CN105765087A - 马氏体不锈钢、由所述钢制成的零件及其制造方法 - Google Patents

马氏体不锈钢、由所述钢制成的零件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及马氏体不锈钢，其特征在于，具有以下组成：痕量≤C≤0.030％；痕量≤Si≤0.25％；痕量≤Mn≤0.25％；痕量≤S≤0.020％；痕量≤P≤0.040％；8％≤Ni≤14％；8％≤Cr≤14％；1.5％≤Mo+W/2≤3.0％；1.0％≤Al≤2.0％；0.5％≤Al≤2.0％；2％≤Co≤9％；痕量≤N≤0.030％；痕量≤O≤0.020％；其余的是铁和由炼钢产生的杂质；并且，其中，其马氏体转变开始温度Ms通过下式计算：(1)Ms(℃)＝1302?28Si?50Mn?63Ni?42Cr?30Mo+20Al?12Co?25Cu+10[Ti?4(C+N)]，其中，各种元素的含量以重量百分数表示，Ms为大于或等于50℃，优选为大于或等于75℃。本发明涉及由这种钢制造的零件及其制造方法。

Description

马氏体不锈钢、由所述钢制成的零件及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别是用于制造航空结构零件、特别是起落架的具有高拉伸强度和韧性的不锈钢。
背景技术
为了符合特别是与本申请有关的需要，已开发出结构硬化的马氏体不锈钢。传统使用的非不锈钢为40NiSiCrMo7型，更通常被称为300M，并且具体含有0.40％的C、1.80％的Ni、0.85％的Cr和0.40％的Mo。这些都是重量百分数，文中提到的所有含量也都是重量百分数。在适当热处理后，这种钢可具有大于1930MPa的拉伸强度Rm和大于55MPa.m1/2的韧性K1c。除了这些机械性能之外，能使钢还具有高耐腐蚀性是有利的。为此，已开发不同等级，但没有任何一个等级完全令人满意。
文件US-A-3556776中描述的等级，通常为：C≤0.050％、Si≤0.6％、Mn≤0.5％、S≤0.015％、Cr＝11.5-13.5％、Ni＝7-10％、Mo＝1.75-2.5％、Al＝0.5-1.5％、Ti≤0.5％、Nb≤0.75％、N≤0.050％，具有小于1800MPa的过低机械强度。
文件US-B-7901519中描述的等级，通常为：C≤0.020％、Cr＝11-12.5％、Ni＝9-11％、Mo＝1-2.5％、Al＝0.7-1.5％、Ti＝0.15-0.5％、Cu＝0.5-2.5％、W＝0.5-1.5％、B≤0.0010％，本身具有的Rm也不足。
文件US-A-5855844中描述的等级，通常为：C≤0.030％、Si≤0.75％、Mn≤1％、S≤0.020％、P≤0.040％、Cr＝10-13％、Ni＝10.5-11.6％、Mo＝0.25-1.5％、Al≤0.25％、Ti＝1.5-1.8％、Cu≤0.95％、Nb≤0.3％、N≤0.030％、B≤0.010％，本身具有的Rm也不足。
文件US-A-2003/0049153中描述的等级，通常为：C≤0.030％、Si≤0.5％、Mn≤0.5％、S≤0.0025％、P≤0.0040％、Cr＝9-13％、Ni＝7-9％、Mo＝3-6％、Al＝1-1.5％、Ti≤1％、Co＝5-11％、Cu≤0.75％、Nb≤1％、N≤0.030％、O≤0.020％、B≤0.0100％，可具有所需水平的机械性能，但是具有的耐腐蚀性不足。由于它是开发用于制造薄的制品，它也可能不足以应用为厚重零件。在热处理期间，它必须在930～980℃的普通高温下经历固溶热处理。
