CN104838032A - 非磁性金属合金组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

公开了非磁性金属合金组合物和与具有杰出磨损性能的非磁性金属合金相关的用于动力三体摩擦磨损环境的应用。在一些实施方式中，本公开可涉及用于定向钻探应用的能够耐受使用磨蚀的钻探构件。在一些实施方式中，可提供保护用于定向钻探的钻探构件的环形加硬层。在一些实施方式中，可确定环形加硬合金的热力学、微观结构和性能标准。

Description

非磁性金属合金组合物和应用
通过引用引入任何优先权申请
根据37CFR 1.57，随本申请提交的申请资料页中确定的国外或国内优先权权利要求的任何和所有申请被引入本文作为参考。
发明背景
发明领域
本公开涉及用于动力三体摩擦磨损环境的具有杰出磨损性能的非磁性金属合金。
相关领域描述
磨损条件可具有破坏性，因为其通常涉及消磨表面的砂、石颗粒或其他极硬介质。看到严重磨损的应用一般利用高硬度材料，40Rc+，包括硬质金属或碳化物。
在某些磨损应用中，例如，原油或天然气领域的勘探井如定向孔及类似物中，为了能够遵循孔眼的准确位置和确定和校正距其规划方向(projected course)的偏差，包括钻杆的钻柱构件由磁导率值在1.02以下或甚至可能小于1.01(API规定7，关于钻柱构件)的材料制成是有利的。
众多公开内容涉及非磁性合金用于形成钻探构件，包括美国专利号4,919,728，其详细描述了制造非磁性钻柱构件的方法；和美国专利公开号2005/0047952，其描述了非磁性耐腐蚀性高强度钢，尽管这两个专利和申请均描述磁导率小于1.01。这两个专利和申请其全部内容被引入本文作为参考。所述的组合物最多具有0.15wt.％碳、1wt.％硅，并且不具有硼。上述硬质颗粒形成元素的低水平和不存在表明该合金不会析出充足的(如有)硬质颗粒。可进一步预期，将会提供不足以用于高磨损环境的耐磨性和硬度。
进一步，美国专利号4,919,728描述了包含0.25wt.％以下的碳水平的合金，而美国专利公开号2005/0047952详细描述了0.1wt.％以下的碳水平。在这些碳水平结合硼不存在的情况下，极少硬质颗粒可形成，其赋予环形加硬层(hardband)以耐磨性。
还是在美国专利号4,919,728中，利用不同温度下的冷加工方法实现所需性能。冷加工不能存在于在涂层施用如表面硬化中。部件的尺寸和几何将需要过度变形负荷以及当前未知的方法来均匀地冷加工专门部件如工具接头。
另外，美国专利公开号2010/0009089，其全部内容被引入本文作为参考，详细描述了适于需要非磁性的高磨损应用的涂层的非磁性。该公开中列举的合金基于镍，其中预成型的碳化钨硬质球形颗粒在焊接期间以30-60wt.％的量注入熔融焊接材料。
提供油&气钻探表面硬化应用中竞争性磨损机制的合金方案的公开包括但不限于美国专利号4,277,108；4,666,797；6,117,493；6,326,582；6,582,126；7,219,727；和美国专利公开号2002/0054972。美国公开号2011/0220415和2011/004069公开了用于钻杆组件的超低摩擦涂层。美国专利号6,375,895、7,361,411、7,569,286、20040206726、20080241584和2011/0100720公开了硬质合金对于竞争性磨损机制的应用。本段列举的专利和专利申请其全部内容被引入本文作为参考。
仍然需要非磁性合金组合物，用于具有耐磨性的用于定向钻探应用的环形加硬层构件。还需要在钻探操作期间保护钻铤免遭重磨损的改进方法。
发明概述
本文公开了金属合金、其至少部分表面被金属合金层覆盖的工件、制造该合金的方法、施加该合金至工件或其他构件的方法、和这种合金在不同应用中的应用。在一个实施方式中，工件可有其至少部分表面被层覆盖，该层可包括包含精细尺度的硬质颗粒的奥氏体基质微观结构，该硬质颗粒包括下列中的一种或多种：硼化物、碳化物、硼碳化物、氮化物、碳氮化物、铝化物、氧化物、金属间化合物、或莱夫斯相，其中该层包括40HRC或以上的宏观硬度和1.02或更小的相对磁导率。
在一些实施方式中，该层的宏观硬度可以为45HRC或更大。在一些实施方式中，该层的宏观硬度可在45和60HRC之间、或50和60HRC之间。在一些实施方式中，该层的相对磁导率可以为1.01或更小。
在一些实施方式中，该层的表面可呈现高耐磨性，其特征在于1.5克或更小的ASTM G65干砂磨损测试质量损失。在一些实施方式中，该层的表面可呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更小的ASTM G65干砂磨损测试质量损失。在一些实施方式中，该层的表面可具有ASTM G105测试测量的0.5克以下的质量损失。
在一些实施方式中，奥氏体基质可包含上至50vol.％的精细尺度的硬质颗粒，其平均尺寸在100nm-20μm之间。在一些实施方式中，奥氏体基质可包含上至30vol.％(或上至约30vol.％)的精细尺度的硬质颗粒，其平均尺寸在1-5μm之间。
在一些实施方式中，该层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。在一些实施方式中，该层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。在一些实施方式中，合金组成可选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4；
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4；
及其组合。
在一些实施方式中，该层不包含预成型的碳化物。在一些实施方式中，该层可用作表面硬化层，其被配置以保护用于定向钻探应用的油田构件免遭磨损。
公开了形成涂覆工件(coated work piece)的方法，其可包括在工件的至少部分表面上沉积层，其中该层包括包含精细尺度的硬质颗粒的奥氏体基质微观结构，该硬质颗粒包括下列中的一种或多种：硼化物、碳化物、硼碳化物、氮化物、碳氮化物、铝化物、氧化物、金属间化合物和莱夫斯相，并且其中该层包括40HRC或以上的宏观硬度和1.02或更小的相对磁导率。
在一些实施方式中，该层的相对磁导率可以为1.01或更小。在一些实施方式中，该部分表面可在沉积层前被预热至200℃或更高的温度。在一些实施方式中，该层可以1mm至10mm的厚度沉积。在一些实施方式中，方法可进一步包括以50至5000K/s范围内的速率冷却层。在一些实施方式中，该层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。在一些实施方式中，该层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。在一些实施方式中，合金组成可选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4；
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4；
及其组合。
