EP3074544A1 - Acier inoxydable martensitique, pièce réalisée en cet acier et son procédé de fabrication - Google Patents

Acier inoxydable martensitique, pièce réalisée en cet acier et son procédé de fabrication

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EP3074544A1
EP3074544A1 EP14802886.3A EP14802886A EP3074544A1 EP 3074544 A1 EP3074544 A1 EP 3074544A1 EP 14802886 A EP14802886 A EP 14802886A EP 3074544 A1 EP3074544 A1 EP 3074544A1
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EP
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steel
traces
quenching
stainless steel
martensitic stainless
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Sylvain Pierre PUECH
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Aubert and Duval SA
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Definitions

  • the present invention relates to stainless steels with high tensile strength and toughness, intended in particular for the manufacture of aeronautical structural parts, especially for landing gear.
  • Structurally hardened martensitic stainless steels have been developed in order to meet the needs related, in particular, to this application.
  • non-stainless steels of 40NiSiCrMo7 type, more usually 300M have been used, containing, in particular, 0.40% C, 1.80% Ni, 0.85% Cr and 0.40% Mo. These are weight percentages, as will all the contents quoted in the text.
  • this steel can have a tensile strength Rm of more than 1930 MPa and a toughness K 1c of more than 55 MPa.m 1/2 . It would be advantageous to be able to have steels having, in addition to these mechanical properties, high properties of corrosion resistance. For this purpose, different shades have been developed, but none of them gives complete satisfaction.
  • the object of the invention is to provide a structurally hardened martensitic stainless steel having simultaneously tensile properties Rm and toughness K 1c high, high corrosion resistance and excellent formability of parts massive.
  • the subject of the invention is a martensitic stainless steel, characterized in that its composition is, in weight percentages:
  • the proportion of delta ferrite in its microstructure is preferably less than or equal to 1%.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a martensitic stainless steel part, characterized in that:
  • a steel semi-finished product having the aforementioned composition is prepared by one of the following methods:
  • the solution is completely dissolved in the austenitic region at a temperature of between 800 and 940 ° C .;
  • quenching of the semi-finished product is carried out to a final quenching temperature of less than or equal to -60 ° C., preferably less than or equal to -75 ° C .;
  • aging is carried out between 450 and 600 ° C. for 4 to 32 hours.
  • the quenching can be carried out in two stages, in two different quenching media.
  • the first quenching step is carried out in water.
  • the liquid steel can be prepared by dual vacuum melting treatment, the second vacuum treatment being an ESR or VAR remelting treatment.
  • the invention also relates to a martensitic stainless steel part, characterized in that it was prepared by the above method.
  • the invention consists in providing a grade of martensitic stainless steel which, after having undergone suitable thermomechanical treatments which, combined with said shade, are also an element of the invention, present both properties of tensile strength, toughness and ductility which make it suitable for its use for the manufacture of massive parts such as landing gear, as well as an excellent resistance to corrosion compared to the shades already used for this purpose. effect.
  • the steels of the invention have a martensitic structure which is obtained:
  • this dissolution temperature is from 800 to 940 ° C .; the dissolution is carried out for a period of 30 minutes to 3 hours; a temperature of the order of 850 ° C combined with a duration of the order of 1 h 30 min are generally adequate for both obtaining complete dissolution and a moderate grain size; a grain that is too coarse would be detrimental to the properties of resilience, stress corrosion and ductility;
  • quenching preferably carried out from a temperature close to the solution temperature, said quench being extended to a cryogenic temperature, namely -60 ° C or lower, preferably up to - 75 ° C or lower, typically down to -80 ° C.
  • the holding time in the cryogenic medium must be sufficient for the cooling at the chosen temperature and the desired transformations affect the steel piece in all its volume. This time therefore strongly depends on the mass and dimensions of the treated part, and is, of course, even higher than, for example, the treated part is thick.
  • Different quenching media can be used: air, water, oil, gas, polymer, liquid nitrogen, dry ice (non-limiting list), and quenching is not necessarily carried out with a very high cooling rate.
  • the quenching start temperature is preferably the temperature at which dissolution took place, to ensure that no hardenable metallurgical transformations occur between quenching and quenching and that could be adversely affected. affect the final mechanical properties of the product
  • quenching is interrupted for a certain time below Ms and above the martensitic transformation end temperature Mf, the interruption must be short in order to avoid the risk of blocking the transformation when quenching is resumed.
  • Another possibility would be to stop the quenching above Ms and then resume it until the cryogenic temperature.
  • a possible advantage of such interruptions is that they make it possible to avoid the need to immediately use a cryogenic quenching medium, and therefore to avoid having a very high initial cooling rate which could lead to the appearance of taps. (superficial cracking), or cracks inside the half-product that could be due to differential martensitic transformation phenomena between the surface and the still hot heart of the semi-finished product if it is relatively thick. But in practice it is preferable to perform quenching in one step, for more convenience and to avoid undesirable metallurgical effects on the microstructure of the steel, because a quenching in two steps is often difficult to control as to at the final temperature of the first stage and the homogeneity of its effects in the treated part.
  • the transition to the cryogenic temperature can be done in a solid, gaseous or liquid medium depending on the available treatment technology.
  • Ms the beginning of the martensitic transformation on cooling, Ms, must be controlled. This point Ms depends on the composition of the alloy and is calculated according to Equation (1):
  • Ms (° C) 1302 - 28Si - 50Mn - 63Ni - 42Cr - 30Mo + 20AI - 12Co - 25Cu +
  • Ms is necessarily greater than or equal to 50 ° C and preferably greater than or equal to 75 ° C. If this condition is not fulfilled, the steel has residual quenching austenite which is detrimental to the mechanical properties, in particular the breaking strength. After dissolution and prolonged quenching to the target cryogenic temperature, the final mechanical properties are obtained after aging between 450 and 600 ° C for a period of 4 to 32 hours. The hardening obtained is ensured by the formation of intermetallic precipitates NiAI and Ni 3 Ti of nanometric size. During aging, reversion austenite can form and contribute to steel toughness. This aging can, optionally, be interrupted using a water quench to improve toughness.