文件WO-A-2012/002208描述了一种典型成分的钢：C≤0.200％、Si≤0.1％、Mn≤0.1％、S≤0.008％、P≤0.030％、Cr＝9.5-14％、Ni＝7-14％、Mo＝0.5-3％、Al＝0.25-1％、Ti＝0.75-2.5％、Co≤3.5％、Cu≤0.1％、N≤0.010％、O≤0.005％，它将在已提及的主要性能方面上具有良好的机械性能。然而，如果将大于1％的Al添加到其中，则其延展性将不足。固溶热处理总是在940～1050℃的非常高的温度下进行1/2小时～3小时，以便在不引起晶粒过度变大的情况下充分完成。
文件EP-A-1896624描述了一种典型成分的钢：C≤0.025％、Si≤0.25％、Mn≤3％、S≤0.005％、P≤0.020％、Cr＝9-13％、Ni＝8-14％、Mo＝1.5-3％、Al＝1-2％、Ti＝0.5-1.5％、Co≤2％、Cu≤0.5％、W≤1％、N≤0.006％、O≤0.005％。它的优点是：很少含有或几乎不含有昂贵的元素Co；并且能忍受在不是非常高的温度(850-950℃)下的固溶热处理，因此能量消耗较少并且晶粒变大的风险较小。然而，其拉伸强度-韧性平衡并不像所期望那样有利。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时具有高机械强度特性Rm和韧性K1c、高耐腐蚀性和成形为厚重零件的极好性能的结构硬化的马氏体不锈钢。
为此，本发明的目的在于马氏体不锈钢，其特征在于，其组成以重量百分数计为：
痕量≤C≤0.030％，优选≤0.010％；
痕量≤Si≤0.25％，优选≤0.10％；
痕量≤Mn≤0.25％，优选≤0.10％；
痕量≤S≤0.020％，优选≤0.005％；
痕量≤P≤0.040％，优选≤0.020％；
8％≤Ni≤14％，优选11.3％≤Ni≤12.5％；
8％≤Cr≤14％，优选8.5％≤Cr≤10％；
1.5％≤Mo+W/2≤3.0％，优选1.5≤Mo+W/2≤2.5％；
1.0％≤Al≤2.0％，优选1.0％≤Al≤1.5％；
0.5％≤Ti≤2.0％，优选1.10％≤Ti≤1.55％；
2％≤Co≤9％，优选2.5％≤Co≤6.5％；最好为2.50～3.50％；
痕量≤N≤0.030％，优选≤0.0060％；
痕量≤O≤0.020％，优选≤0.0050％；
其余的是铁和由炼钢产生的杂质；
并且，其中，所述马氏体不锈钢的马氏体转变开始温度Ms通过下式计算：
(1)Ms(℃)＝1302-28Si-50Mn-63Ni-42Cr-30Mo+20Al-12Co-25Cu+10[Ti-4(C+N)]，
其中，不同元素的含量以重量百分数表示，Ms为大于或等于50℃，优选为大于或等于75℃。
优选，1.05％≤Al≤2.0％；并且，优选，1.05％≤Al≤1.5％。
δ铁素体在所述马氏体不锈钢的微结构中的比例优选小于或等于1％。
本发明的目的还在于一种用于制造马氏体不锈钢零件的方法，其特征在于，
通过以下方法之一制备具有上述组成的钢半成品：
*制备具有上述组成的钢液，并且，由这种钢液铸造成铸锭并使该铸锭固化，并通过至少一种热转变将该铸锭转变成半成品；
*通过粉末冶金法制备具有上述组成的烧结的钢半成品；
在800～940℃的温度下，在奥氏体域中完成该半成品的完整固溶热处理；
对半成品进行淬火，下降至最终淬火温度，该最终淬火温度小于或等于-60℃，优选小于或等于-75℃；
在450～600℃下进行时效4～32小时。
在经铸造和固化的铸锭的固化与半成品的固溶热处理之间，可以在1200～1300℃下对铸锭或半成品进行均化至少24小时。
在淬火和时效之间，能够完成该半成品的冷转变。
在两种不同的淬火介质中，在两个步骤中进行该淬火。
在水中进行第一淬火步骤。
通过真空熔化可由双重处理制备钢液，真空的第二处理是ESR或VAR重熔处理。
本发明的目的还在于马氏体不锈钢零件，其特征在于，该马氏体不锈钢零件是由前面方法制备的。
该马氏体不锈钢零件可以是航空结构零件。
正如将被理解的，本发明在于提出一种马氏体不锈钢等级，它在已经历适当的热机械处理(与所述等级结合也是本发明的要素)之后同时具有拉伸强度、韧性和延展性(使得它适合应用在制造诸如起落架的厚重零件中)，以及与已用于此目的等级相比优异的耐腐蚀性。