在一些实施方式中，层的宏观硬度可以为50HRC或更大，层的相对磁导率可以为1.01或更小，层的表面可呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更少的ASTMG65干砂磨损测试质量损失，并且奥氏体基质可包含上至30vol.％的精细尺度的硬质硼化物、碳化物或硼碳化物颗粒，其平均尺寸在1-5μm之间。在一些实施方式中，该层不包含预成型的碳化物。
还公开了这样的工件：可有至少部分表面被层覆盖，该层可包括FCC-BCC转变温度等于900-950K或在900-950K以下并且硬质析出物的平衡总浓度在1300K的温度下大于20-30摩尔％的合金。
在一些实施方式中，硬质析出物可包括下列中的至少一种：渗碳体、硼化铁、(W,Fe)B、NbC、(Nb,Ti)C、Ti2B、(Cr,Mn)23(C,B)6、Cr3C2、Cr5Si、Cr2B、SiC、Mn7C3、W6C、WC、FeNbNi莱夫斯、WFe莱夫斯及其组合。在一些实施方式中，层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。在一些实施方式中，层可包括下列：按wt.％计，Fe：余量，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。
在一些实施方式中，FCC-BCC转变温度可等于850K或在850K以下。在一些实施方式中，硬质析出物的平衡总浓度可在1300K的温度下大于20并小于30摩尔％。在一些实施方式中，层呈现根据ASTM G31在具有100,000ppm NaCl、500ppm乙酸和500ppm乙酸钠的自来水的水中每年2mils或更小的腐蚀速率。在一些实施方式中，层可包括40HRC或更大的宏观硬度、1.01或更小的相对磁导率，并且可呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更少的ASTM G65干砂磨损测试质量损失。
还公开了合金，其包括下列：以重量％计，Fe：余量，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15，其中合金在以未稀释形式存在和以50K/s或更大速率从液态冷却时包括下列性质：40HRC或更大的宏观硬度，和1.02或更小的相对磁导率。
在一些实施方式中，合金组成可选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4
及其组合。
在一些实施方式中，可由在具有冷铜底的电弧熔融炉中生成的样品测试合金组成。在一些实施方式中，由从六层焊接物的顶层截切的样品测试合金组成。
附图简述
图1A示例奥氏体合金的500X放大的扫描电子显微照片，证明相互连接的大碳化物提供裂纹扩展路径。
图1B示例本公开的合金的实施方式的光学显微照片，证明在软奥氏体基质中精细分布的硬质颗粒。
图2示例磁导率测量，显示本公开的实施方式的磁导率。
图3示例磁场梯度测量，显示本公开的实施方式的磁场均匀度。
图4示例利用本公开的实施方式通过3个平行焊道焊接的不锈钢工具接头。
图5示例通过500X放大的光学显微照片检查的图4的焊道实施方式的微观结构。
图6示例合金1的凝固图，显示FCC至BCC转变温度。
图7示例在不锈钢板上沉积为单层MIG焊接的合金17的扫描电子显微照片。
图8示例在不锈钢板上沉积为单层MIG焊接的合金18的扫描电子显微照片。
发明详述
本公开涉及用于涉及硬度不同的多个机体的单级或多级摩擦过程的非磁性金属合金，和利用金属合金的应用，例如，环形加硬层(或表面硬化)应用。例如，本公开可用于制造用于定向钻探应用的钻探构件的能够抵抗使用磨蚀的涂层。钻探构件可有至少一个表面受到例如焊接层保护，该焊接层包括下文公开的金属合金组合物中的一种。在一些实施方式中，本公开可由符合特定热力学、微观结构和性能标准的合金组合物和组成范围限定。
下列术语将贯穿说明书使用，并且具有下列含义，除非另外指明。
“套管”，如本文所用，被定义为用作水、油或气井的内衬的金属管或管道。
“涂层”，如本文所用，由一个或多个相邻层和任何被包括的界面组成。涂层还指代直接沉积在待保护基体组件的基材上的层、或沉积在基体基材材料上的环形加硬层。在另一实施方式中，“涂层”指代顶保护层。“涂层”可与下文限定的“环形加硬层”互换使用。
“层”，如本文所用，是可服务于具体功能性目的如降低摩擦系数、高刚度或覆层机械支撑或底层保护的一定厚度的材料。
“环形加硬”(或“表面硬化”)，如本文所用，指代将一层特殊材料，例如超硬金属，沉积到钻管工具接头、钻铤和大重量管上以保护套管和钻柱构件免遭钻探实践相关的磨损的过程。“环形加硬层”(或“环形加硬”或“表面硬化”)，如本文所用，指代保护至少部分下方设备或工件，例如工具接头，免遭磨损如套管磨损的超硬材料层。可施加环形加硬层作为最外侧保护层、或插入机体组件基材外表面和隔离层(buttering layer)(一个或多个)、缓冲层、或涂层之间的中间层。
“硬质颗粒”，如本文所用，包括但不限于任何单一或组合的硬质硼化物、碳化物、硼碳化物、氮化物、碳氮化物、铝化物、氧化物、金属间化合物或莱夫斯相。在一些实施方式中，硬质颗粒可以是下列中的一种：渗碳体、硼化铁、(W,Fe)B、NbC、(Nb,Ti)C、Ti2B、(Cr,Mn)23(C,B)6、Cr3C2、Cr5Si、Cr2B、SiC、Mn7C3、W6C、WC、FeNbNi莱夫斯、WFe莱夫斯及其组合。
“焊接状态”，如本文所用，指代不经加工硬化、热处理、等或通过焊接后处理改变性能或微观结构的任何其他工序的焊接体状态。
术语“大约”、“约”、和“基本上”，如本文所用，表示仍表现出期望的功能或实现期望的结果的接近描述量的量。例如，术语“大约”、“约”、和“基本上”可指代在小于描述量的10％内，小于5％内，小于1％内，小于0.1％内，和小于0.01％内的量。
金属合金组合物
应用表面硬化的金属合金的实施方式可特征在于，具有奥氏体微观结构(面心立方γ相)，并且包括：按wt.％计，Mn：8-20(或约8至约20)，Cr：0-6(或约0至约6)，Nb：2-8(或约2至约8)，V：0-3(或约0至约3)，C：1-6(或约1至约6)，B：0-1.5(或约0至约1.5)，W：0-10(或约0至约10)，Ti：0-0.5(或约0至约0.5)，余量Fe和作为微量元素的杂质。合金可包括Mn、Cr、Nb、V、C、B、W、Ti、Fe和杂质。非磁性组合物的实施方式可具有最小量的(如有)涂层裂纹和高磨损耐性。
在一些实施方式中，合金可由下列组成：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10(或约10)，Cr：5(或约5)，Nb：4(或约4)，V：0.5(或约0.5)，C：4(或约4)，W：5(或约5)，Ti：0.25(或约0.25)；
Fe：余量，Mn：10(或约10)，Cr：5(或约5)，Nb：4(或约4)，V：0.5(或约0.5)，C：3.5(或约3.5)，W：5(或约5)，Ti：0.20(或约0.20)；
Fe：余量，Mn：16(或约16)，Cr：5(或约5)，Nb：4(或约4)，V：0.5(或约0.5)，C：3.25(或约3.25)，W：5(或约5)，Ti：0.20(或约0.20)；
Fe：余量，Mn：10(或约10)，Cr：5(或约5)，Nb：4(或约4)，V：0.5(或约0.5)，C：3(或约3)，W：5(或约5)，Ti：0.20(或约0.20)；
