CN109937261A - 钟表谐振器 - Google Patents

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Abstract

一种反铁磁合金，由以下组分构成：10.0至30.0wt％锰、4.0至10.0wt％铬、5.0至15.0wt％镍、0.1至2.0wt％钛、其余为铁和残余杂质，所述合金不含铍。

Description

钟表谐振器
发明领域
本发明涉及一种基于铁和锰的反铁磁合金及其制备方法(合金化和转化)。本发明还涉及至少部分地由该反铁磁合金构成的机械部件。
本发明的用途领域涉及钟表，特别是钟表谐振器。
现有技术
钟表谐振器具有以不变的方式谐振的主要功能，而不管其所处的环境如何。这就是为什么谐振器优选由铁镍铬合金(elinvar)材料(例如由59％铁，36％镍和5％铬构成)制成的原因，也就是说其杨氏模量(或弹性)对温度变化不敏感。(查尔斯-爱德华纪尧姆，诺贝尔物理奖，1920年)。文献EP 1 422 436和EP 0 886 195提出了提供另外的对磁场不敏感的材料的解决方案。通常，谐振器由复杂且昂贵的合金制成。
历史上，最常用的合金是基于铁-镍的。几种添加剂被掺入该基础合金中以提供所需的机械抗性、腐蚀抗性或甚至温度变化或压力变化抗性。因此，构成钟表谐振器的合金除了铁和镍之外，通常还包括几种添加剂，例如铬、硅、钛、锰和铍。这种称为尼瓦洛克斯合金的合金是一种铁镍铬合金(elinvar)，其杨氏模量对温度变化不敏感。此外，其杨氏模量在所考虑的温度(一般为-15至-50℃)下略微变化，但远低于大多数合金(图1)。
然而，这些合金的制造方法复杂并且其再现性受到限制，这可能导致合金的固有机械性能的改变。该合金的主要问题是它对磁场敏感。然而，近年来，手表的磁环境随着移动电话，连接手环和笔记本电脑等新技术或日常生活中磁铁(手提包扣，门关闭机构甚至金属探测器)的功率和数量的增加而大大改变。
此外，随着化学产品法规的不断发展，大多数已知合金将来不能或不一定能够生产。实际上，它们中的许多含有对健康有潜在危害的元素，例如过敏原或致癌物、致突变物或生殖毒性物质。因此，开发一种具有所有机械、磁性、腐蚀抗性，铁镍铬合金(elinvar)特性(杨氏模量对温度变化不敏感)并且对健康无害的新合金用作钟表的基本谐振器材料是非常有利的。
已经开发出一种金属合金的替代品。该替代方案包括成形硅晶片，除其他外，其尤其使得制造过程可再现。然而，特别是在用作摆轮游丝的情况下，其机械性能沿机芯的轴线是不均匀的(EP 1 422 436)。其次，目前的制造方法限制了谐振器的几何形状以及通过塑性变形的校正操作，例如飞利浦(Phillips)或宝玑(Breguet)摆轮游丝。
申请人已开发了一种新的基于铁和锰的反铁磁合金，它克服了现有技术的问题。该合金可用作制造钟表谐振器的材料。实际上，该合金具有所需的机械性能，例如能够成形为摆轮游丝，这不是所有反铁磁合金具有的情况(Liu等，材料学报，2003,51,507-519)。为此，合金必须能够拉伸、轧制、缠绕并具有合适的弹性。
发明内容
本发明的反铁磁合金主要由铁和锰构成。关于其组分和制备方法，它提供了低成本的替代方案，其相对于现有技术的材料能够容易地实施。
通常，本发明的反铁磁合金不含钴和铍。
该合金的硬度在200Hv和400Hv之间，优选在280Hv和370Hv之间，适用于钟表领域。
该合金的杨氏模量在150GPa和250GPa之间，优选在160GPa和200GPa之间，适用于钟表领域。
因此，本发明还涉及制造该反铁磁合金的方法及其在钟表领域中的用途，例如，用于制造钟表谐振器。
合金
根据本发明的第一实施方式，所述反铁磁合金由以下组分构成：
·10.0重量％至30.0重量％的锰，
·4.0重量％至10.0重量％的铬，
·5.0重量％至15.0重量％的镍，
·0.1重量％至2.0重量％的钛，
·其余是铁和残留杂质。
百分比由相对于所述反铁磁合金重量的重量表示。
这是一种组分均匀的合金。因此，元素均匀地分布在合金中。
该合金由上述元素构成。换句话说，它不包括其他元素。因此，该合金不含钴和铍。
该合金优选地不含残余杂质。因此，相对于其重量，它优选地包含小于1,500ppm的残余杂质，更优选地小于600ppm。
所述ppm由相对于所述反铁磁合金重量的重量表示。
残余杂质可以对应于以下元素中的至少一种：硅、碳、硫、氧和氮。在该合金中，硅浓度不超过500ppm。此外，碳、氧或硫浓度不超过100ppm。最后，氮浓度不超过20ppm。