本发明的钢是通过以下方式获得的马氏体结构：
因此，在高于相关钢的温度Ac3下进行在奥氏体域中的完整固溶热处理；对于相关等级，这种固溶热处理温度为800～940℃；该固溶热处理进行30分钟～3小时的一段时间；约850℃的温度与约1小时30分钟的时间的组合通常足以获得完整固溶和适当的晶粒生长；太粗的晶粒将有损于回弹、应力腐蚀和延展性；
然后，优选在接近固溶热处理温度的温度下进行淬火，所述淬火延伸下降至低温温度，即-60℃或更低，优选下降至-75℃或更低，通常下降至-80℃。
保持它在低温介质中的持续时间应足以使选定温度下的冷却和所寻求的转变在钢零件的所有部分内影响钢零件。因此，这种持续时间强烈地依赖于经处理的零件的质量和尺寸，并且，当然由于例如经处理的零件厚而使时间更长。可以使用各种淬火介质：空气、水、油、气体、聚合物、液氮、干冰(非限制性列举)，并且淬火不一定以非常高的冷却速率进行。
可以考虑连续使用两种不同的淬火介质，例如，第一介质使钢到达中间温度，然后第二介质使钢到达-60℃或更低。对于大多数厚重零件，水是第一优选的淬火介质，因为能确保零件的芯部迅速充分冷却。淬火开始温度优选为发生固溶的温度，以确保在固溶热处理和淬火之间不出现冶金转变，冶金转变是难以控制的并且可能不利地影响产品的最终机械性能。
如果淬火在低于Ms且高于马氏体转变的最终温度Mf下中断一定时间，则中断应很短，以在恢复淬火时避免阻碍转变的风险。
另一种可能是在高于Ms下中断淬火，然后使它恢复下降至低温。
这种中断的可能优点是：它们能避免立即使用低温淬火介质的要求，因此避免非常高的第一冷却速率，非常高的第一冷却速率将存在导致出现淬火裂纹(表面裂纹)或者半成品内部裂缝的风险，如果半成品的芯部相对较厚的话，则这可能由于半成品的表面和仍然很热的芯部之间不同的马氏体转变现象。但在实践中，为了更便利并且为了不冒着出现不期望的钢微结构的冶金影响的风险，优选在单步步骤中进行淬火，由于两步淬火常常难以控制第一步骤的最终温度或者该影响在经处理的零件中的均匀性。
根据可用的处理技术，可以在固体介质、气体介质或液体介质中完成到低温温度的过渡。为了获得完整的马氏体结构，在冷却时马氏体转变的开始Ms应受到控制。这个点Ms取决于合金的组成，并且根据公式(1)进行计算：(1)Ms(℃)＝1302-28Si-50Mn-63Ni-42Cr-30Mo+20Al-12Co-25Cu+10[Ti-4(C+N)]，其中，各种元素的含量以重量百分数表示。
在本发明的范围内，Ms必须大于或等于50℃，优选大于或等于75℃。如果不满足这一条件，则钢具有奥氏体淬火的残留物，而该残留物有损于机械性能，特别是断裂强度。
在固溶热处理和长时间淬火下降到目标低温后，在450～600℃下进行时效4～32小时结束时获得最终的机械性能。通过形成纳米尺寸的NiAl和Ni3Ti型的金属间沉积物来确保所得的硬化。在时效期间，逆转变奥氏体可以形成并且有助于钢的韧性。这种时效可任选被用于改善韧性的水淬火中断。
对于特别是在航空中的优选预期应用，最终结构应不含降低机械性能的δ铁素体。可容忍最多1％的δ铁素体。根据本发明的钢的组成被准确选择，用于在根据本发明的方法的应用期间尽可能避免在处理结束时存在δ铁素体。从这个角度来看，为了确保缺乏存在的δ铁素体，非常优选的是，钢的Cr eq/Ni eq比，即像Cr(相当于铬)的主α基因元素(alphagenic element)的含量加权和与像Ni(镍当量)的主γ基因元素(gammagenic element)的含量加权和之间的比，小于或等于1.05，其中：
Cr eq＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W
Ni eq＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu
应控制本发明的等级的固化，以便限制铸锭的偏析，铸锭的偏析特别是在机械应力出现在横向上时可能有损于机械性能，并且氧化夹杂物含量和氮化夹杂物含量必须尽可能最小。为此，制备根据本发明的钢的优选方法是双重精化：用感应熔化进行的真空熔化(真空感应熔化，VIM)；然后将钢铸造成铸锭以获得电极，该铸锭然后通过用真空电弧进行的重熔(真空电弧重熔，VAR)进行处理或通过在导电渣下进行的重熔(电渣重熔，ESR)进行处理。因此，真空精化能避免Al和Ti被空气氧化，因此避免形成过多的氧化夹杂物，并且还除去一部分溶解的氮和氧。因此，能获得疲劳方面上的长寿命。
在获得固化的金属铸锭后，进行热转变(轧制、锻造、模冲……)，这使它成形为半成品(棒状零件、扁平零件、块状零件、锻造零件或模冲零件……)，以使它尺寸至少接近其最终尺寸。这些热转变对于与具有本发明的组成可比的一般组成的目标半成品都是常见的，它们关于变形和处理温度也都很简单。
优选地，也在1200～1300℃的温度下对铸锭或半成品进行均化处理至少24小时，以限制各种元素的偏析存在，从而更易于确保获得目标机械性能。然而，均化通常优选不发生在最后热成形操作期间或之后，以便根据产品的将来使用更可靠地保持产品可接受的晶粒尺寸。
根据本发明，半成品然后经历热处理，该热处理由以下组成：
在800～940℃下实施的固溶热处理(这是常规的)持续足以溶解整个半成品中存在的沉积物的时间，因此该时间密切取决于半成品的尺寸，随后淬火下降至-60℃或更低、优选-75℃或更低的温度，所述淬火优选在接近固溶热处理温度的温度下开始，并且通过停留在中间温度(例如，室温，或在马氏体转变的开始和结束之间的温度，或者高于马氏体转变的开始温度的温度)下，该固溶热处理可在两个分开的步骤中执行；
然后，任选的半成品的冷成形；
然后，根据以下标准，在450～600℃下进行时效4～32小时以能够平衡韧性和延展性：
所达到的最大强度在时效温度升高时降低，但相反地，延展性和韧性升高；
引起给定的硬化所需的时效时间在时效温度降低时增加；
在每个温度水平下，强度通过预定时间的最大值，这被称为“硬化峰”；
对于可获得几对时间-时效温度变量的各个目标强度等级，仅存在一对时间-时效温度变量能赋予钢以最好的强度/延展性折中；这些最佳条件对应于结构的过时效的开始，并且在超出硬化峰时获得；本领域技术人员可通过常规的反映和试验实验性确定哪个是最佳的一对。
根据本发明的钢的合金元素由于将要讨论的原因而以指定的量存在。如前所述，这些百分数均为重量百分数。
C含量为至多0.030％(300ppm)，优选为至多0.010％(100ppm)。在实践中，C通常以来自原料熔化和炼钢的残留元素的条件下存在，而没有进行任何主动添加。C可以形成M23C6型的Cr碳化物，因此由于捕获Cr而造成对耐腐蚀性的损害，因此Cr不再可用于以令人满意的方式确保钢的不锈性质。C也可以与Ti结合，以便形成对疲劳强度有害的碳化物和碳氮化物，并且在这些形式下的Ti消耗将降低硬化金属间化合物的形成量。
Si含量为至多0.25％，优选为最多0.10％，以便更好地确保所寻求的Rm和K1C之间的良好折中。通常情况下，Si仅是不主动添加的残留元素。Si倾向于降低Ms(参见公式(1))并且使钢脆化，由此相比已提出的量，其较大量产生不希望的性质。
Mn含量为至多0.25％，优选为至多0.10％。通常情况下，Mn仅是不主动添加的残留元素。Mn倾向于降低Ms(参见公式(1))。Mn可任选地被用作Ni的部分取代物，以便在硬化时效期间避免δ铁素体的存在并且有助于逆转变奥氏体的存在。但是，Mn在真空处理期间易于蒸发使得难以控制Mn并且Mn导致从炉的烟雾中除去粉尘的装置结垢(fowling)。因此，不推荐Mn显著存在于本发明的钢中。
S含量为至多0.020％(200ppm)，优选为至多0.005％(50ppm)，以便更好地确保Rm和K1C之间所寻求的良好折中。S再次以残留态存在，如果需要的话应通过仔细选择原料和/或在熔化步骤期间脱硫冶金处理并调节钢组成来控制S含量。它由于在晶粒边界处偏析而降低了韧性，并且形成可能损坏机械性能的硫化物。