Mn：8-16(或约8至约16)，Cr：3-6(或约3至约6)，Nb：3-6(或约3至约6)，V：0-1(或约0至约1)，C：1.5-5(或约1.5至约5)，B：0-1.5(或约0至约1.5)，W：3-6(或约3至约6)，Ti：0-0.5(或约0至约0.5)，余量Fe和作为微量元素的杂质；和
B：0-1(或约0至约1)，C：1.5-3(或约1.5至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：0-10(或约0至约10)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-5(或约0至约5)，V：0-5(或约0至约5)，W：0-15(或约0至约15)。上述合金可包括Mn、Cr、Nb、Ni、V、C、W、Ti、B、Fe和杂质及其组合。
在一些实施方式中，可采用上述合金组合物的组合。上述合金的实施方式可合并上述元素成分为总量100wt.％。在一些实施方式中，合金可包括，可限于上述元素，或可基本上由上述元素组成。在一些实施方式中，合金可包括2％(或约2％)或更少的杂质。杂质可被理解为由于包含在原料构件中通过引入制造过程而可被包括在合金中的元素或组合物。在另一实施方式中，原料可包含一定量的硅，使得最终合金包含0.15wt.％(或约0.15wt.％)，虽然锭形式不包含硅。
在本公开的一些实施方式中，硬质颗粒可在合金凝固期间从熔融金属析出。在一些实施方式中，上述合金的奥氏体微观结构可包含嵌入的硬质颗粒，其量为50vol.％(或约50vol.％)或更少。因此，合金的软奥氏体基质可提供韧性和延性，而析出的硬质颗粒可赋予耐磨性。软基质可进一步防止硬质颗粒剥落。硬质颗粒的精细分布也可允许均匀的磨损和防止软基质选择性磨损。
其他合金，如美国专利公开号2010/0009089(其全部内容被引入本文作为参考)列举的那些，利用在焊接期间被注入凝固金属的预成型的碳化物或硼化物。这些碳化物和硼化物较大，其中颗粒尺寸范围为50-180(或约50至约180)μm。这种大颗粒通常由于与基质粘合力弱而剥落，和破裂，导致耐磨性降低。进一步，利用预成型的碳化物需要大型装料斗处于焊弧正上方，以将颗粒供应到熔融焊接中。在此过程中，将碳化物到焊接物的供应过快或过慢可不利于焊接物的性能。另外，不仅需要购买焊丝，而且也要购买预成型的碳化物，增加了施加表面硬化的总成本。另一方面，本公开描述的合金实施方式可利用标准焊接工序沉积，而不将预成型的碳化物供应到焊接物中。这简化了施加工序，在单个部件上和多个部件之间均实现了更均匀和可反复的表面硬化的层。
在一些实施方式中，可施加金属合金作为Fe基(奥氏体)基质的涂层，其包含精细尺度的硬质硼化物、碳化物和复合碳化物或硼-碳化物颗粒，例如，硼碳化物颗粒(例如，M2B或MC，其中M是过渡金属)，具有100nm-20μm(或约100nm至约20μm)的平均颗粒尺寸，其量为50vol.％(或约50vol.％)或更少。在另一实施方式中，硬质颗粒的存在量为30vol.％(或约30vol.％)或更少。在一些实施方式中，碳化物颗粒具有1-5(或约1至约5)μm的平均颗粒尺寸。
在一些实施方式中，硼化物相可表示为M2B，其中M是过渡金属。在一些实施方式中，奥氏体Fe基基质中嵌入的硬质颗粒可包含Nb、Cr和W以及碳和/或硼。在一些实施方式中，颗粒可以是嵌入碳化铌和Fe-W-硼碳析出物的形式。在另一实施方式中，碳化铌析出物的尺寸为5μm(或约5μm)或更小。在一些实施方式中，碳化铌首先在较高温度下析出，充当较低温度下形成碳化物以成核的位点。
设计环形加硬层的方法
在一些实施方式中，可通过如下形成合金：将不同原材料混合在一起，然后可将该原材料在炉床或炉中熔融并形成锭。锭可被重新熔融和翻转一次或多次，这可增加锭的均一度。
通过检查其微观结构、硬度和磁导率来评价生成的每个锭。每个连续的锭进行组成增量变化，产生最终合金。制备的锭的组成列于表I。
表I：锭组合物
含量以重量百分比表示
在湿磨锯上截切熔融成锭形式后的每种组合物，以避免加热锭和之后改变微观结构。利用Severn Engineering生产的Low-Mu磁导率测试仪测量磁导率。已知磁导率的参考标准被置于测试仪中。测试仪由参考标准和枢转磁体组成。磁体从测试仪的参考标准相对侧延伸。使磁体末端接触锭表面。如果磁体不被吸引至锭，则磁导率小于所用参考标准的磁导率。每种锭组合物的磁导率列于表II。
表II：磁导率和硬度
在测量磁导率后，利用Rockwell C硬度测试仪测试每种锭组合物的硬度。5次硬度测量的平均被记录为该锭的硬度。每种锭组合物的硬度详细描述于表II。锭A1-A11在进行磁导率测试方法前制备。因此，利用手磁体将其评价为有磁性或无磁性，并且仅那些利用手磁体不显示磁性的合金进行硬度测试。
同时实现足够低磁导率和高焊接状态硬度可能很难，因为非磁性奥氏体软于磁性铁素体。例如，如果检查具有相同体积百分比硬质颗粒的磁性和非磁性合金，则非磁性合金将明显较软。然而，如表II所示，本公开的实施方式可同时实现高硬度和低磁导率。
通过光学显微镜评价每个锭的微观结构。本公开的合金的实施方式可包含足量的延性奥氏体基质以及嵌入的硬质颗粒。此外，可在本公开的合金的实施方式中发现大体积分数的精细分布的硬质颗粒。相互连接的大硬质颗粒可能是不期望的，因为其增加锭的脆性，如图1A所示。精细的不连接的硬质颗粒，如图1B所示，是本公开的合金的实施方式，可减少或消除裂纹扩展的路径，从而降低在焊接工序期间或使用中开裂的可能性。
性能
其至少部分表面覆有或具有奥氏体合金组合物焊接层，例如环形加硬层，的工件可具有如下特征：通过标准Rockwell C测试测量的焊接状态宏观硬度为40Rc、45Rc、或50Rc(或约40Rc、约45Rc、或约50Rc)或更大。
沉积在工件表面上的合金组合物可具有如下特征：通过磁性颗粒检查、涡流检查、蚀刻、目视检查、硬度检验、染料渗透检查或超声检查中任一种检查为无裂纹。涂层中无裂纹可保护下方部件以免暴露于存在的任何腐蚀性介质。
在施加作为涂层例如环形加硬层以保护工件时，上文公开的合金的实施方式的细粒度微观结构特征可提供耐久性和防止对接触涂层保护的工件的第二“较软”机体的磨损。然而，当环形加硬层材料接触一些较软材料如软钢时，环形加硬层合金不可大幅磨削软钢。这种磨削常发生在钻探环境，其中环形加硬管在软钢套管内运行。具有预成型的碳化物的环形加硬层由于碳化物的大尺寸可大幅削去套管，造成问题。
根据本公开的实施方式，合金保护的构件可特征在于具有升高的耐磨性，其干砂摩擦质量损失(ASTM G65-04程序A，其全部内容被引入本文作为参考)为0.6克(或约0.6克)或更少、或0.35克(或约0.35克)或更少。进一步，在改动的ASTM G77测试中——其中负荷增加至5000lb./ft.(或约5000lb./ft.)并且矿物油用作润滑剂，本公开的实施方式可对套管钢产生1mg(或约1mg)或更少的材料损失。
上文公开的合金的实施方式也可具有低磁导率。磁导率是材料可支持其中的磁场的良好程度的度量。真空的相对磁导率为1。例如，作为本公开的构件描述的奥氏体相可以是天然顺磁性的。然而，铁素体，其构成一般的环形加硬层应用，是铁磁性的。当使磁体非常接近或接触铁磁性环形加硬层时，其呈现引力。磁体不对完全奥氏体材料呈现可检测的引力。
