JP6459078B2 - Fe−Mn系恒弾性・不感磁性合金 - Google Patents
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Description
恒弾性材料は、従来、測量器、地震計、回転計、時計等の精密機器用材料として開発されてきた。
代表的恒弾性合金は、非特許文献1:金属データブック(改訂4版)、日本金属学会編集、平成16年2月29日、丸善株式会社発行、第249頁に示されており、この中のコエリンバー、エルコロイIVは本出願人である公益財団法人電磁材料研究所(旧財団法人電気磁気材料研究所)が研究開発したものである。すなわち、本出願人は、1955年頃から恒弾性合金の開発研究を行い、エルコロイIVを1955年に、コエリンバーを1958年に発明した。
非特許文献1に示されているエリンバーの中で最もヤング率が高い材料はNi系合金のYN ic(ヤング率186〜196GPa)である。しかしこの合金は伸びが僅かに2%程度であるので、加工性が劣る。
従来の恒弾性材料であるエリンバー、コエリンバーは強磁性体であるために外部磁場に対して敏感であり、また恒弾性(以下、「エリンバー特性」ということもある)の温度範囲が狭い欠点がある。
鉄系恒弾性合金では、恒弾性現象が強磁性と密接に関連して、その磁気弾性効果によって現れることから、反強磁性合金では恒弾性現象は起こらないと考えられてきた。
Fe−Mn二元系合金の状態図に関しては、1950年代に、非特許文献2:Eduard Houdremont,Handbuch der SonderstahKunde,Erster Band,1956年発行、第492−494頁で記載されているが、磁性に関しては「ε相はγ固溶体と同様に、強磁性ではない。」(第494頁)と簡単に触れられているだけである。
(1)Fe-Mn二元系合金:Fe-21〜27%Mnは上記範囲のヤング率温度係数を有する。
(2)組成:Crは上記範囲のヤング率温度係数が得られるMn含有量を下げる効果をも
っている(図4、カラム3、第43行の組成式)。4%までのCrは、Ni、Co、V、 Mo、 W及び/又はSiにより置換できる(カラム5、第44〜59行)。Cの一部はNにより置換することができる。
(3)ヤング率の温度係数:Crは、ヤング率の温度係数で表して-10×10-5〜10× 10-5/℃の恒弾性特性が得られるFe-Mn系合金の組成を低Mn領域に変移させる効果がある(図5)。一方、Cは恒弾性特性が得られるFe-Mn系合金の組成を高Mn領域に変移させる効果がある(図4)。
(4)製造方法:熱処理と熱間・冷間加工を調整することにより、恒弾性特性を得ること
ができる。ひげぜんまいの場合は70%の冷間加工を行い、その後580℃、1時間の熱処理は行う。あるいはAl、Be、Ti、Nbなどの元素を有する合金は、溶体化処理後に450〜750℃の時効処理を最終熱処理として行う。
(5)磁性不感特性:時計のヒゲゼンマイをスイス時計協会が規定する試験法により、
60 Oeの磁場中に放置した後の時計の遅れを測定し、0秒/日であること、及び時計は
700 Oeの磁場中で停止したとの結果を得ており、この磁性不感性能は従来の強磁 性合金より優れていると評価している。
なお、特許文献1における次の説明は特許文献2では削除され、前掲(1)〜(3)で引用した新たな知見が提示されている。特許文献1のカラム4、第12〜16行:10〜100wt%Mn-Feの組成範囲において反強磁性が現れるが、特許文献1が特徴とするCrを添加した組成では反強磁性が保たれると弾性的挙動が改善される。
この特許文献では、音片の振動周波数の温度に対する変化特性を測定し、Fe-Mn二元系では最大周波数と最小周波数の差が大きいが、Cr、Coはネール温度を下げることにより、この差を小さくする効果があると説明している。さらに、不純物として、2wt%以下のAl、Ti、Mo、V、Nb、W、Be、Co、Cr、C、Nなどが含有される。
この特許文献では、音片の振動周波数の温度に対する変化特性を測定し、Fe-Mn二元系では最大周波数と最小周波数の差が大きいが、Ni、 Cr、Coはネール温度を下げることにより、この差を小さくする効果があると説明している。さらに、不純物として、2wt%以下のAl、Ti、Mo、V、Nb、W、Be、Cu、Si、C、B、Nなどが含有される。
この特許文献では、音片の振動周波数の温度に対する変化特性を測定し、Fe-Mn二元系では最大周波数と最小周波数の差が大きいが、Ni、Crはネール温度を下げることにより、この差を小さくする効果があると説明している。さらに、不純物として、2wt%以下のAl、Ti、Mo、V、Nb、W、Be、Cu、Si、C、B、Nなどが含有される。