P含量为至多0.040％(400ppm)，优选为至多0.020％(200ppm)，以便更好地确保Rm和K1C之间所寻求的良好折中。P也是残留元素，其倾向于在晶粒边界处偏析并因此降低韧性。
Ni含量为8～14％，优选为11.3～12.5％。Ni是γ基因元素，Ni应为足够高的水平，以避免在固溶热处理和均化操作期间稳定δ铁素体。但是Ni也必须保持确保在足够低的水平下，以确保在淬火期间完整马氏体转变，因为Ni强烈地倾向于降低根据公式(1)的Ms。另一方面，Ni在时效期间通过硬化相NiAl和Ni3Ti的沉积而参与到钢的硬化，从而将它们的机械强度水平赋予本发明的钢。Ni还具有在时效期间形成逆转变奥氏体的功能，逆转变奥氏体在马氏体板条之间微细地沉积，并且将它们的延展性和它们的韧性提供给本发明的钢。
Cr含量为8～14％，优选为8.5～10％。Cr是提供耐腐蚀性主要元素，经证明下限为8％。但是Cr含量应被限制至14％，使得Cr无助于稳定δ铁素体，并且Cr不具有根据公式(1)计算的低于50℃的Ms。
Mo+W/2含量为1.5～3.0％，优选为1.5～2.5％。Mo参与到耐腐蚀性并且能够形成硬化相Fe7Mo6。然而，添加过量的Mo可能导致μ相Fe6Mo7形成，因此降低用于限制腐蚀的可用Mo量。任选地，至少一部分Mo可以被W取代。众所周知，在钢中，这两种元素在功能上是可比较的，并且对于相同的质量百分数，W的功效是Mo的功效的两倍。
Al含量为1.0～2.0％，优选为1.05～2.0％，更好为1.0～1.5％，最好为1.05～1.5％。在时效期间，硬化相NiAl形成。Al通常降低延展性，但这种缺点能够通过本发明在相对低的温度下执行固溶热处理而被抵消。
Ti含量为0.5～2.0％，优选为1.10～1.55％。Ti在时效期间也通过形成相Ni3Ti而参与硬化。Ti也与C和N结合而形成Ti碳化物和Ti碳氮化物，从而避免C的不利影响。然而，正如已经指出的，这些碳化物和碳氮化物有损于疲劳强度，并且不能以过大的量形成它们。因此，C含量、N含量和Ti含量必须保持在规定的范围内。
Co含量为2～9％，优选为2.50～6.5％，更好为2.50～3.50％。Co使均化时的奥氏体和固溶热处理温度稳定，因此避免形成δ铁素体。Co通过存在于固溶体中而参与硬化，并且Co促进NiAl相和Ni3Ti相的沉积。也可以将Co添加作为Ni的代替物，以提高Ms温度并确保它大于50℃。与EP-A-1896624中描述的钢(其中Co必须为至多2％)相比，此处目的在于使用Co与存在的其它元素组合和所需热处理以显著促进硬化。2.50-3.50％的目标优选含量代表了钢的成本及其性能之间的最好折中。
N含量应为至多0.030％(300ppm)，优选为至多0.0060％(60ppm)，以便更好地确保Rm和K1C之间所寻求的良好折中。不主动添加氮到金属液，并且，在炼钢期间通常实践的真空处理能够保护钢液免于吸收大气中的氮，或甚至除去一部分溶解的氮。N不利于钢的延展性，并形成有角的Ti氮化物，有角的Ti氮化物可能成为在疲劳应力期间引发裂纹的位点。
O含量应为至多0.020％(200ppm)，优选为至多0.0050％(50ppm)，以便确保Rm和K1C之间所寻求的良好折中。O本身也不利于延展性，并且O形成的氧化夹杂物也可能成为引发疲劳裂纹的位点。O含量必须根据本领域技术人员的通常标准进行选择，而这取决于最终产品所需的特定机械性能。
通常而言，本发明的钢的机械性能受到氧化物和氮化物的夹杂物的不利影响。由于这个原因，特别优选的是使用针对使最终钢(VIM、ESR、VAR)中存在的氧化物和氮化物的夹杂物最小化的炼钢方法。
本发明的钢中存在的其它元素是铁和由炼钢产生的杂质。
但应理解，作为每种元素的优选而给出范围是彼此独立的，即，钢的组成可仅处于某些元素的优选范围中。
具体实施方式