根据API规定7，适用于钻铤的非磁性材料的限定是<1.01。主要是奥氏体的材料中即使微小量的铁素体或马氏体也可导致磁导率超过1.01，因此本公开的合金的实施方式可避免主要是奥氏体的材料中形成铁素体或马氏体。铁素体和马氏体可增加总磁导率，因为根据合金组成其磁导率大于50。
一些实施方式中的合金组合物可进一步特征在于，磁导率值(利用Low-Mu磁导率测试仪)为1.02或更少、1.01或更少、或1.005或更少(或约1.02或更少、约1.01或更少、或约1.005或更少)。合金在钻杆构件上施加作为环形加硬层时可提供顺磁性表现，以使操作人员能够监测定向钻探所需的孔眼进程。在一些实施方式中，在工业测试设施处测量磁导率，并且结果示例在图2中。如图2所示，结果保持在1.01以下(或约1.01以下)。
磁场梯度是磁场均匀度的度量。在一些实施方式中，上述合金的实施方式可保持±0.05(或±约0.05)微特斯拉的磁场梯度，其可符合API规定7的要求，API规定7的全部内容被引入本文作为参考。在一些实施方式中，工业上测量的磁场梯度为<0.05微特斯拉(或<约0.05微特斯拉)。在一些实施方式中，没有发现超过0.05微特斯拉(或约0.05微特斯拉)范围的热点。这表明均匀的磁场，如图3所示。在一些实施方式中，合金可具有0.95(或约0.95微特斯拉)或以上的磁场强度。
实施例
下列实施例意为非限制性的。
以1/16”包芯丝的形式来生成合金1的合金组合物(Mn：10％，Cr：5％，Nb：4％，V：0.5％，C：3.5％，W：5％，Ti：0.25％，Fe：余量)。将该合金电弧焊接到预热至450°F的65/8”外径框不锈钢工具接头上。接头以每2分30秒一个完全旋转的旋转速率旋转。焊接参数为290安培、29.5伏特和1”丝伸出(wire stickout)。焊头通过振荡器的作用以58循环/分钟的速率移动，生成大约1”宽和4/32”厚的焊道。相继制成三个连续焊道，以生成三个相邻的1”焊道，总宽度大概3”。将接头绝缘包裹以减少冷却速率，并使其冷却至室温。焊接状态工具接头在图4中可见。
通过光学显微照片检查焊道的微观结构，如图5所示。获取焊接物的截面，并进行磨损测试，产生0.35g(或约0.35g)的ASTM G65磨损损失。通过探针测量相对磁导率，并提供小于1.01(或小于约1.01)的值。测量Rockwell C硬度为43(或约43)。
热力学，微观结构和性能标准分析
在一些实施方式中，合金，如上文公开的合金，可由符合以下公开内容概述的特定热力学、微观结构和性能标准的具体组成和组成范围限定。可生成部分或全部符合不同热力学、微观结构和性能标准的可能的合金组合物的列举。
金属合金组合物
可获得产生特定期望性能的特定金属合金组合物。这些金属合金可例如通过评判热力学和微观结构标准而生成。虽然下文进一步限定了详细标准，但本章节讨论了至少部分符合那些标准的合金组合物。
表III显示利用建模和实验技术评价的一系列合金组合物。如下文所述，Tγ→α是FCC至BCC转变温度，Σ硬是在1300K(或约1300K)下硬质相的分数总和，μ是相对磁导率，和HRC是Rockwell C硬度。
表III显示的33种合金符合下文进一步描述的性能、微观结构、和热力学标准中的至少一些(64.5％符合全部标准)。由于符合全部标准的合金(64.5％)之间存在这样一种高度的相关性，如果合金符合这些标准分类之一，则其很有可能符合全部所述标准、热力学、微观结构和性能。
在生成符合下述标准的表格后，可确定一般性合金组合物。例如，至少部分基于表III和所选丝的制造差异，符合所述标准的合金组合物可包括B、C、Cr、Mn、Nb、Ni、Ti、V、W、Fe和杂质及其组合，并且可包含，按wt.％计：
B：0-1(或约0至约1)，C：0.85-3(或约0.85至约3)，Cr：2-27(或约2至约27)，Mn：0-12(或约0至约12)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-2(或约0至约2)，V：0-6(或约0至约6)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
在一些实施方式中，可通过符合指定热力学标准的一系列组成范围来描述合金。符合下述指定热力学标准的具体合金组合物的列举列于表IV。至少部分基于表IV，合金组合物可包括C、Cr、Mn、Nb、Ni、Ti、V、W、Fe和杂质及其组合，并且可包含，按wt.％计：
C：1.5-3(或约1.5至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：0-10(或约0至约10)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-0.2(或约0至约0.2)，V：0-0.5(或约0至约0.5)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
在一些实施方式中，B可被加入组合物，目的是增加硬度和耐磨性，同时不影响材料的磁性。至少部分基于表IV，具有B的合金组合物可包括B、C、Cr、Mn、Nb、Ni、Ti、V、W、Fe和杂质及其组合，并且可包含，按wt.％计：
B：0-1(或约0至约1)，C：1.5-3(或约1.5至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：0-10(或约0至约10)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-0.2(或约0至约0.2)，V：0-0.5(或约0至约0.5)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
在一些实施方式中，Mn+Ni总浓度不落至10wt.％以下(或约10wt.％以下)。
利用表IV进一步描述可符合下述标准的特定组成范围。这种合金组合物的非限制性实例可包括C、Cr、Mn、Nb、Ni、Ti、V、W、Fe和杂质及其组合，并且可包含，按wt.％计：
C：1.5-3(或约1.5至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：10(或约10)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-0.2(或约0至约0.2)，V：0-0.5(或约0至约0.5)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
C：1.5-3(或约1.5至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：5(或约5)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：5-10(或约5至约10)，Ti：0-0.2(或约0至约0.2)，V：0-0.5(或约0至约0.5)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
C：1.5-2.25(或约1.5至约2.25)，Cr 0-20(或约0至约20)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：10(或约10)，Ti：0-0.2(或约0至约0.2)，V：0-0.5(或约0至约0.5)，W：0-5(或约0至约5)，和Fe：余量。