最近では、時計のひげゼンマイ材料としてSi単結晶や、Nb合金などの非磁性材料が開発され、高級機械式時計に採用されている。しかしながら、これらの材料は、加工性が極めて不良であり、歩留まりが悪いために、コスト高になるという問題がある。
現在は、ひげゼンマイよりもさらに強い磁場中で使用される装置・機器として、例えば、リニアモーターカー、超伝導コイル医療機器、強磁場装置などが身近になり、強い磁場下でも使用できる高性能の不感磁性合金の出現が強く求められている。
ヤング率温度係数で表される恒弾性が得られかつ磁性不感性を有する新規なFe−Mn系
合金を提供することを主たる目的とする。
第1発明は、21〜27at%のMn、及び周期表のIVB〜VIBに属するMo、W、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX元素を合計で0.2〜7at%含有し、残部がFe及び不可避的不純物であるとともに、少なくとも−20〜80℃の温度範囲のヤング率の温度係数±5×10−5/℃以内、及び磁束密度(1.5T)300G以下により、それぞれ表される恒弾性及び不感磁性を兼備したことを特徴とするFe−Mn系合金に関する。
第1発明の実施態様に係る請求項1においては、MoはX元素から除かれており、添加されない。一方、別の実施態様に係る請求項7においては、W、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX’元素が0.3〜5at%添加され、かつMoはX’元素との合計で7at%以下添加される。
Y元素:C、B及びNの1種又は2種以上2at%以下。
Z元素:Cr、V、Si、Cu及びAlの1種又は2種以上3at%以下。
W元素:Ni及びCoの1種又は2種5at%以下(但し、Coは4.9at%未満)。
(2)さらに、X元素に加えてY、Z及び/又はWを少量添加した本発明合金(請求項2、4、8)は、上記した恒弾性及びその温度範囲を保持したまま、主として、ヤング率の向上(Y元素)、耐食性向上(Z元素)、γ相の安定化(W元素)などの特性向上に寄与する。
(3)また、特定組成をもつ本発明の合金は恒弾性及びその温度範囲拡大に加えて、熱膨張率が低いという特徴ももっている(請求項4)。
(4)本発明合金の恒弾性は製造工程の加工・熱処理条件により影響されるが、第5発明の製造方法を採用し、最終形状が得られた後に800〜1200℃の高温熱処理を行うことにより恒弾性と不感磁性を得ることができるので、製造工程途中の各種加工や加工中の中間熱処理を採用することができる。さらに、各種加工素材を200〜300℃間で低温熱処理することにより、高いヤング率を保持する加工組織が残存したままで恒弾性と不感磁性を得ることができる。
図1は、後述の実施例で説明する製造方法により製造したFe−15〜35at%Mnの組成を有する試験片の常温磁束密度(B1.5T)を示すグラフである。このグラフから分かるようにMn21at%以上において、常温磁束密度(B1.5T)が約100Gと低くなる。この組成のネール温度は100〜130℃近傍にあり、反強磁性を得ることができる。但し、Mn含有量が27at%を超えると、ヤング率の温度係数の絶対値が大きくなる。また、Fe−Mn系合金を溶解して鋳造したインゴットの加工性が劣化するために、線材などの精密機器部品に適した形状に加工することが困難になる。
このグラフから、Fe−25at%Mn二元系はヤング率の温度係数が約−15×10−5/℃であり、絶対値が非常に大きいことが分かる。Xは、周期表のIVB〜VIB族に属するMo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hfであり、ヤング率の温度係数が±5×10−5/℃の範囲内に入り、恒弾性特性を著しく良好にする効果がある。但し、X元素の含有量が0.2at%未満であると、上記した恒弾性改善効果が少なく、また7at%を超えると、ヤング率の温度係数の絶対値が大きくなるとともに材料の加工性が劣化するために、X元素の含有量は0.2〜7at%とした。好ましいX元素の含有量は0.3〜5at%である。
さらに、図2のグラフから分かるようにCr、Vを含む合金のヤング率の温度係数は±5×10−5/℃の範囲外に大きく逸脱する。