对由具有表1中列出的组成的铸锭的铸造产生的样品进行试验。样品A～E的组成对应参考钢：A、D和E符合EP-A-1896624的教导。B和C是能够强调利用根据本发明的Ms的益处的两个参考实施例。样品1～16的组成对应根据本发明的钢。样品A、B、C和1～5由6kg铸锭制得，而其它样品由150kg铸锭制得。为了首先验证本发明的构思，在第一阶段中精加工(elaborate)6kg铸锭，而其鼓舞人心的性质致使继续进行150kg铸造件的实验，以便确认并改善本发明的定义。虽然6kg铸锭也能够直接进行拉伸试验，但是需要形成150kg铸锭，以便随后由其提取样品，对该样品进行控制韧性参数的测量。
表1：试验样品的组成及其根据公式(1)计算的Ms温度
6kg铸锭(A、B、C、1～5)在其铸造之前通过金属液的真空处理进行精加工。在1250℃下对它们进行均化48小时。然后，在加热到940℃后对它们进行抽丝，以成形为直径为22mm的棒。表2显示这些棒随后经历的处理，并且这些处理为它们在纵向上测量的最终主要机械性能：拉伸强度Rm、在0.2％Rp0.2下的常规弹性极限、断裂A处的伸长率、断裂Z处的收缩率(维氏硬度)。抽丝样品的尺寸减小未能由此提取出已具有进行韧性试验所需的尺寸的试样。
表2：由6kg铸锭制成的样品的处理条件和机械性能
应注意，对于对参考样品B和C，非常低的硬度表示出在结构中奥氏体的过度存在，这是由于较差的拉伸强度，并且当然不满足本发明的要求。然后，将它评估为无用的，以对这些样品进行其它机械试验。虽然这些样品具有关于每种元素的各含量均符合本发明要求的组成，但它们加在一起提供了非常低的马氏体转变温度Ms(低于50℃)。在与通常工业实践对应的实验条件下进行的淬火未能在这些样品的情况下获得足够的马氏体结构。这表明，在本发明的范围内，对Ms提出的条件是很重要的。
至于150kg的铸锭(D、E、6～16个)，使用VAR方法对它们进行真空精加工、铸造和真空重熔，以获得直径为200mm的铸锭。然后在1205℃下对它们进行均化48小时，然后在此温度下锻造成具有110mm八角形截面的半成品，然后，在加热至940℃之后再次锻造，此时锻造成具有80×40mm截面的棒。表3阐明随后进行热处理的条件，和在样品的纵向上测得的机械性能。与表2的试验相比，没有进行硬度的测量，而是复制Rm的测量结果，并且进行回弹试验(Kv的测量)和韧性试验(K1C的测量)。
表3：由150kg铸锭制成的样品的处理条件和机械性能
不同样品的性质可以收到如下注释。
参考样品A、D和E对应于EP-A-1896624中描述的具有低Co含量或零Co含量的钢。与本发明的钢相比，可以看出，它们的Rm相对较小。
参考样品B和C具有至少50℃的Ms，因此对于本发明来说太低。这解释了由低硬度表示的残留奥氏体的过度存在阻止获取足够的Rm。
参考样品F示出了：相对于本发明的要求来说，过高的Mo含量和过低的Ti含量导致获得了仅处于其它参考样品的机械性能水平的机械性能。
样品1符合本发明，但具有比75℃以上的最佳条件更低的Ms。因此，其Rm相对较小，并且将不适合于所有可设想的应用。对于样品3，情况相同，但程度较轻。
反之，样品2具有根据最佳条件的Ms，并且其1947MPa的Rm很优异。
样品4和5因为它们中的Ni被Co大量代替而具有高的Ms，并且分别具有优异的1966MPa和1977MPa。
样品6具有的Ms相对于也具有约3％Co的样品2的Ms不是最佳条件。样品7也具有约6％的Co含量，但与样品4相比由于其较低的Ms而Rm较差。
样品8的非常高的Rm是由于其高的Ms与约6％的Co含量相结合。
具有5％Co的样品9具有比最佳条件低的Ms，并且其Rm是相对有限。这实际上示出了：在本发明的范围内。相对高的Co含量不足以确保高的Rm。
样品10和12是具有Rm和K1C之间最好折中的样品。事实上，它们的组成符合关于所有元素的优选含量。
样品11具有高的Ms和高的Rm。样品8因为Ni含量和Cr含量之间的平衡更好，所以Rm和K1C之间的平衡更好。