在一些实施方式中，可增加Ti、V和/或W浓度，目的是增加硬质颗粒分数，同时不影响材料的磁性。至少部分基于表III、表IV、和所选丝的制造差异，合金可包括B、C、Cr、Mn、Nb、Ni、Ti、V、W、Fe和杂质，并且可包含，按wt.％计：
B：0-1(或约0至约1)，C：0.85-3(或约0.85至约3)，Cr：0-20(或约0至约20)，Mn：0-10(或约0至约10)，Nb：0-4(或约0至约4)，Ni：0-10(或约0至约10)，Ti：0-6(或约0至约6)，V：0-6(或约0至约6)，W：0-15(或约0至约15)，和Fe：余量。
在一些实施方式中，可通过制造的1/16”金属包芯丝的测量的化学组成来描述合金。以焊接物测试为目的，生成1/16”金属包芯丝形式的合金1、8、14、15、22和23。各丝的化学利用电感耦合等离子体发射光谱和LECO碳分析仪来测量。各材料的分析结果描述如下，以重量％计：
合金1：Al：0.09，B：0.01，C：3.13，Cr：5.52，Cu：0.03，Mo：0.02，Mn：9.58，Nb：3.85，Ni：0.01，P：0.016，S：0.006，Si：0.17，Ti：0.18，V：0.51，W：4.88；
合金8：Al：0.08，B：0.01，C：2.61，Cr：11.95，Cu：0.09，Mo：0.03，Mn：9.97，Nb：4.00，Ni：4.84，P：0.016，S：0.007，Si：0.49，Ti：0.29，V：0.61，W：4.36；
合金14(第1轮)：Al：0.04，B：0.01，C：1.75，Cr：14.60，Cu：0.21，Mo：0.13，Mn：7.66，Nb：2.81，Ni：5.22，P：0.019，S：0.007，Si：0.64，Ti：0.12，V：0.39，W：3.58；
合金14(第2轮)：B：0.01，C：2.06，Co：0.29，Cr：14.93，Cu：0.32，Mo：0.24，Mn：9.28，Nb：3.89，Ni：5.69，P：0.260，S：0.006，Si：0.41，Ti：0.27，V：0.46，W：5.84；
合金15：Al：0.05，B：0.98，C：0.85，Co：0.03，Cr：12.38，Cu：0.12，Mo：0.03，Mn：9.36，Nb：3.79，Ni：5.40，P：0.030，S：0.006，Si：0.39，Ti：0.18，V：0.77，W：4.55；
合金22：B：0.02，C：1.87，Co：0.09，Cr：26.44，Cu：0.27，Mo：4.68，Mn：4.68，Ni：7.19，P：0.024，S：0.007，Si：1.09，Ti：0.01，V：0.08，W：0.04；
合金23：B：0.01，C：1.74，Co：0.02，Cr：18.6，Cu：0.20，Mo：0.04，Mn：11.16，Nb：3.63，Ni：1.02，P：0.270，S：0.006，Si：0.39，Ti：0.17，V：0.77，W：4.55。
在各实例中，余量均是Fe。基于制造工序，可测量的量的Al、B、Co、Cu、Mo、Ni、P、S和W已被加入合金中，其中标称组成不包含这些元素。在一些实施方式中，合金以其未稀释形式存在，并且以50K/s或更大的速率从液态冷却。在所有实例中，合金被焊接到测试试块上，并且显示至少呈现最低性能标准40HRC或更大和1.02以下的相对磁导率。在一些实施方式中，由在具有冷铜底的电弧熔融炉中生成的样品测试合金组成。在一些实施方式中，由从六层焊接物的顶层截切的样品测试合金组成。
表III：选定合金化学的性能标准与热力学标准比较不符合性能标准的合金以(*)标注。
Fe是所有合金化学的余量
表IV：符合热力学标准的公开的合金化学
热力学标准
在一些实施方式中，合金可由导致合金的指定性能的热力学标准限定。例如，合金的热力学标准可以是：平衡FCC-BCC转变温度等于或小于900-950K(或约900至约950K)，并且同时在1300K(或约1300K)的温度下组合硬质析出物(碳化物、硼化物、或硼碳化物)的平衡总浓度超过20-30摩尔％(或约20至约30摩尔％)。该热力学标准可用于预期具有指定FCC-BCC转变温度和硬质相分数的合金的实施方式的性能。
可利用CALPHAD方法计算热力学标准。这种计算的可能结果是平衡相图，如图6所示的那种。FCC-BCC转变温度可限定为FCC相(奥氏体)的摩尔分数开始随温度降低而下降并且BCC相(铁素体)现已存在的温度。另外，硬质相分数可限定为在1300K(或约1300K)下所有碳化物、硼化物或硼-碳化物的摩尔分数总和。具体碳化物可根据合金组成和合金中存在的元素而改变。硬质相分数标准可不取决于碳化物、硼化物或硼-碳化物的类型，而是取决于所有碳化物、硼化物或硼-碳化物的总和，而与其具体化学、形态或原子结构无关。因此，在一些实施方式中，合金可被限定为具有900-950K(或约900至约950K)以下的FCC-BCC转变温度和至少20％以上(或至少20％以上)的硬质相分数的合金。
在一些实施方式中，FCC-BCC转变温度可以是表面硬化焊接物的最终相的指示。如图6所示，显示的合金预期最终结构是BCC Fe(铁素体)，其是铁或钢的磁性相。因此，没有明显表明这种合金的表面硬化焊接覆盖沉积物会形成铁或钢的非磁性相：FCC结构或奥氏体。然而，由于焊接工序具有特定冷却速率，实际的合金微观结构可能未实现平衡，因此是亚稳的。因此，在一些实施方式中，可利用平衡热力学计算预期非平衡情况。这可能不适用于平衡过程，并且可相应于有一定水平的亚稳性特征的具体冷却速率的工业过程。例如，900-950K(或约900至约950)或以下的FCC-BCC转变温度，如上所述，可以是形成奥氏体基质微观结构和实现指定磁性性能的阳性指示。在表III评价的33种合金中，30种计算了FCC-BCC转变温度，和27种也经实验测量(90％)是非磁性的(相对磁导率<1.02)。
在一些实施方式中，热力学标准可以是950K(或约950K)或以下的FCC-BCC转变温度。在一些实施方式中，热力学标准可以是900K(或约900K)或以下的FCC-BCC转变温度。92％的符合此标准的表III评价的合金被确定是非磁性的(相对磁导率<1.02)。在一些实施方式中，热力学标准可以是850K(或约850K)或以下的FCC-BCC转变温度。100％的符合此标准的表III评价的合金被确定是非磁性的(相对磁导率<1.02)。
另外，在一些实施方式中，硬质相分数可以是表面硬化合金的硬度和/或耐磨性的指示。由于利用平衡计算预期亚稳过程相关的问题，可计算在1300K(或约1300K)的温度下的硬质相分数。因此，可认为焊接物的硬质相分数由于表面硬化工序的冷却速率而在此温度下“冻结(frozen in)”，并且不允许进一步改变。这已得到实验测量的支持。0.2-0.30摩尔分数(或约0.2至约0.30摩尔分数)或以上的硬质相分数可以是达到本公开描述的磨损和硬度性能标准的阳性指示。在表III评价的这33种合金中，硬质相分数为20％或更大的合金中75％具有大于40HRC。
在一些实施方式中，热力学标准可以是摩尔分数不小于0.20(或约0.20)的硬质颗粒。在一些实施方式中，热力学标准可以是摩尔分数不小于0.25(或约0.25)的硬质颗粒。在表III评价的33种合金中，硬质相分数为25％或更大的合金中90％具有大于40HRC。在一些实施方式中，热力学标准可以是摩尔分数不小于0.30(或约0.30)的硬质颗粒。在表III所示评价的33种合金中，硬质相分数为30％或更大的合金中100％具有大于40HRC。