  • the final structure for the applications envisaged in a privileged way, in particular in the aeronautics, must be free of delta ferrite which degrades the mechanical properties.
  • a maximum of 1% delta ferrite is tolerable.
  • the composition of the steel according to the invention is chosen, precisely, to avoid as much as possible delta ferrite remains at the end of the treatments performed during the implementation of the method according to the invention.
  • the ratio Cr eq / Ni eq of steel ie the ratio between the weighted sum of the contents of the main alphagenic elements such as Cr (chromium equivalent) and the weighted sum of the contents of the main gammagenic elements such as Ni (nickel equivalent), that is less than or equal to 1, 05, with:
  • Ni eq 2 Ni + 0.5 Mn + 30 C + 25 N + Co + 0.3 Cu
  • a preferred mode of preparation of steels according to the invention is a double vacuum melting with induction melting (Vacuum Induction Melting, VIM) and then casting of the ingot steel to obtain an electrode , which is then treated by vacuum arc remelting (Vacuum Arc Remelting, VAR) or by remelting under an electroconductive slag (Electroslag Remelting, ESR). Developments under vacuum prevent oxidation of Al and Ti by air, thus the excessive formation of oxidized inclusions, and also allow to eliminate a portion of nitrogen and dissolved oxygen. It is thus possible to obtain high fatigue life times.
  • VIM vacuum melting with induction melting
  • VAR vacuum arc remelting
  • ESR electroconductive slag
  • the hot transformations are carried out and put into the form of a semi-finished product (bar, flat, block, forged or stamped part, etc.). to give it dimensions at least close to its final dimensions.
  • a semi-finished product bar, flat, block, forged or stamped part, etc.
  • a homogenization treatment of the ingot or semi-finished product is also carried out at a temperature of 1200 to 1300 ° C. for at least 24 hours to limit the segregation of the various elements present and thus more easily to obtain the properties mechanical devices.
  • homogenization is generally not usually carried out during the last hot forming operations or after these, in order to more certainly preserve an acceptable grain size on the products, depending on their future use.
  • the half-product then undergoes, according to the invention, a heat treatment consisting of:
  • an intermediate temperature for example the ambient, or a temperature between the beginning and the end of the martensitic transformation, or a temperature higher than the start temperature of the martensitic transformation
  • alloying elements of the steel according to the invention are present in the quantities indicated for the reasons which will be exhibited. As mentioned, percentages are percentages by weight.
  • the C content is at most 0.030% (300 ppm), preferably at most 0.010% (100 ppm). In practice, it is generally only present as a residual element resulting from the melting of the raw materials and the preparation, without a voluntary addition being made. It could form Cr carbides type M 23 C 6 and thus penalize corrosion resistance by capturing Cr which is thus no longer available to ensure the stainless steel is satisfactory. It could also associate with Ti to form carbides and carbonitrides harmful to the fatigue behavior, and the consumption of Ti in these forms would decrease the amount of hardening intermetallic formed.
  • the Si content is at most 0.25%, preferably at most 0.10% to better ensure the good compromise between Rm and K1 C sought. Typically it is only a residual element not added voluntarily. It tends to lower Ms (see equation (1)) and to weaken the steel, hence its undesirable nature in larger quantities than has been said.
  • the Mn content is at most 0.25%, preferably at most 0.10%. Typically it is only a residual element not added voluntarily. It tends to lower Ms (see equation (1)). It could possibly be used as a partial substitution of the Ni to avoid the presence of delta ferrite and contribute to the presence of reversion austenite during hardening aging. But the ease with which it evaporates during the vacuum treatment makes it difficult to control and leads to fouling of dust extraction devices fumes furnaces. Therefore, a significant presence of Mn in the steels of the invention is not recommended.
  • the S content is at most 0.020% (200 ppm), preferably at most 0.005% (50 ppm), to better ensure the right compromise between Rm and K1 C sought.
  • it is present in the residual state and, if necessary, its content must be controlled by a choice careful raw materials and / or a metallurgical desulfurization treatment during the step of melting and adjusting the composition of the steel. It reduces toughness by segregation at grain boundaries, and forms sulphides damaging to mechanical properties.
  • the P content is at most 0.040% (400 ppm), preferably at most 0.020%
  • the Ni content is between 8 and 14%, preferably between 1, 3 and 12.5%. It is a gamma element, and it must be at a sufficiently high level to avoid the stabilization of the delta ferrite during dissolution and homogenization operations. But it must also be maintained at a low enough level to ensure a complete martensitic transformation during quenching since it has a strong tendency to lower Ms according to equation (1). On the other hand, it participates in the hardening of the steel during precipitation aging of the NiAl and Ni 3 Ti hardening phases which give the steels of the invention their level of mechanical strength. It also has the function of forming reversion austenite during aging, which precipitates finely between the martensite slats and provides ductility and toughness to the steels of the invention.
  • the Cr content is between 8 and 14%, preferably between 8.5 and 10%. It is the main element that provides resistance to corrosion, which justifies the lower limit of 8%. But its content must be limited to 14% so that it does not contribute to the stabilization of delta ferrite and does not cause Ms, calculated according to equation (1), to pass below 50 ° C.
  • the content of Mo + W / 2 is between 1.5 and 3.0%, preferably between 1.5 and 2.5%.