本発明のFe-Mn-X系恒弾性不感磁性合金は、ヤング率、耐食性、硬さ及び降伏強度の向上などを図るために、Y元素を目的に応じた適量を添加しても、上記した諸特性が維持される組成範囲がある。即ち、強度向上のためのC、B、Nの1種又は2種以上のY元素を合計で2at%以下添加することができる。また、Y元素のC、B、Nは、合計で2at%以下であれば恒弾性現象には殆ど影響しないで、約500〜900℃の熱処理によって化合物の析出硬化による硬さ、強度の上昇が起こり、さらには、ヤング率は約190 GPa以上と著しく向上する。
(1)ヤング率
図3は、後述の実施例で説明する製造方法により作製したFe-25at%Mn-0.6〜4.9at%Moの組成を有する試験片のヤング率の温度変化を示すグラフである。なお、試験片の熱処理は、素材を900℃、1時間加熱後空冷を行った。図3から分かるように、Fe-25at%Mn-0.6〜4.9at%Moの組成では良好な恒弾性特性が得られており、常温におけるヤング率は約150〜170GPaの範囲にある。また、図9にはFe-26.2at%Mn-1.8at%Mo合金素材を900℃、1時間焼鈍後、50%冷間加工した試験片を1200℃まで加熱したときのヤング率の温度変化を示している。さらに、図11にはX元素(Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf)を添加したFe-25at%Mn-X合金の900℃、1時間焼鈍した試験片のヤング率の温度変化を示している。これらの図から分かるように、常温のヤング率は、組成、加工及び熱処理により影響され、凡そ150〜250GPaの範囲で大きく変化する。特に、Nb、Zr、Hf、Ta、Ti等の添加及び冷間加工後1000℃以上の高温焼鈍処理はヤング率を増大させる効果が大きい。このように、本発明の合金は広い常温ヤング率の値を有しており、種々の応用に適応させることができる。
図2を参照して説明したように、本発明が特徴とするX元素の添加により少なくとも-20〜80℃という広い温度範囲において、±5×10-5/℃の範囲内のヤング率の温度係数をもつFe-Mn系合金が提供される。
図4は、Fe-26.2at%Mn-1.8at%Mo合金に熱処理900℃、1時間を施した試験片のヤング率を-100〜200℃の温度範囲で測定したグラフである。このグラフにおいて、‐20〜100℃の温度範囲において、ヤング率の温度係数が一定し、恒弾性が得られているのは、上記合金が反強磁性体であることと関連している(図1参照)。但し、ほとんどの恒弾性・不感磁性合金の用途では、-20 〜80℃の範囲内の温度変化に合金がさらされるので、この範囲を本発明においては恒弾性が得られる範囲とした。
本発明が特徴とする±5×10-5/℃のヤング率の温度係数により表される恒弾性特 性は約15%以上の加工度の加工により劣化するが、熱処理により回復する。
図5は、後述の実施例の方法で製造した鍛造材を900℃、1時間加熱して焼鈍後空冷し、その後加工率50%(断面積減少率)まで、10%刻みで冷間加工した材料のヤング率、及びその内の50%の冷間加工材を200〜1200℃で熱処理した各試験片についてヤング率の温度係数を測定したグラフである。このグラフから分かるように、900℃、1時間の熱処理を施した素材に施す冷間加工が15%以下であると、±5×10-5/℃の範囲内のヤング率の温度係数を保つことができる。さらに高い加工率の冷間加工によりヤング率の温度係数はマイナス方向に大きく増大する。しかし、50%の冷間加工を施した試験片を加熱すると、ヤング率の温度係数はプラス方向に著しく増大した後、600℃以上で再び減少して、800℃以上で±5×10-5/℃の範囲に回復する。図9は20〜200℃の温度範囲のヤング率の変化を示す。したがって、加工によって失われた恒弾性効果は、熱処理によって、約250℃及び800〜1200℃の2つの温度領域で回復し、恒弾性効果が得られることが分かる。
図1に示すように、Fe−21〜27at%Mnの範囲において常温磁束密度(B1. 5T)は非常に低くなり、1.5Tの強い外部磁界においても磁束密度が約20G程度までしか磁化されない。なお、本発明において、磁束密度を測定する磁界の強さを1.5T(テスラ)としたのは飽和磁束密度を得るためである。同一の磁界で測定した場合のコエリンバーなどの強磁性恒弾性材料と比較すると、本発明のFe−Mn−X三元系合金の磁束密度は1/500程度と非常に低く、磁性不感特性が根本的に改善されている。即ち、本発明のFe−Mn−X−(Y、Z、W)系合金は、時計などがさらされる数100 Oeの磁界中で使用されても、また1.5Tという強磁界中で使用されても、磁性不感特性を発揮し、恒弾性特性を維持する。