在图6显示的合金1的具体实例中，硬质析出物包括渗碳体、NbC、(Cr,Mn)23(C,B)6、Cr3C2、Mn7C3和WC。这些硬质析出物的总和为32％摩尔分数。
在一些实施方式中，热力学标准可有效用于限定冷却速率为1K/s至10,000K/s(或约1K/s至约10,000K/s)的工序中采用的合金性能。在一些实施方式中，热力学标准可有效用于限定冷却速率为10K/s至100K/s(或约10K/s至约100K/s)、1K/s至500K/s(或约1K/s至约500K/s)、或50K/s至约500K/s(或约50K/s至约500K/s)的工序中采用的合金性能。
微观结构标准
在一些实施方式中，合金可由导致指定合金性能的微观结构标准限定。本公开的微观结构标准可分为两类，基质相和硬质析出物。在一些实施方式中，本公开可由一组微观结构特征限定，如，例如，沉积为表面硬化层时基质相中具有90-95％(或约90至约95％)或更大的奥氏体体积分数，并且具有超过20-30(或约20至约30)体积百分比的硬质析出物分数(碳化物、硼化物、或硼碳化物)的合金。
在一些实施方式中，基质相可以是奥氏体铁，其是铁或钢的非磁性形式。在一些实施方式中，基质可主要是奥氏体，以符合指定性能标准。在本公开的一些实施方式中，基质可至少90％、95％或99％是奥氏体(或约90％、约95％、或约99％是奥氏体)。铁素体和马氏体是此合金空间中的基质相的两种最常见的和可能的形式，然而这两种形式如果足量存在的话均具有高度磁性并且可阻碍表面硬化合金符合磁性性能要求。因此，铁素体和马氏体可在合金的实施方式中被最小化。
进一步，硬质析出物可在合金的实施方式中析出。硬质析出物可限定为碳化物、硼化物或硼碳化物相，其可以一定范围的形态存在。在一些实施方式中，硬质析出物体积分数可超过20体积％(或约20体积％)。这可确保表面硬化合金符合本公开讨论的硬度和耐磨性性能标准。
图7和图8分别显示符合上述微观结构标准的、表III描述的合金17和合金18的扫描电子显微照片(SEM)。显微照片显示嵌有硬质颗粒(白色和浅灰色相)的奥氏体基质(深灰色相)。利用图像分析软件评价各合金的相分数。合金17具有22.5％体积分数的碳化物(或约22.5％体积分数的碳化物)，合金18具有24.9％体积分数的碳化物(或约24.9％体积分数的碳化物)。这接近地对应于如表III所示的各合金的硬质颗粒的计算的摩尔分数。两种合金均包含三种不同类型的硬质颗粒：(Mn,Cr)23(C)6、(Nb,Ti)C和W6C。
在一些实施方式中，如具有一定水平的耐冲击性或机械韧性的实施方式中，硬质相分数可以有上限。例如，实施方式可具有高于20％(或高于约20％)但低于30％(或低于约30％)的硬质相分数。
此外，在一些实施方式中，可控制制造过程。例如，通过改变焊接参数，可利用基体材料实现高稀释率，这可导致利用本公开的合金实现的人工低硬质相体积分数。在一些实施方式中，可利用本公开的合金作为具体涂层工序的原料化学或作为工序相关结果如利用基体材料进行的稀释已发生后的涂层最终化学。因此，本公开的合金组合物的实施方式在特定涂层沉积工序中应用时可具有在指定范围之外的微观结构或性能特点。
性能标准
在一些实施方式中，合金可由其性能限定。在一些实施方式中，两个性能标准可以是1)相对磁导率和2)表面硬化层的耐磨性。
例如，在一些实施方式中，合金在沉积为表面硬化层时可具有1.02或更小、或1.01或更小(或约1.02或更少、或约1.01或更小)的相对磁导率。进一步，在一些实施方式中，合金实施方式的耐久性可由ASTM G65程序A测试限定，ASTMG65程序A测试的全部内容被引入本文作为参考，并且表面硬化层在进行此测试时可呈现1.5克或更少的质量损失、1.0克以下或更少、或0.5克以下或更少(或约1.5克以下或更少、约1.0克以下或更少、或约0.5克以下或更少)。在一些实施方式中，合金实施方式的耐久性可由ASTM G105测试中测量的质量损失限定，可以为0.5克以下、0.2克以下、或0.05克以下(或约0.5克以下、约0.2克以下、或约0.05克以下)。在一些实施方式中，合金的耐久性可由Rockwell C硬度限定，其例如可以为40、45、或50HRC(或约40、约45、或约50HRC)或更大。合金实施方式的测试结果显示在表V中。
表V：选定合金组合物的磨损性能结果
全部测量以损失的克数表示(N/M＝未测)
在一些实施方式中，表面硬化层可具有最低水平的耐腐蚀性。本公开的某些实施方式已显示出期望的盐水腐蚀耐性，盐水是与多种工业相关的环境，如油和气、采矿、海洋、建筑、汽车、航空及其他环境。通过呈现在产生的水(自来水中100,000ppm NaCl、500ppm乙酸、500ppm乙酸钠)中2mils每年或更小(或约2mils每年或更小)的腐蚀速率已证明这种耐性的实施方式包括但不限于合金14和合金15。在产生的水中按照ASTM G31测试时，合金14和15的腐蚀速率测量为2mpy或更小下。
在一些实施方式中，表面硬化层可具有最小量的耐冲击性层。预期由于本公开的实施方式中存在奥氏体基质，这种实施方式将本身就具有超越铁素体或马氏体表面硬化材料的高耐冲击性。
应用
在一些实施方式中，上述合金可适于在硬质机体磨损应用中用作环形加硬层/表面硬化层。在这些应用中，涂层的材料损失一般由较硬的磨蚀颗粒，如砂、石或土的磨损引起。为减少这种工序中的材料损失，可增加涂层硬度和/或可增加涂层中相当硬质颗粒(相当于磨蚀性颗粒)或相的量。在一些实施方式中，合金可包含足量的硬质颗粒，并在这些条件下为被保护设备展现足够的硬质性。
在一些实施方式中，金属合金可利用下列技术施加于表面上：包括但不限于，热喷涂、激光焊、焊接覆盖(weld-overlay)、激光熔覆(laser cladding)、真空电弧喷涂、等离子喷涂及其组合。在一些实施方式中，可以丝原料沉积合金——利用本领域已知的表面硬化，例如，焊接覆盖。可利用移动式或固定式、半或自动焊接设备施加合金。在一些实施方式中，利用激光焊、自动保护金属极电弧焊(SMAW)、电焊(stick welding)、等离子体转移电弧焊(PTAW)、气体金属电弧焊(GMAW)、金属惰性气体焊接(MIG)、埋弧焊(SAW)或明弧焊(OAW)中的任一种施加合金，虽然施用类型不限。
在一些实施方式中，合金可沉积到机械加工表面上。在一些实施方式中，表面可被表面喷砂清洁成白色金属(例如，ISO 8501-1，其全部内容被引入本文作为参考)。根据焊接施加器，机械加工表面的深处可成槽，用于埋入型应用。在施于用过的管上的一些实施方式中，可先通过刨削、研磨、或利用其他适当技术完全去除已有的环形加硬层。
涂层可被施加为凸起的(“凸”)或埋入的(“凹”)涂层。涂层可施加于用过的设备，例如，无在前环形加硬层的管、或将要新工件上环形加硬的管。涂层可沉积在已有的焊接沉积物和多种其他之前表面硬化和环形加硬沉积物上。在一些实施方式中，在施加合金前先去除设备上的旧环形加硬层。