  • Mo participates in the corrosion resistance and is likely to form a hardening phase Fe 7 Mo 6 .
  • the addition of an excessive amount of Mo can lead to the formation of a 6 MB 7 Fe phase and thus reduce the amount of MB available to limit corrosion.
  • at least part of the Mo can be replaced by W. It is well known that in steels, these two elements are functionally often comparable, and that, at equal weight percent, W is twice as effective as Mo.
  • the Al content is from 1.0 to 2.0%, preferably from 1.05 to 2.0%, more preferably from 1.0 to 1.5%, optimally from 1.05 to 1.5%.
  • the IA is usually known to degrade the ductility, but this disadvantage is canceled by the possibility offered by the invention to achieve dissolution in relatively low temperatures.
  • the Ti content is between 0.5 and 2.0%, preferably between 1.10 and 1.55%. He also participates in hardening during aging by forming the Ni 3 Ti phase. It also makes it possible to fix C and N in the form of carbides and carbonitrides of Ti and thus to avoid the harmful effects of C. However, as has been said, these carbides and carbonitrides are harmful to the fatigue behavior, and can not afford to train too much. The contents of C, N and Ti must therefore be kept within the prescribed limits.
  • the content of Co is between 2 and 9%, preferably between 2.50 and 6.5%, better between 2.50 and 3.50%. It makes it possible to stabilize the austenite at the homogenization and dissolution temperatures, and thus to avoid the formation of delta ferrite. It participates in hardening by its presence in solid solution and also in that it promotes the precipitation of NiAl and Ni 3 Ti phases. It can be added as a substitution for Ni to raise the temperature Ms and ensure that it is above 50 ° C. Compared to the steel described in EP-A-1 896 624 where Co must be at most 2%, the aim here is to use Co to contribute significantly to the curing, this in combination with the other elements present and the heat treatments required. The target preferential content of 2.50-3.50% represents the best compromise between the cost of steel and its performance.
  • N should be at most 0.030% (300 ppm), preferably at most 0.0060% (60 ppm) to better ensure the right compromise between Rm and K1 C sought.
  • Nitrogen is not intentionally added to the liquid metal, and the vacuum treatments which are generally performed during the preparation process make it possible to protect the liquid steel against atmospheric nitrogen uptakes, or even to remove part of the dissolved nitrogen. N is unfavorable to the ductility of the steel and forms angular Ti nitrides which are likely to be sites of crack initiation during fatigue stresses.
  • O must be at most 0.020% (200 ppm), preferably 0.0050% (50 ppm) to better ensure the right compromise between Rm and K1 C sought. It is also unfavorable to ductility, and the oxidized inclusions it forms are also potential sites for crack initiation in fatigue.
  • the O content should be chosen according to the usual criteria for the skilled person, according to the precise mechanical characteristics required for the final product.
  • the mechanical properties of the steel of the invention are adversely affected by the inclusions of oxides and nitrides.
  • the use of Production processes aimed at minimizing their presence in the final steel (VIM, ESR, VAR) are particularly preferred for this reason.
  • the other elements present in the steel of the invention are iron and the impurities resulting from the preparation.
  • compositions of samples A to E correspond to reference steels: A, D and E are in accordance with the teaching of EP-A-1 896 624. B and C are two reference examples which make it possible to highlight the interest to impose Ms according to the invention.
  • the compositions of samples 1 to 16 correspond to steels according to the invention.
  • Samples A, B, C and 1 to 5 are from 6 kg ingots, and the other samples are from 150 kg ingots.
  • the 6 kg ingots were initially developed for a first validation of the concept of the invention, and their encouraging properties led to continuing the experiments with castings of 150 kg to confirm and refine the definition of the invention.
  • the 6 kg ingots also made it possible to carry out tensile tests directly, whereas it was necessary to form the 150 kg ingots to extract thereafter the samples on which the measurements of the parameters governing the tenacity were carried out.
  • Table 1 Compositions of the test samples, with their Ms calculated according to equation (1)
  • the 6 kg ingots (A, B, C 1 to 5) were prepared by vacuum treatment of the liquid metal before casting. They were homogenized at 1250 ° C. for 48 hours. They were then spun after heating to 940 ° C to be formed into bars of diameter 22 mm.
  • Table 2 indicates which treatments these bars were then subjected to, and what were their main ultimate mechanical properties measured in the long direction: tensile strength Rm, 0.2% proof strength Rp 0 , 2, elongation at break A, necking at break Z, Vickers hardness. The small size of the spun samples did not allow the extraction of specimens that would have had the dimensions necessary to carry out the toughness tests.
  • Reference samples A, D and E correspond to the low or zero Co content steels described in EP-A-1 896 624. Compared to the steels of the invention, we see that their Rm is relatively low.
  • the reference samples B and C have an MS of less than 50 ° C, therefore too low to be in accordance with the invention. This explains the excessive presence of residual austenite which prevents a sufficient Rm, translated by a low hardness.
  • the reference sample F shows that a content of Mo too high and a Ti content too low compared to the requirements of the invention lead to the achievement of mechanical properties which are only at the level of those of the other reference samples .
  • Sample 1 is in accordance with the invention, but has a Ms less than the optimum of 75 ° C and more. Its Rm is therefore relatively weak and will not be suitable for all conceivable applications. The same can be said, but to a lesser extent, of sample 3.
  • Sample 2 on the other hand, has an optimum MS, and its Rm of 1947
  • Sample 6 has an MS that is not optimal compared to sample 2 which also has about 3% of C. Similarly for sample 7 which has a Co content of about 6%, but a poorer Rm than sample 4 because of its lowest Ms. The very high Rm of Sample 8 is due to its high Ms combined with a Co content of about 6%.