図7は、横軸が図6の熱処理温度と同じであり、縦軸が、常温、1.5T(テスラ)の磁界で測定した磁束密度(G、ガウス;1G=10−4T)を示している。この図から、600〜900℃の範囲で熱処理された試験片は常温での磁束密度が約20Gであり、極めて小さいことが分かる。
本発明のFe−Mn−X−(Y、Z、W)合金では、添加元素によっては少量のα−Feや鉄化合物が析出して磁化が上昇する場合がある。しかし、磁束密度が300Gまでは恒弾性特性が維持されるので、この値を本発明の特性とした。
図8は、図6に示される900℃熱処理を施された試験片の熱膨張率の温度係数を示すグラフである。熱膨張率は、20〜90℃までの変曲点以下では1.1×10-5/℃である。表1に見るように、Fe-Mn二元系合金の熱膨張率は約1.4×10-5/℃であるのに対して、Fe-23〜27at%Mn合金にX元素含むFe-Mn-X合金(第4発明)は1.1×10-5/℃以下の優れた低熱膨張特性をもっている。さらにY元素を含むFe-Mn-X-Y合金(第5発明)も1.1×10-5/℃以下の優れた低熱膨張特性を持っている。本発明においては、Fe-Mn二元系合金との熱膨張率の有意差が明確になるように、熱膨張率測定は、変曲点以下で、20〜90℃という広い温度範囲で行った。
上述した、ヤング率の温度係数及び不感磁性を利用した用途例は、強い外部磁界がかかる環境で使用される精密機器の部品、例えば、吊り線、コイルばね、板ばね、ひげぜんまい、板ばねの回転計、リニア−モーターカーの駆動部、超電導コイルを利用した医療機器、強磁場装置、宇宙精密機器などがある。また、上記特性に加えて低熱膨張率を要求する用途も増えつつある。
本発明の合金は、鋳造材を加工して線材、細線、板材又は薄板の形状を付与し、主として小型の精密機器の部品として使用される。鋳造材は、900℃以上、融点以下の温度で、好ましくは900〜1300℃の熱処理を施した後、加工及び熱処理を施す。加工は、熱間及び冷間加工により上記した線材、細線、板材又は薄板の形状の素材を得ることを目的とする。これらの加工工程の途中における熱処理は、適宜行うことができるが、最終形状及び寸法への加工の前に焼鈍を施し、最終形状及び寸法を有する素材に800〜1200℃の熱処理を行うことが必要である。
図5のデータには、前掲(5)以外に、本発明の製造工程において施されることがある次の加工・熱処理条件が示されている。即ち、(a)冷間加工状態の素材は、ヤング率は大きく、かつ負の温度係数を有する。(b)素材を約200℃以上で熱処理すると、ヤング率の温度係数は負から正の値に大きく変化し、250℃付近に±5X10−5/℃の値が得られる。この結果から、鋳造材に適宜、熱間・冷間加工を施して線材、細線、板材、薄板などに成形加工した素材を200〜300℃の低温熱処理を施すことで恒弾性を得ることが期待できる。ヤング率、強度、硬度は、加工組織が残存するために高い値を示すのが特徴である。例えば、ヤング率215GPa(図9)、硬度490Hvが得られる。但し、恒弾性が得られる温度は極めて狭いので、図5に示されたFe−26.2at%Mn−1.8at%Mo合金(900℃×1hr熱処理・空冷後加工)の例のように、合金組成や加工状態により熱処理温度を選択する必要がある。
一方、常温磁束密度については、上記図5の供試材の低温熱処理と同様、AsPr.材の約200℃の熱処理によっても恒弾性合金の常温磁束密度(B1.5T)は約30Gを示し(図7)、不感磁性特性を満たしている。
なお、熱膨張率の温度変化は、上記素材の製造法による影響を殆ど受けないので、第4、5発明の組成を持つ合金であれば、第7発明の方法で製造しても低熱膨張率を持っている。
なお、実験に供した測定装置として、ヤング率測定に自由共振式ヤング率測定装置、磁束密度測定に振動型磁力計、熱膨張率測定にプッシュロッド型全膨張式熱膨張計、硬さ測定に微少ビッカース硬度計、結晶構造解析には全自動多目的X線回折装置等を使用した。ヤング率は−20〜80℃の温度範囲における測定値を、熱膨張率は0〜80℃の温度範囲における測定値を、表1及び2に記載した。