样品13、14和15之间的比较表明Al被Ti部分代替的有益效果：样品14是具有Rm和K1C之间最好折中的样品。还应注意，这些样品具有比样品10和12的Cr含量(约9％)更高的Cr含量(9.4-9.6％)。
样品16具有高的Ms。它的Rm相当于样品12的Rm，但是它的K1C因为稍高的Cr含量而较为不利。
图1示出了表3在关于由150kg铸锭制成的样品的Rm和K1C之间的折中方面的结果，而这些样品是测量韧性的仅有样品。全局地，当Rm升高时K1C降低，而根据本发明的钢相比于除Co含量之外组成相对接近本发明组成的参考钢D和E具有这两种性质之间的更好折中。
对于参考样品，1701MPa的Rm对应于66MPa.m1/2的韧性。因此，这种钢由于其Rm非常不充分而根本不适用于所设想的优选应用。参考样品的最大Rm为1952MPa，这将适合于所述应用，但是相应的韧性仅为43MPa.m1/2，而这将是非常不够的。所获得的最好的强度/韧性折中为：Rm为1845～1900MPa；韧性约为46～56MPa.m1/2。因此，这些机械性能作为一个整体不如300M型的碳钢有利。
至于根据本发明的样品，由图1可见，通常获得的Rm和K1C之间非常良好的折中为：Rm为约1950MPa，相应的K1C为约46～63MPa.m1/2，大多通常大于50MPa.m1/2。因此，返回到300M钢的对应性能的数量级。
也可以看出，如果Rm的降低是可以接受的，则韧性会大比例升高，反之亦然。因此，根据本发明的钢为使用者提供在钢性能(可通过在提及的范围内选择的组成、热处理和最终时效进行调制)的选择方面很大的灵活性。
关于延展性，根据本发明的样品A％的值和Z％的值比得上300M型的钢所得的A％的值和Z％的值。因此，从这个角度来看，本发明与300M相比没有变差。
在35℃的50g/l的NaCl水性溶液中，对由150kg铸锭铸造的这些相同样品中的一些(样品D、6～8和10～16)进行盐雾腐蚀试验。首先它们都经历在850℃下持续1小时30分钟的固溶热处理、在-80℃下的淬火和在510℃下持续16小时的时效。在暴露200小时后，这些样品都没示出任何腐蚀痕迹。因此，根据本发明的钢不具有与不含任何Co的参考钢D相比变差的盐雾腐蚀试验结果。
在23℃的具有3.5％的NaCl的水性介质中，也对样品E和10进行在应力下的腐蚀试验，经历在850℃下持续1小时30分钟的固溶热处理、在-80℃下淬火和在510℃下持续16小时的时效。对等于约75％的K1C的负载测量在空气中的韧性K1C和在破损前的时间。在这两种情况下，样品在破损前的抵抗超过500小时。这是一个很好的结果，因此本发明与不含Co的参考钢相比在应力下耐腐蚀性没有变差。
因此，根据本发明的钢可以以令人满意的机械方式代替300M型的钢，另外的事实是：它们具有相当有利的在盐雾中和在应力下的耐腐蚀性，因为比得上所预想替换的具有300M钢的不锈钢的耐腐蚀性。
但应理解，在整个说明书中，由金属液铸造的固化的“铸锭”可以具有任何形状，在不同的变形后，可能导致最终产品具有其用途所需的形状和尺寸。特别是，在设置有底部和固定侧壁的常规铸锭模中的铸造仅仅是一种可能的执行方式，在具有固定或可移动的壁的无底铸锭模中连续铸造的不同方法可以用于进行“铸锭”的固化。
刚刚描述的方式的替代方式是通过轧制、锻造、模冲或其它处理对非由热轧制转变的铸锭制成的半成品进行热处理的步骤，但对由粉末冶金法制造的烧结的半成品进行热处理的步骤，其中，因此将有可能直接给予任选的复杂形状以及与最终部分的尺寸非常接近的尺寸。所用的粉末是具有根据本发明的钢的组成的金属粉末。在其情况下，烧结的半成品的均化不是必需的。但是制造过程可包括，严格地说在烧结之前(对于本领域技术人员来说这是标准)，在就温度和/或持续时间而言不太苛刻的条件下进行预烧结步骤。一般来说，正如本领域技术人员将使用他/她的通常知识所要做的，执行烧结过程。

Claims (12)

1.一种马氏体不锈钢，其特征在于，所述马氏体不锈钢的组成以重量百分数计为：
痕量≤C≤0.030％，优选≤0.010％；