  • the sample 9 to 5% Co has a Ms less than the optimum and its Rm is relatively limited. This shows that a relatively high content of Co is not sufficient to ensure a high Rm in the context of the invention.
  • Samples 10 and 12 are those which have the best compromise between Rm and K1 C. In fact, their compositions are in accordance with the preferred contents on all the elements.
  • Sample 1 1 has a high Ms and a high Rm.
  • the equilibrium between Rm and K1 C is better than for sample 8 because of a better balance between the contents of Ni and Cr.
  • the comparison between the samples 13, 14 and 15 demonstrates the advantageous effect of the partial substitution of Al with Ti: the sample 14 is the one which has the best compromise between Rm and K1 C. It will also be noted that these samples have a higher Cr content (9.4-9.6%) than that (about 9%) of samples 10 and 12.
  • Sample 16 has a high Ms. Its Rm is equivalent to that of sample 12 but its K1 C is less favorable because of a slightly higher Cr content.
  • Figure 1 shows the results of Table 3 in terms of trade-offs between Rm and K1 C for samples from ingots of 150 kg, these being the only ones for which toughness was measured.
  • K1 C decreases as Rm increases, and the steels according to the invention have a better compromise between these two properties than the reference steels D and E whose compositions are relatively close to the invention except on the content of Co.
  • an Rm of 1701 MPa corresponds to a tenacity of 66 MPa.m 1/2 .
  • This steel is therefore not at all suitable for the intended uses envisaged because of its insufficient Rm.
  • the maximum Rm of the reference samples is 1952 MPa, which would be correct for the said uses, but the corresponding tenacity is only 43 MPa.m 1/2 , which would be very insufficient.
  • the best resistance / toughness compromises are obtained for Rm from 1845 to 1900 MPa, which correspond to tenacities of the order of 46 to 56 MPa.m 1/2 .
  • the steels according to the invention therefore provide the user with a great flexibility in the choice of their properties, which can be modulated by the composition, the heat treatments and the final aging chosen in the context that has been mentioned.
  • the values of A% and Z% of the samples according to the invention are very comparable to those obtained on 300M steels.
  • the invention therefore provides no degradation with respect to the 300M from this point of view.
  • the steels according to the invention can therefore be substituted mechanically satisfactorily for steels of the 300M type, in addition to the fact that they exhibit salt spray corrosion resistance and stress corrosion resistance which are quite favorable. because comparable to those of stainless steels by which we could consider replacing the 300M.
  • the solidified "ingot" which is cast from the liquid metal may have any shape capable of leading, after the various deformations, to a final product having the shape and dimensions desired for its use.
  • the casting in a conventional mold with a bottom and fixed sidewalls is only one of the possible ways to proceed, and the various continuous casting processes in a bottomless mold with fixed or moving walls can be used to effect the solidification of the "ingot".

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Abstract

Acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition est : - traces ≤ C ≤ 0,030%; - traces ≤ Si ≤ 0,25%; - traces ≤ Mn ≤ 0,25%; - traces ≤ S ≤ 0,020%; - traces ≤ P ≤ 0,040%; - 8% ≤ Ni ≤ 14%; - 8% ≤ Cr ≤ 14%; - 1,5% ≤ Mo + W/2 ≤ 3,0%; - 1,0% ≤ Al ≤ 2,0%; - 0,5% ≤ Ti ≤ 2,0%; - 2% ≤ Co ≤ 9%; - traces ≤ N ≤ 0,030%; - traces ≤ O ≤ 0,020%; le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration; et en ce que sa température de début de transformation martensitique Ms calculée par la formule (1) Ms (°C) = 1302 - 28Si - 50Mn - 63Ni - 42Cr - 30Mo + 20AI - 12Co - 25Cu + 10[Ti - 4(C+N)] dans laquelle les teneurs des différents éléments sont exprimées en pourcentages pondéraux, est supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 75°C. Pièce réalisée en cet acier, et son procédé de fabrication.

Description

Acier inoxydable martensitique, pièce réalisée en cet acier et son procédé de fabrication
La présente invention concerne les aciers inoxydables à hautes résistance à la traction et ténacité, destinés notamment à la fabrication de pièces de structure aéronautique, notamment pour des trains d'atterrissage.
Des aciers inoxydables martensitique à durcissement structural ont été développés dans le but de répondre aux besoins liés, en particulier, à cette application. Traditionnellement, on utilise des aciers non inoxydables de type 40NiSiCrMo7, dit plus usuellement 300M, et contenant, notamment, 0,40% de C, 1 ,80% de Ni, 0,85% de Cr et 0,40% de Mo. Il s'agit de pourcentages pondéraux, comme le seront toutes les teneurs citées dans le texte. Après des traitements thermiques adéquats, cet acier peut présenter une résistance à la traction Rm de plus de 1930 MPa et une ténacité K1c de plus de 55 MPa.m1/2. Il serait avantageux de pouvoir disposer d'aciers présentant, en plus de ces propriétés mécaniques, des propriétés élevées de résistance à la corrosion. Dans ce but, différentes nuances ont été développées, mais sans qu'aucune ne donne entière satisfaction.
La nuance décrite dans le document US-A-3 556 776 et pour laquelle typiquement, C < 0,050%, Si < 0,6%, Mn < 0,5%, S < 0,015%, Cr = 1 1 ,5-13,5%, Ni = 7-10%, Mo = 1 ,75- 2,5%, Al = 0,5-1 ,5%, Ti < 0,5%, Nb < 0,75%, N < 0,050%, présente un niveau de résistance mécanique trop faible, inférieure à 1800 MPa.