优选地，锰的含量为10重量％至30重量％，更优选地为24.0重量％至26.0重量％，甚至更优选地为24.0重量％至24.6重量％。锰含量高，因为它与锰结合，将铁转化为反铁磁相。必须有足够的铁不再是铁磁性的。相反，超过最佳锰浓度是没有用的。
优选地，铬的含量为4.0重量％至10.0重量％，更优选地为6.5重量％至9.0重量％，甚至更优选地为7.0重量％至9.0重量％，更佳地为7.3重量％至8.1重量％。铬与空气接触时形成保护性氧化层(也称为钝化层)，防止材料过早腐蚀。过少量的铬不能实现防腐蚀性能。
优选地，所述镍的含量为5.0重量％至15.0重量％，更优选地为5.5％至7.5重量％，更佳地为6.3重量％至6.6重量％。镍用于稳定抗磁性铁-锰相，其在没有它的情况下仅在高于环境温度的温度下稳定。
根据另一个实施方式，所述钛的含量优选地为0.5重量％至2.0重量％，更优选地为0.3重量％至1.3重量％，甚至更优选地为0.3重量％至1.2重量％，优选地为0.5重量％至0.8重量％。钛是硬化剂，它用于获得材料转变过程所需的机械性能。相反，它与氧气和氮气的亲和力使其成为杂质泵。换句话说，钛的存在也促进了杂质的存在。这就是其含量受限的原因。
根据特定实施方式，所述反铁磁合金由以下构成：
·24.0重量％至26.0重量％的锰，
·7.0重量％至9.0重量％的铬，
·5.5重量％至7.5重量％的镍，
·0.3重量％至1.2重量％的钛，
·所述合金不含铍，
·其余是铁和残留杂质。
根据特定实施方式，所述反铁磁合金由以下构成：
·24.0重量％至24.6重量％的锰，
·7.3重量％至8.1重量％的铬，
·6.3重量％至6.6重量％的镍，
·0.5重量％至0.8重量％的钛，
·所述合金不含铍，
·其余是铁和残留杂质。
铁的量根据实施方式调节并且对应于达到100重量％所需的量。如已经指出的，杂质的量优选地低于1,500ppm。
合金的用途
优选地，本发明的反铁磁合金用于钟表领域，特别是用于制造计时机芯部件。
而且，本发明同样涉及至少部分地由该反铁磁合金构成的计时机芯部件。它优选地完全由该合金构成。
根据另一特定实施方式，计时机芯部件是谐振器，其至少部分地由所述反铁磁合金构成。优选地，所述谐振器完全由所述反铁磁合金构成。
根据另一特定实施方式，所述谐振器是摆轮游丝的形式，但是它也可以是使用柔性引导的原理的柔性条形谐振器，如音叉或虚拟枢轴类型。
本发明还涉及一种计时机芯，其包括至少一个至少部分地由所述反铁磁合金构成的部件。
本发明还涉及一种包括计时机芯的手表，其中至少一个部件包括所述反铁磁合金。
该手表包括至少一个至少部分由所述反铁磁合金构成的部件。优选地，该部件是谐振器，更优选地，该部件是完全由本发明的合金构成的摆轮游丝。
反铁磁合金的制造和成形方法
根据本发明的反铁磁合金的制造方法具有至少一个熔化和一个纯化步骤。所述熔化能够使所需的金属一起形成合金。第二次熔化能够通过除去尽可能多的杂质来纯化合金。特别注意的是锰，其气体的分压在合金熔化温度下相对较高。优选地，本发明的方法能够在熔化和纯化步骤之前和之后保持相同量的锰。
所述方法用于制造包含铁和锰的合金，更具体地根据本发明的合金。所述方法特别包括以下连续步骤：
·熔化合金成分的步骤，在一个或多个相中进行，使含有所需金属的合金能够形成，并在等于或大于合金的成分的熔点的温度Tmelt下进行，
所述合金的成分是至少基于铁和锰的合金成分，
·纯化步骤，在一个或多个相中进行，使得能够除去合金成分中的杂质，同时限制锰的蒸发，并在温度Tpur和高于大气压的压力P下进行。
优选地，在所述纯化步骤结束时，所述合金的总杂质含量小于或等于1,500ppm。所述杂质是上面提到的那些。
在压力P下的纯化步骤以限制锰的蒸发的方式进行。因此，优选地，在温度Tpur和压力P下进行的纯化步骤产生的锰含量的变化不超过5％。换句话说，相对于熔化步骤产生的锰的量，由纯化步骤产生的锰的变化优选地小于或等于5重量％。
因此，根据本发明的反铁磁合金的制造方法至少具有以下连续步骤：
a)熔化合金成分的步骤，使合金能够用所需的金属形成；该步骤可以例如在电弧炉(特别是电弧炉)或真空感应熔炼炉(VIM)中进行，
b)在步骤a)中获得的合金的熔化使得能够纯化合金，同时限制锰含量的变化，特别是通过在高于大气压的压力下进行该步骤来限制其蒸发。