本公开的合金可尤其有效用于油和气应用，如用于延长使用寿命。例如，合金可用于定向钻探操作中使用的工件，作为钻杆组件的涂层、井底组件的暴露外表面、偶联井底组件的管道的涂层、套管的涂层、机体的至少部分暴露外表面的环形加硬层、和油和气井生产装置的涂层，如美国专利公开号2011/0042069A1公开，其全部内容被引入本文作为参考。实例进一步包括用于钻机设备、隔水管系统、管材、井口、地层和井底完井、升降设备等的装置。具体实例包括钻管工具接头、钻铤、套管、立管和钻柱。涂层可在工件的至少部分内表面上、至少部分外表面上、或其组合，防止对钻铤的磨损。涂层可在直井眼或定向钻井期间在带有震动(蠕动(stick-slip)和扭转)磨损和磨蚀的操作中提供保护，实现穿透速率提高和实现用现有设备进行超延伸钻井。
除用作保护涂层外，上文公开的合金的实施方式还可用于制造制品，包括油和气井定向钻探中使用的钻铤和包裹测量-兼-钻探设备的外罩。钻铤可由棍制成，其可被打眼以形成期望尺寸的内孔。打孔后，至少内表面可被处理以使其处于挤压状态——例如通过抛光或敲击。
在油&气工业之外，合金也可用作多种其他应用中的涂层或形成工件，包括但不限于，燃料电池构件、低温应用、及类似物的涂层，用于在有非磁性要求的腐蚀性环境中操作的设备。
在一些实施方式中，上述合金的粉末的组合可被包含在常规钢护套中，其在熔融时可提供目标合金组合物。钢护套可包括普碳钢、低碳钢、中碳钢、或高碳钢、低合金钢、或不锈钢护套。
然后可将锭熔融和雾化或以其他形式形成中间产品或最终产品。形成工序可在相对惰性的环境——包括惰性气体——中进行。惰性气体可包括，例如，氩气或氦气。如果雾化，可通过如下雾化合金：离心、气体或水雾化，以产生不同尺寸的粉末，其可被施加于表面以提供硬质表面。
可提供棒、丝、粉末、包芯丝、坯段、棍、杆、板、片和条形式的合金。在一些实施方式中，合金形成棒状焊条，例如丝，具有不同直径，例如1-5mm(或约1至约5mm)。在一些实施方式中，包芯丝可包含助焊剂，其可允许在无保护气和焊接沉积物不形成多孔性的情况下焊接。
在一些实施方式中，沉积表面可先在200℃(或约200℃)或更大——例如，275-500℃(或约275℃至约500℃)——的温度下被预热0.01小时至100小时(或约0.01至约100小时)。在一些实施方式中，预热可减少或防止沉积焊接物的开裂。
合金可以一层或多层施加于表面作为覆盖层。在一些实施方式中，各层可各自具有1mm至10mm的厚度。在一些实施方式中，覆盖层的总厚度为1至30mm。在一些实施方式中，各个环形加硬层的宽度范围为5mm至40mm。在另一实施方式中，全部焊接覆盖层的宽度范围为5mm至20英尺。
沉积在基材上后，可使合金冷却，以形成保护涂层。在一些实施方式中，冷却速率可在100至5000K/s(或约100至约5000K/s)的范围内，足够合金产生包含嵌入的硬质颗粒(例如，碳化物、硼化物、和/或硼碳化物)的富铁相的速率。已作为焊接物(例如，1、2、3、8、14和15)经过测试的合金实施方式显示，在冷却速率在50K/s以上(或约50K/s以上)时，可防止铁素体形成。已作为锭经过测试的合金实施方式(例如，表2中的所有合金)显示，在冷却速率在1000K/S以上(或约1000K/s以上)时防止铁素体形成。焊接物沉积后，露天冷却可致使冷却速率过快，导致焊接物开裂。焊接部件用隔热毯包裹可足以使冷却速率降低至可接受的水平。
结合具体方面、实施方式、或实例描述的特征、材料、特点或群组将被理解为适用于本文描述的任何其他方面、实施方式或实例，除非与之不相容。说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开所有特征、和/或本文公开的任何方法或工序的所有步骤可以任意组合来组合，除了其中这些特征和/或步骤中至少一些互斥的组合。保护不限于任何前述实施方式的细节。保护延伸至说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)公开的特征中的任何新颖特征、或任何新颖组合、或本文公开的任何方法或工序的步骤中的任何新颖步骤或任何新颖组合。
虽然已描述了特定实施方式，但展示这些实施方式仅作为示例，而非意图限制保护范围。事实上，本文描述的新方法和系统可以多种其他形式实施。此外，可对本文描述的方法和系统的形式进行各种省略、替换和改变。本领域技术人员会理解，在一些实施方式中，示例和/或公开的工序中采用的实际步骤可不同于图中显示的那些。根据实施方式，可除去上述步骤中的某些步骤，可增加其他步骤。此外，可以不同方式组合上文公开的具体实施方式的特征和属性，以形成另外的实施方式，其全部落入本公开的范围。
虽然本公开包括特定实施方式、实施例和应用，但本领域技术人员会理解，本公开超过具体公开的实施方式延伸至其他可替代的实施方式和/或应用及其明显变更和等同形式，包括没有提供本文提出的全部特征和优势的实施方式。因此，本公开的范围不意图被本文优选实施方式的具体公开内容限制，而可由本文提出或未来提出的权利要求限定。

Claims (36)

1.工件，其至少部分表面被层覆盖，所述层包括包含精细尺度的硬质颗粒的奥氏体基质微观结构，所述硬质颗粒包括下列中的一种或多种：硼化物、碳化物、硼碳化物、氮化物、碳氮化物、铝化物、氧化物、金属间化合物、和莱夫斯相，其中所述层包括40HRC或更大的宏观硬度和1.02或更小的相对磁导率。
2.权利要求1所述的工件，其中所述层的宏观硬度是45HRC或更大。
3.权利要求2所述的工件，其中所述层的宏观硬度在45和60HRC之间。
4.权利要求1所述的工件，其中所述层的相对磁导率是1.01或更小。
5.权利要求1所述的工件，其中所述层的表面呈现高耐磨性，其特征在于1.5克或更少的ASTM G65干砂磨损测试质量损失。
6.权利要求5所述的工件，其中所述层的表面呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更少的ASTM G65干砂磨损测试质量损失。
7.权利要求1所述的工件，其中所述层的所述表面据ASTM G105测试测量具有0.5克以下的质量损失。
8.权利要求1所述的工件，其中所述奥氏体基质包含上至50vol.％的精细尺度的硬质颗粒，其平均尺寸在100nm-20μm之间。
9.权利要求8所述的工件，其中所述奥氏体基质包含上至30vol.％的精细尺度的硬质颗粒，其平均尺寸在1-5μm之间。
10.权利要求1所述的工件，其中所述层包括，按wt.％计，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。
11.权利要求1所述的工件，其中所述层包括，按wt.％计，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。
12.权利要求1所述的工件，其中合金组成选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4；
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4；
及其组合。
13.权利要求1所述的工件，其中所述层不包含预成型的碳化物。
14.权利要求1所述的工件，其中所述层用作表面硬化层，被配置以保护定向钻探应用中使用的油田构件免遭磨损。
15.形成涂覆工件的方法，包括：
在工件的至少部分表面上沉积层；
其中所述层包括包含精细尺度的硬质颗粒的奥氏体基质微观结构，所述硬质颗粒包括下列中的一种或多种：硼化物、碳化物、硼碳化物、氮化物、碳氮化物、铝化物、氧化物、金属间化合物和莱夫斯相；和
其中所述层包括40HRC或更大的宏观硬度和1.02或更小的相对磁导率。