La nuance décrite dans le document US-B-7 901 519, pour laquelle, typiquement, C < 0,020%, Cr = 1 1 -12,5%, Ni = 9-1 1 %, Mo = 1 -2,5%, Al = 0,7-1 ,5%, Ti = 0,15-0,5%, Cu = 0,5-2,5%, W = 0,5-1 ,5%, B < 0,0010%, a, elle aussi, une Rm insuffisante.
La nuance décrite dans le document US-A-5 855 844, pour laquelle, typiquement, C < 0,030%, Si < 0,75%, Mn < 1 %, S < 0,020%, P < 0,040%, Cr = 10-13%, Ni = 10,5- 1 1 ,6%, Mo = 0,25-1 ,5%, Al < 0,25%, Ti = 1 ,5-1 ,8%, Cu < 0,95%, Nb < 0,3%, N < 0,030%, B < 0,010% a, elle aussi, une Rm insuffisante.
La nuance décrite dans le document US-A-2003/0049153, pour laquelle, typiquement, C < 0,030%, Si < 0,5%, Mn < 0,5%, S < 0, 0025%, P < 0, 0040%, Cr = 9- 13%, Ni = 7-9%, Mo = 3-6%, Al = 1 -1 ,5%, Ti < 1 %, Co = 5-1 1 %, Cu < 0,75%, Nb < 1 %, N < 0, 030%, O < 0, 020%, B < 0, 0100%, pourrait présenter les niveaux de propriétés mécaniques souhaités, mais aurait une résistance à la corrosion insuffisante. Elle pourrait aussi ne pas être suffisamment apte à être mise sous forme de pièces massives, car elle a été mise au point pour la fabrication de produits minces. Lors des traitements thermiques, elle doit subir une mise en solution à une température généralement élevée, de 930 à 980°C.
Le document WO-A-2012/002208 décrit un acier de composition typique C < 0,200%, Si < 0,1 %, Mn < 0,1 %, S < 0,008%, P < 0,030%, Cr = 9,5-14%, Ni = 7-14%, Mo = 0,5-3%, Al = 0,25-1 %, Ti = 0,75-2,5%, Co < 3,5%, Cu < 0,1 %, N < 0,010%, O < 0,005%, présenterait de bonnes propriétés mécaniques pour ce qui est des principales d'entre elles qui ont été citées. Mais sa ductilité serait insuffisante si on y ajoutait plus de 1 % d'AI. La mise en solution est toujours effectuée à une température très élevée, de 940 à 1050°C, pendant 1/2h à 3h, de façon à être suffisamment complète sans entraîner un grossissement du grain excessif.
Le document EP-A-1 896 624 décrit un acier de composition typique C < 0,025%, Si < 0,25%, Mn < 3%, S < 0,005%, P < 0,020%, Cr = 9-13%, Ni = 8-14%, Mo = 1 ,5-3%, Al = 1 -2%, Ti = 0,5-1 ,5%, Co < 2%, Cu < 0,5%, W < 1 %, N < 0,006%, O < 0,005%. Il a l'avantage de contenir peu ou pas de Co qui est un élément coûteux, et de tolérer des mises en solution à des températures pas très élevées (850-950°C), donc avec une moindre dépense d'énergie et un moindre risque de grossissement du grain. Mais son compromis résistance à la traction-ténacité n'est pas aussi favorable que ce qui serait souhaitable.
Le but de l'invention est de proposer un acier inoxydable martensitique à durcissement structural présentant simultanément des propriétés de résistance à la traction Rm et de ténacité K1c élevées, une résistance à la corrosion élevée et une excellente aptitude à la mise sous forme de pièces massives.
A cet effet, l'invention a pour objet un acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux :
- traces < C < 0,030%, de préférence < 0,010% ;
- traces < Si < 0,25%, de préférence < 0,10% ;
- traces < Mn < 0,25%, de préférence < 0,10% ;
- traces < S < 0,020%, de préférence < 0,005% ;
- traces < P < 0,040%, de préférence < 0,020% ;
- 8% < Ni < 14%, de préférence 1 1 ,3% < Ni < 12,5% ;
- 8% < Cr < 14%, de préférence 8.5% < Cr < 10% ;
- 1 ,5% < Mo + W/2 < 3,0%, de préférence 1 ,5 < Mo + W/2 < 2,5% ;
- 1 ,0% < Al < 2,0%, de préférence 1 ,0% < Al < 1 ,5% ;
- 0,5% < Ti < 2,0%, de préférence 1 ,10% < Ti < 1 ,55% ;
- 2% < Co < 9%, de préférence 2,5% < Co < 6,5% ; mieux entre 2,50 et 3,50% ; - traces < N < 0,030%, de préférence < 0,0060% ;
- traces < O < 0,020%, de préférence < 0,0050% ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration ;
et en ce que sa température de début de transformation martensitique Ms calculée par la formule
(1 ) Ms (°C) = 1302 - 28Si - 50Mn - 63Ni - 42Cr - 30Mo + 20AI - 12Co - 25Cu + 10[Ti - 4(C+N)]
dans laquelle les teneurs des différents éléments sont exprimées en pourcentages pondéraux, est supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 75°C.
De préférence, 1 .05% < Al < 2,0%, et de préférence 1 ,05% < Al < 1 ,5%.
La proportion de ferrite delta dans sa microstructure est de préférence inférieure ou égale à 1 %.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que :
- on prépare un demi-produit en acier ayant la composition précitée par l'un des procédés suivants :
* on prépare un acier liquide ayant la composition précitée, et à partir de cet acier liquide, on coule et on solidifie un lingot et on le transforme en un demi-produit par au moins une transformation à chaud ;
* on prépare par métallurgie des poudres un demi-produit fritté en un acier ayant la composition précitée ;
- on réalise une mise en solution complète du demi-produit dans le domaine austénitique, à une température comprise entre 800 et 940°C ;
- on réalise une trempe du demi-produit jusqu'à une température finale de trempe inférieure ou égale à -60°C, de préférence inférieure ou égale à -75°C ;
- on réalise un vieillissement entre 450 et 600°C pendant 4 à 32 h.