不限于这些技术，该步骤可以例如通过选自压力电渣重熔(PESR)或冷坩埚熔化的技术进行，以使杂质和夹杂物能够溶解。因此，所述纯化步骤通过包括在高于大气压的压力下重熔的方法进行，优选地是在高于大气压的压力下进行压力电渣重熔过程。
优选地，温度Tpur在1250和1450℃之间，更优选地在1300和1400℃之间。
此外，熔化合金成分的步骤的温度Tmelt优选地在1250℃和1450℃之间，更优选地在1300℃和1400℃之间。
对于纯化步骤，重要的是要注意锰在一定温度以上会很快蒸发。由于合金中的最终锰含量对于材料获得某些性质非常重要，因此使用限制其蒸发的方法是重要的。超过一定温度，蒸发取决于材料暴露于该过程的压力，在压力下进行步骤基本上减少了锰含量的变化。
在根据前述范围的温度Tpur下进行的纯化步骤优选地在大于10bar的压力P下进行，更优选地大于20bar，甚至更优选地大于40bar。压力P优选地低于或等于50bar。
相反，熔化步骤不一定在高于大气压的压力下进行。它可以特别地在真空下进行，例如在真空感应炉中进行。
为了在钟表领域中使用该合金，根据常规技术对其进行处理。应注意，在不脱离本发明范围的情况下，上述方法也可应用于包含铁和锰元素的任何合金，特别是其中必须控制锰含量的任何合金。
因此，以一般方式，为了形成摆轮游丝，反铁磁合金的铸锭是热锻的。铸锭的锻造在低于合金熔点的温度下进行，优选低于或等于1100℃。然而，锻造温度优选地大于800℃。锻造使得能够获得直径优选地在10mm和40mm之间，更优选地在15mm和25mm之间的棒。
然后将通过热锻获得的棒热轧，然后冷轧至直径5mm。
优选地，优选在1200℃和800℃之间，更优选在1100℃和900℃之间的温度下进行热处理之后进行轧制，以降低其硬度。
优选地，然后将直径为5mm的棒冷拉至所需直径，优选地为0.5mm。在拉伸期间，可以实施一种或多种热处理。这些热处理在优选地在800℃和1200℃之间，更优选地在900℃和1100℃之间的温度下实施。
然后可以将合金拉伸至优选地小于100μm的最终直径，然后轧制、盘绕和固定以形成摆轮游丝。
从以下附图和实施例将更好地理解本发明及由此得到的优点，这些附图和实施例用于说明本发明而不是限制性的。
附图描述
图1示出了尼瓦洛克斯(Nivarox)合金的杨氏模量(38至41％镍，7.8至8％铬，1％钛，0.2％硅，0.4％锰，0.8至0.9％铍，其余为铁)随温度的变化图。
图2显示了同一尼瓦洛克斯合金的磁滞回线。
图3显示了在不同的热处理之后，根据本发明的合金的杨氏模量随温度的变化图。
图4至15显示了随温度和热处理时间变化根据本发明的合金的的磁滞回线。
图16对应于随温度变化本发明的合金的不同相的模拟分布图。
本发明的示例实施方式
根据本发明实施了几个合金的实施例。(INV-1至INV-12)根据以下步骤制备：
·熔化合金成分，
·纯化合金，
·获得合金，
·合金的机械处理(优选锻造，但也适用于拉伸)和热处理。
热处理(在纯化步骤之后进行)的实验条件在表1中规定。
表1：本发明INV-1至INV-12的合金的制备条件。
图4至图15示出了根据实施例INV-1至INV-12的合金的磁滞回线。根据本发明，这些合金具有相同的组成，但它们已经过不同的处理。因此，图4至15反映了随温度和热处理时间变化的磁滞回线。在磁测量中可以看到这两个退火因子的影响(图4至15)。我们还可以看到随着温度的变化，温度和时间对杨氏模量测量行为中的异常变化的影响(图3)。
已经对根据本发明INV-1至INV-12的实施例进行了磁测量。测量的质量和密度以及样品体积在表2中给出。
表2：本发明的样品的质量、密度和体积
实施例 质量(mg) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 体积(cm<sup>3</sup>)
INV-1 5.55 7.977 6.9575.10<sup>-4</sup>
INV-2 5.95 8.00725 7.43077.10<sup>-4</sup>
INV-3 3.87 7.8399 4.93629.10<sup>-4</sup>
INV-4 2.78 7.9478 3.49782.10<sup>-4</sup>
INV-5 2.71 8.0159 3.38078.10<sup>-4</sup>
INV-6 6.14 8.003 7.67212.10<sup>-4</sup>
INV-7 5.55 8.0059 6.93239.10<sup>-4</sup>
INV-8 2.99 7.9704 3.75138.10<sup>-4</sup>