痕量≤Si≤0.25％，优选≤0.10％；
痕量≤Mn≤0.25％，优选≤0.10％；
痕量≤S≤0.020％，优选≤0.005％；
痕量≤P≤0.040％，优选≤0.020％；
8％≤Ni≤14％，优选11.3％≤Ni≤12.5％；
8％≤Cr≤14％，优选8.5％≤Cr≤10％；
1.5％≤Mo+W/2≤3.0％，优选1.5≤Mo+W/2≤2.5％；
1.0％≤Al≤2.0％，优选1.0％≤Al≤1.5％；
0.5％≤Ti≤2.0％，优选1.10％≤Ti≤1.55％；
2％≤Co≤9％，优选2.5％≤Co≤6.5％，更好为2.50～3.50％；
痕量≤N≤0.030％，优选≤0.0060％；
痕量≤O≤0.020％，优选≤0.0050％；
其余的是铁和由炼钢产生的杂质；
其中，所述马氏体不锈钢的马氏体转变开始温度Ms通过下式计算：
(1)Ms(℃)＝1302-28Si-50Mn-63Ni-42Cr-30Mo+20Al-12Co-25Cu+10[Ti-4(C+N)]，
其中，不同元素的含量以重量百分数表示，Ms为大于或等于50℃，优选为大于或等于75℃。
2.根据权利要求1所述的马氏体不锈钢，其特征在于，1.05％≤Al≤2.0％，优选1.05％≤Al≤1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的马氏体不锈钢，其特征在于，Creq/Nieq≤1.05，其中，
Cr eq＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W，
Ni eq＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的马氏体不锈钢，其特征在于，δ铁素体在所述马氏体不锈钢的微结构中的比例小于或等于1％。
5.一种用于制造马氏体不锈钢零件的方法，其特征在于，
通过以下方法之一制备具有根据权利要求1～4中任一项所述的组成的钢半成品：
*制备具有根据权利要求1～4中任一项所述的组成的钢液，并且，由这种钢液铸造成铸锭并使该铸锭固化，并通过至少一种热转变将该铸锭转变成半成品；
*通过粉末冶金法制备具有根据权利要求1～4中任一项所述的组成的烧结的钢半成品；
在800～940℃的温度下，在奥氏体域中完成所述半成品的完整固溶热处理；
对所述半成品进行淬火，下降至最终淬火温度，所述最终淬火温度小于或等于-60℃，优选小于或等于-75℃；
在450～600℃下进行时效4～32小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，铸造成铸锭并使该铸锭固化，并且，在所述铸锭的固化与所述半成品的固溶热处理之间，在1200～1300℃下对所述铸锭或者对所述半成品进行均化至少24小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在所述淬火和所述时效之间，对所述半成品进行冷转变。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，在两种不同的淬火介质中，在两个步骤中进行所述淬火。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在水中进行第一淬火步骤。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的方法，其特征在于，通过真空熔化利用双重处理制备钢液，真空的第二处理是ESR或VAR重熔处理。
11.一种马氏体不锈钢零件，其特征在于，所述马氏体不锈钢零件是利用权利要求5～10中任一项所述的方法制备的。
12.根据权利要求11所述的马氏体不锈钢零件，其特征在于，所述马氏体不锈钢零件是航空结构零件。
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