Entre la solidification du lingot coulé et solidifié et la mise en solution du demi- produit, on peut réaliser une homogénéisation du lingot ou du demi-produit à 1200- 1300°C pendant au moins 24h.
Entre la trempe et le vieillissement, on peut réaliser une transformation à froid du demi-produit.
La trempe peut être réalisée en deux étapes, dans deux milieux de trempe différents.
La première étape de trempe est effectuée dans l'eau. On peut préparer l'acier liquide par un double traitement par fusion sous vide, le deuxième traitement sous vide étant un traitement de refusion ESR ou VAR.
L'invention a également pour objet une pièce en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce qu'elle a été préparée par le procédé précédent.
II peut s'agir d'une pièce de structure aéronautique.
Comme on l'aura compris, l'invention consiste à proposer une nuance d'acier inoxydable martensitique qui, après avoir subi des traitements thermomécaniques adéquats qui, combinés à ladite nuance, sont aussi un élément de l'invention, présente à la fois des propriétés de résistance à la traction, de ténacité et de ductilité qui la rendent adaptée à son usage pour la fabrication de pièces massives tels que des trains d'atterrissage, ainsi qu'une excellente résistance à la corrosion par rapport aux nuances déjà utilisées à cet effet.
Les aciers de l'invention ont une structure martensitique qui est obtenue :
- par une mise en solution complète dans le domaine austénitique, donc réalisée au-delà de la température Ac3 de l'acier concerné ; pour la nuance considérée, cette température de mise en solution est de de 800 à 940°C ; la mise en solution est réalisée pendant une durée de 30 min à 3h ; une température de l'ordre de 850°C combinée à une durée de l'ordre de 1 h 30 min sont généralement adéquates pour, à la fois, obtenir une mise en solution complète et un grossissement du grain modéré ; un grain trop grossier serait néfaste aux propriétés de résilience, corrosion sous contrainte et ductilité ;
- puis une trempe, réalisée de préférence à partir d'une température proche de la température de mise en solution, ladite trempe étant prolongée jusqu'à une température cryogénique, à savoir -60°C ou plus bas, de préférence jusqu'à -75°C ou plus bas, typiquement jusqu'à -80°C.
La durée de maintien dans le milieu cryogénique doit être suffisante pour que le refroidissement à la température choisie et les transformations recherchées affectent la pièce d'acier dans tout son volume. Cette durée dépend donc fortement de la masse et des dimensions de la pièce traitée, et est, bien entendu, d'autant plus élevée que, par exemple, la pièce traitée est épaisse. Différents milieux de trempe peuvent être utilisés : air, eau, huile, gaz, polymère, azote liquide, neige carbonique (liste non limitative), et la trempe n'est pas forcément réalisée avec une vitesse de refroidissement très élevée.
On peut envisager d'utiliser successivement deux milieux de trempe différents, le premier milieu amenant l'acier par exemple à une température intermédiaire, et le deuxième milieu amenant ensuite l'acier à -60°C ou plus bas. Pour les pièces les plus massives, l'eau est un premier milieu de trempe privilégié car il permet d'assurer que le cœur de la pièce est refroidi suffisamment rapidement. La température de début de trempe est, de préférence, la température à laquelle a eu lieu la mise en solution, pour garantir qu'entre la mise en solution et la trempe il ne se produise pas de transformations métallurgiques difficiles à contrôler et qui pourraient défavorablement affecter les propriétés mécaniques finales du produit
Si la trempe est interrompue pendant une certaine durée en-dessous de Ms et au- dessus de la température Mf de fin de transformation martensitique, l'interruption doit être courte pour éviter de risquer de bloquer la transformation lorsque la trempe sera reprise.
Une autre possibilité serait d'interrompre la trempe au-dessus de Ms et de la reprendre ensuite jusqu'à la température cryogénique.
Un avantage possible de telles interruptions est qu'elles permettent d'éviter de devoir utiliser immédiatement un milieu de trempe cryogénique, donc d'éviter d'avoir une vitesse de refroidissement d'emblée très élevée qui risquerait de conduire à l'apparition de tapures (fissurations superficielles), ou de fissures à l'intérieur du demi-produit qui pourraient être dues à des phénomènes de transformation martensitique différentielle entre la surface et le cœur encore chaud du demi-produit si celui-ci est relativement épais. Mais dans la pratique il est préférable de réaliser la trempe en une seule étape, pour plus de commodités et pour ne pas risquer d'effets métallurgiques indésirables sur la microstructure de l'acier, car une trempe en deux étapes est souvent difficile à maîtriser quant à la température finale de la première étape et à l'homogénéité de ses effets dans la pièce traitée.
Le passage à la température cryogénique peut se faire dans un milieu solide, gazeux ou liquide en fonction de la technologie de traitement disponible. Afin d'obtenir une structure entièrement martensitique le début de la transformation martensitique au refroidissement, Ms, doit être maîtrisé. Ce point Ms dépend de la composition de l'alliage et est calculé suivant l'Équation (1 ) :
(1 ) Ms (°C) = 1302 - 28Si - 50Mn - 63Ni - 42Cr - 30Mo + 20AI - 12Co - 25Cu +
10[Ti - 4(C+N)]
dans laquelle les teneurs des différents éléments sont exprimées en pourcentages pondéraux.