INV-9 3.23 7.9798 4.04772.10<sup>-4</sup>
INV-10 5.78 7.9574 7.26368.10<sup>-4</sup>
INV-11 6.29 7.9319 7.93.10<sup>-4</sup>
INV-12 6.72 7.9897 8.41083.10<sup>-4</sup>
随所施加磁场的变化的磁矩的测量已经在VSM模式(振动样品)中进行，频率为14Hz，振幅为3mm。
在五个象限(图4至15)上测量磁滞回线，从最小场-2000Oe(～-159kA/m)到最大场+2000Oe(～+159kA/m)，间距为20Oe(～1592A/m)。
矫顽场，剩余场，饱和磁化强度值总结在表3中。
表3：本发明的样品的性质
我们看到热处理能够明显减少剩余磁性。因此，我们可以为这种特定合金选择最佳的热处理方法。为了找到任何饱和度，在更高场(2T)进行了测量，但保留了M(H)的线性行为，表明场饱和可能位于该系统的极限之外。
图16对应于模拟说明该合金的不同相随温度的变化，更具体地说是σ相(金属间相)、莱夫斯(Laves)相、BCC(体心立方)和FCC(面心立方)结构，和液相的比例。该图还显示了合金的凝固(≤1336℃)和液化或熔化(≥1383℃)温度。

Claims (16)

1.一种反铁磁合金，其由以下组分构成：
·10.0重量％至30.0重量％的锰，
·4.0重量％至10.0重量％的铬，
·5.0重量％至15.0重量％的镍，
·0.1重量％至2.0重量％的钛，
·其余是铁和残留杂质，
·所述合金不含铍。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述锰的含量为24重量％至26重量％。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于，所述铬的含量为7重量％至9重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合金，其特征在于，所述镍的含量为5.5重量％至7.5重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合金，其特征在于，所述钛的含量为0.3重量％至1.2重量％。
6.一种计时机芯部件，其至少部分地由根据权利要求1至5中任一项所述的合金构成。
7.根据权利要求6所述的部件，其特征在于，它是谐振器。
8.根据权利要求6或7所述的部件，其特征在于，所述部件是摆轮游丝或柔性条形谐振器或虚拟枢轴谐振器形式的谐振器。
9.一种计时机芯，包括至少一个根据权利要求6至8中任一项所述的部件。
10.一种手表，包括根据权利要求9所述的计时机芯。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的合金的制备方法，特别地包括以下连续步骤：
·熔化合金成分的步骤，在Tmelt温度下，以一个或多个相进行，使含有所需金属的合金能够形成，
·纯化步骤，在一个或多个相中进行，使得能够除去合金成分中的杂质，同时限制锰的蒸发，并在温度Tpur和高于大气压的压力P下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤结束时，所述合金的总杂质含量小于或等于1,500ppm。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，相对于熔化步骤产生的锰的量，纯化步骤导致的锰的变化小于或等于5重量％。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤的温度Tpur在1250℃和1450℃之间，优选地在1300℃和1400℃之间，
并且所述熔化合金成分的步骤的温度Tmelt在1250℃和1450℃之间，优选地在1300℃和1400℃之间。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤在大于10bar的压力P下进行，优选地大于20bar，所述压力P的优选地低于或等于50bar。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤的方法是导电渣压法。
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