16.权利要求15所述的方法，其中所述层的相对磁导率是1.01或更小。
17.权利要求15所述的方法，其中所述表面的所述部分在沉积所述层前被预热至200℃或更高的温度。
18.权利要求15所述的方法，其中所述层以1mm至10mm的厚度沉积。
19.权利要求15所述的方法，进一步包括以50至5000K/s范围的速率冷却所述层。
20.权利要求15所述的方法，其中所述层包括，按wt.％计，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。
21.权利要求15所述的方法，其中所述层包括，按wt.％计，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。
22.权利要求15所述的方法，其中合金组成选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4；
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4；
及其组合。
23.权利要求15所述的方法，其中所述层的宏观硬度是40HRC或更大，所述层的相对磁导率是1.01或更小，所述层的表面呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更少的ASTM G65干砂磨损测试质量损失，并且所述奥氏体基质包含上至30vol.％的精细尺度的硬质硼化物、碳化物、或硼-碳化物颗粒，其平均尺寸在1-5μm之间。
24.权利要求15所述的方法，其中所述层不包含预成型的碳化物。
25.工件，其至少部分表面被层覆盖，所述层包括合金，所述合金具有等于900-950K或以下的FCC-BCC转变温度和在1300K的温度下大于20-30摩尔％的硬质析出物平衡总浓度。
26.权利要求25所述的工件，其中所述硬质析出物包括下列中的至少一种：渗碳体、硼化铁、(W,Fe)B、NbC、(Nb,Ti)C、Ti2B、(Cr,Mn)23(C,B)6、Cr3C2、Cr5Si、Cr2B、SiC、Mn7C3、W6C、WC、FeNbNi莱夫斯、WFe莱夫斯及其组合。
27.权利要求25所述的工件，其中所述层包括，按wt.％计，Mn：8-20，Cr：0-6，Nb：2-8，V：0-3，C：1-6，B：0-1.5，W：0-10，Ti：0-0.5。
28.权利要求25所述的工件，其中所述层包括，按wt.％计，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-6，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15。
29.权利要求25所述的工件，其中所述FCC-BCC转变温度等于850K或以下。
30.权利要求25所述的工件，其中所述硬质析出物平衡总浓度在1300K的温度下大于20且小于30摩尔％。
31.权利要求25所述的工件，其中按照ASTM G31，所述层在水中呈现小于每年2mils的腐蚀速率，所述水是具有100,000ppm NaCl、500ppm乙酸和500ppm乙酸钠的自来水。
32.权利要求25所述的工件，其中所述层包括40HRC或更大的宏观硬度，1.01或更大的相对磁导率，并且呈现高耐磨性，其特征在于0.35克或更少的ASTMG65干砂磨损测试质量损失。
33.合金，包括，以重量％计：
Fe：余量，B：0-1，C：0.85-3，Cr：0-20，Mn：0-12，Nb：0-4，Ni：0-10，Ti：0-6，V：0-6，和W：0-15；
其中所述合金在以未稀释形式存在和以50K/s或更大的速率从液态冷却时包括下列性质：
40HRC或更大的宏观硬度；和
1.02或更小的相对磁导率。
34.权利要求33所述的合金，其中合金组成选自包括下列的合金：按wt.％计，
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：4，W：5，Ti：0.25；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：16，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3.25，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.75，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：1，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：3，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：5，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：9，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2.5，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：2，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：12，Nb：4，Ni：5，V：0.5，C：1，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，Ni：10，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：10，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，B：1，Mn：10，Cr：18，Nb：4，V：0.5，C：3，W：5，Ti：0.20；
Fe：余量，Mn：4.7，Mo：1.4，Ni：7.2，Si：1.1，Cr：26.4，C：1.9；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：2.5，V：0.5，C；1.5，W：4；
Fe：余量，Mn：10，Cr：16.5，Mo：0，Nb：3，Ni：1，V：0.5，C：1.5，W：4；
Fe：余量，C：2.25，Cr：20，Mn：5，Nb：4，Ni：10，Ti：0.2，V：0.5，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，B：0.5，C：1.5，Cr：18，Mn：10，Nb：4，W：4；
Fe：余量，C：2，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：6，W：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，V：2；
Fe：余量，C：3，Cr：18，Mn：10，Nb：4，Ti：2，V：2，W：4；
及其组合。
35.权利要求33所述的合金，其中由在具有冷铜底的电弧熔融炉中生成的样品测试所述合金组成。
36.权利要求33所述的方法，其中由从六层焊接的顶层截切的样品测试所述合金组成。
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