Dans le cadre de l'invention, Ms est nécessairement supérieure ou égale à 50°C et préférentiellement supérieure ou égale à 75°C. Si cette condition n'est pas remplie, l'acier présente de l'austénite résiduelle de trempe qui est préjudiciable aux propriétés mécaniques, en particulier à la résistance à la rupture. Après la mise en solution et la trempe prolongée jusqu'à la température cryogénique visée, les propriétés mécaniques finales sont obtenues à l'issue d'un vieillissement entre 450 et 600°C d'une durée de 4 à 32 heures. Le durcissement obtenu est assuré par la formation de précipités intermétalliques type NiAI et Ni3Ti de taille nanométrique. Au cours du vieillissement, de l'austénite de réversion peut se former et contribuer à la ténacité de l'acier. Ce vieillissement peut, éventuellement, être interrompu à l'aide d'une trempe à l'eau pour améliorer la ténacité.
La structure finale, pour les applications envisagées de façon privilégiée, notamment dans l'aéronautique, doit être exempte de ferrite delta qui dégrade les propriétés mécaniques. Un maximum de 1 % de ferrite delta est tolérable. La composition de l'acier selon l'invention est choisie, justement, pour éviter autant que possible que de la ferrite delta subsiste à la fin des traitements exécutés lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention. De ce point de vue, il est très préférable, pour assurer cette absence de subsistance de ferrite delta, que le rapport Cr eq / Ni eq de l'acier, c'est-à-dire le rapport entre la somme pondérée des teneurs des principaux éléments alphagènes comme Cr (chrome équivalent) et la somme pondérée des teneurs des principaux éléments gammagènes comme Ni (nickel équivalent), soit inférieur ou égal à 1 ,05, avec :
Cr eq = Cr + 2 Si + Mo + 1 ,5 Ti + 5,5 Al + 0,6 W
Ni eq = 2 Ni + 0,5 Mn + 30 C + 25 N + Co + 0,3 Cu
La solidification des nuances de l'invention doit être contrôlée pour limiter la ségrégation des lingots qui peut être préjudiciable aux propriétés mécaniques, notamment lorsque la sollicitation mécanique se fait en sens travers, et les teneurs en inclusions d'oxydes et de nitrures doivent être minimisées autant que possible. A cet effet, un mode privilégié de préparation des aciers selon l'invention est une double élaboration par fusion sous vide avec fusion par induction (Vacuum Induction Melting, VIM) puis coulée de l'acier en lingot pour l'obtention d'une électrode, qui est ensuite traitée par refusion à l'arc sous vide (Vacuum Arc Remelting, VAR) ou par refusion sous un laitier électroconducteur (Electroslag Remelting, ESR). Les élaborations sous vide permettent d'éviter les oxydations de Al et Ti par l'air, donc la formation excessive d'inclusions oxydées, et permettent aussi d'éliminer une partie de l'azote et de l'oxygène dissous. On peut ainsi obtenir des durées de vie en fatigue élevées.
Après l'obtention du lingot solidifié, on réalise les transformations à chaud (laminage, forgeage, matriçage ...) qui le mettent sous forme d'un demi-produit (barre, plat, bloc, pièce forgée ou matricée...) pour lui donner des dimensions au moins proches de ses dimensions définitives. Ces transformations à chaud sont tout simplement celles qui sont habituelles pour les demi-produits visés de compositions générales comparables à celles de l'invention, aussi bien pour ce qui est des déformations que des températures de traitement.
De préférence, on réalise aussi un traitement d'homogénéisation du lingot ou du demi-produit à une température de 1200 à 1300°C pendant au moins 24 h pour limiter la ségrégation des différents éléments présents et assurer ainsi plus aisément l'obtention des propriétés mécaniques visées. Cependant, l'homogénéisation n'a, généralement, de préférence, pas lieu lors des dernières opérations de mise en forme à chaud ou après celles-ci, afin de conserver plus assurément une taille de grains acceptable sur les produits, en fonction de leur utilisation future.
Le demi-produit subit ensuite, selon l'invention, un traitement thermique consistant en :
Une mise en solution entre 800 et 940°C pratiquée, comme il est classique, pendant une durée suffisante pour dissoudre les précipités présents dans l'intégralité du demi-produit et qui dépend donc étroitement des dimensions dudit demi-produit, suivie d'une trempe jusqu'à une température de -60°C ou inférieure, de préférence -75°C ou inférieure, ladite trempe débutant, de préférence, à une température proche de la température de mise en solution, et pouvant être réalisée en deux étapes séparées par un séjour à une température intermédiaire (par exemple l'ambiante, ou une température comprise entre le début et la fin de transformation martensitique, ou une température supérieure à la température de début de la transformation martensitique) ;
Puis, éventuellement, une mise en forme à froid du demi-produit ;
Puis un vieillissement entre 450 et 600°C pendant 4 à 32 heures permettant d'équilibrer les propriétés de résistance, ténacité et ductilité selon les critères suivants :
• La résistance maximale atteinte diminue lorsque la température de vieillissement croît, mais réciproquement la ductilité et la ténacité croissent ;
• La durée de vieillissement nécessaire pour provoquer un durcissement donné augmente lorsque la température du vieillissement diminue ;
• A chaque niveau de température, la résistance passe par un maximum pour une durée déterminée, qui est appelé « pic de durcissement » ; • Pour chaque niveau de résistance visé, qui peut être atteint par plusieurs couples de variables temps-température de vieillissement, il existe un seul tel couple qui confère le meilleur compromis résistance/ductilité à l'acier ; ces conditions optimales correspondent à un début de survieillissement de la structure, et sont obtenues lorsqu'on va au-delà du pic de durcissement ; l'homme du métier peut déterminer expérimentalement quel est le couple optimal à l'aide de réflexions et d'essais de routine.
Les éléments d'alliage de l'acier selon l'invention sont présents dans les quantités indiquées pour les raisons qui vont être exposées. Comme on l'a dit, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux.