原料として、市販の99.99%純度の電解鉄、99.9%純度の電解マンガン、99 .9%純度の塊状モリブデンを用い、原料の全重量 500gをアルミナ坩堝に挿入し 、真空中で高周波誘導電気炉によって溶かした後、20mm径の金型に注入して鋳造材 とした。その後鋳造材を1000℃で均一化熱処理を行った後、熱間鍛造して10mm 角の棒とした。さらに、この角棒を1000℃、1時間の焼鈍後、スエージング及 び線引きや圧延により所定の試験片とした。最終熱処理は真空中で900℃、1 時間行い、実験に供した。供試材試験片の特性、即ち、合金組成(at%)、ヤング 率、熱膨張率、硬さ、磁性、組織の観察結果をまとめて表1及び表2に示す。この表 1に示す試験片の合金組成はFe−Mn-X系を、表2にはFe-Mn-Mo-( Y、Z、W)系の例を示しており、また、比較例としてX元素を含 まない合金系を併せて示した。
X及びW元素の添加は約99%純度の金属を用い、Cは鉄-炭素系合金、NはMn-窒素系化合物、Bは鉄-ホウ素系合金を用いた他は、実施例1と同様の方法により試験片を製造した。供試試験片の特性を表2に示す。表に示す試験片の合金組成はFe-Mn-Mo-(Y、Z、W)系合金を中心に、併せて比較例としてX元素を含まない合金系を示した。
Claims (8)
- 21〜27at%のMn、及び、周期表のIVB〜VIBに属すW、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX元素を合計で0.2〜7at%含有し、残部Feと不可避的不純物からなるとともに、少なくとも−20〜80℃の温度範囲のヤング率の温度係数±5×10−5/℃以内、及び1.5T(テスラ)の強磁場における磁束密度300G(ガウス)以下により、それぞれ表される恒弾性及び不感磁性を兼備したことを特徴とするFe−Mn系合金。
- Mn、前記X元素、下記Y、Z及びW元素の1種又は2種以上、及び残部Feと不可避的不純物からなることを特徴とする請求項1記載のFe−Mn系合金。
Y元素:C、B及びNの1種又は2種以上2at%以下。
Z元素:Cr、V、Si、Cu及びAlの1種又は2種以上3at%以下。
W元素:Ni及びCoの1種又は2種5at%以下〈但し、Co4.9at%未満〉。 - 23〜27at%のMn、周期表のIVB〜VIBに属すMo、W、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX元素を合計で0.3〜5at%、及び、残部Feと不可避的不純物からなるとともに、少なくとも−20〜80℃の温度範囲のヤング率の温度係数±5×10−5/℃以内、1.5T(テスラ)の強磁場における磁束密度300G(ガウス)以下、及び0〜80℃範囲における熱膨張率が1.1×10−5/℃以下により、それぞれ表される恒弾性、不感磁性及び低熱膨張性を兼備したことを特徴とするFe−Mn系合金。
- 23〜27at%のMn、周期表のIVB〜VIBに属すMo、W、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX元素を合計で0.3〜5at%含有し、さらに、C、B及びNの1種又は2種以上のY元素を合計で2at%以下、又はNiからなるW元素2.5at%以下を含有し、残部Feと不可避的不純物からなるとともに、少なくとも−20〜80℃の温度範囲のヤング率の温度係数±5×10−5/℃以内、1.5T(テスラ)の強磁場における磁束密度300G(ガウス)以下、及び0〜80℃範囲における熱膨張率が1.1×10−5/℃以下により、それぞれ表される恒弾性、不感磁性及び低熱膨張性を兼備したことを特徴とするFe−Mn系合金。
- X元素がNbである請求項1、2、3又は4記載のFe−Mn系合金。
- X元素がZrである請求項1、2、3又は4記載のFe−Mn系合金。
- 21〜27at%のMn、及び周期表のIVB〜VIBに属すW、Nb、Ta、Ti、Zr及びHfの1種又は2種以上からなるX’元素とMoとからなり、X’元素とMoの合計含有量は7at%以下であり、かつ、X’元素の含有量が0.3〜5at%であり、残部Feと不可避的不純物からなるとともに、少なくとも−20〜80℃の温度範囲のヤング率の温度係数±5×10−5/℃以内、及び1.5T(テスラ)の強磁場における磁束密度300G(ガウス)以下により、それぞれ表される恒弾性及び不感磁性を兼備したことを特徴とするFe−Mn系合金。
- Mn、前記X’元素、Mo、下記Y、Z及びW元素の1種又は2種以上、及び残部Feと不可避的不純物からなることを特徴とする請求項7記載のFe−Mn系合金。
Y元素:C、B及びNの1種又は2種以上2at%以下。
Z元素:Cr、V、Si、Cu及びAlの1種又は2種以上3at%以下。
W元素:Ni及びCoの1種又は2種5at%以下〈但し、Co4.9at%未満〉。
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