La teneur en C est d'au plus 0,030% (300 ppm), de préférence au plus 0,010% (100 ppm). Dans la pratique il n'est généralement présent qu'à l'état d'élément résiduel résultant de la fusion des matières premières et de l'élaboration, sans qu'un ajout volontaire soit effectué. Il pourrait former des carbures de Cr de type M23C6 et pénaliser ainsi la résistance à la corrosion en captant du Cr qui n'est ainsi plus disponible pour assurer le caractère inoxydable de l'acier de façon satisfaisante. Il pourrait aussi s'associer au Ti pour former des carbures et carbonitrures néfastes pour la tenue en fatigue, et la consommation de Ti sous ces formes diminuerait la quantité d'intermétalliques durcissants formée.
La teneur en Si est d'au plus 0,25%, de préférence au plus 0,10% pour mieux assurer le bon compromis entre Rm et K1 C recherché. Typiquement il n'est qu'un élément résiduel non ajouté volontairement. Il tend à abaisser Ms (voir l'équation (1 )) et à fragiliser l'acier, d'où son caractère non souhaitable en quantités plus importantes que ce qui a été dit.
La teneur en Mn est d'au plus 0,25%, de préférence au plus 0,10%. Typiquement il n'est qu'un élément résiduel non ajouté volontairement. Il tend à abaisser Ms (voir l'équation (1 )). Il pourrait éventuellement être utilisé en substitution partielle du Ni pour éviter la présence de ferrite delta et contribuer à la présence d'austénite de réversion lors du vieillissement de durcissement. Mais la facilité avec laquelle il s'évapore lors des traitements sous vide le rend difficile à maîtriser et conduit à un encrassement des dispositifs de dépoussiérage des fumées des fours. On ne préconise donc pas une présence significative de Mn dans les aciers de l'invention.
La teneur en S est d'au plus 0,020% (200 ppm), de préférence au plus 0,005% (50 ppm), pour mieux assurer le bon compromis entre Rm et K1 C recherché. Là encore il est présent à l'état de résiduel et, si nécessaire, sa teneur doit être contrôlée par un choix soigneux des matières premières et/ou un traitement métallurgique de désulfuration lors de l'étape de fusion et de réglage de la composition de l'acier. Il réduit la ténacité par ségrégation aux joints de grains, et forme des sulfures dommageables pour les propriétés mécaniques.
La teneur en P est d'au plus 0,040% (400 ppm), de préférence au plus 0,020%
(200 ppm) pour mieux assurer le bon compromis entre Rm et K1 C recherché. Il s'agit là encore d'un élément résiduel qui tend à ségréger aux joints de grains et, donc, diminue la ténacité.
La teneur en Ni est comprise entre 8 et 14%, de préférence entre 1 1 ,3 et 12,5%. C'est un élément gammagène, et il doit être à un niveau suffisamment élevé pour éviter la stabilisation de la ferrite delta lors des opérations de mise en solution et d'homogénéisation. Mais il doit aussi être maintenu à un niveau suffisamment bas pour assurer une complète transformation martensitique lors de la trempe puisqu'il a fortement tendance à abaisser Ms selon l'équation (1 ). D'autre part, il participe au durcissement de l'acier lors du vieillissement par précipitation des phases durcissantes NiAI et Ni3Ti qui donnent aux aciers de l'invention leur niveau de résistance mécanique. Il a aussi pour fonction de former de l'austénite de réversion lors du vieillissement, qui précipite finement entre les lattes de martensite et procure leur ductilité et leur ténacité aux aciers de l'invention.
La teneur en Cr est comprise entre 8 et 14%, de préférence entre 8.5 et 10%. Il est l'élément principal qui procure la résistance à la corrosion, ce qui justifie la limite inférieure de 8%. Mais on doit limiter sa teneur à 14% pour qu'il ne contribue pas à la stabilisation de la ferrite delta et qu'il ne fasse pas passer Ms, calculée selon l'équation (1 ), au-dessous de 50°C.
La teneur en Mo + W/2 est comprise entre 1 ,5 et 3,0%, de préférence entre 1 ,5 et 2,5%. Mo participe à la résistance à la corrosion et est susceptible de former une phase durcissante Fe7Mo6. Cependant, l'ajout d'une quantité excessive de Mo peut conduire à la formation d'une phase μ Fe6Mo7 et diminuer ainsi la quantité de Mo disponible pour limiter la corrosion. Eventuellement, on peut remplacer au moins une partie du Mo par du W. Il est bien connu que dans les aciers, ces deux éléments sont fonctionnellement souvent comparables, et que, à pourcentage massique égal, W est deux fois plus efficace que Mo.
La teneur en Al est comprise entre 1 ,0 et 2,0%, de préférence entre 1 ,05 et 2,0%, mieux entre 1 ,0 et 1 ,5%, optimalement entre 1 ,05 et 1 ,5%. Lors du vieillissement, il forme la phase durcissante NiAI. L'AI a, habituellement, la réputation de dégrader la ductilité, mais cet inconvénient est annulé par la possibilité offerte par l'invention de réaliser la mise en solution à des températures relativement basses.
La teneur en Ti est comprise entre 0,5 et 2,0%, de préférence entre 1 ,10 et 1 ,55%. Lui aussi participe au durcissement lors du vieillissement en formant la phase Ni3Ti. Il permet aussi de fixer C et N sous forme de carbures et carbonitrures de Ti et d'éviter ainsi les effets néfastes du C. Toutefois, comme on l'a dit, ces carbures et carbonitrures sont néfastes à la tenue en fatigue, et on ne peut se permettre d'en former en trop grande quantité. Les teneurs en C, N et Ti doivent donc être maintenues dans les limites prescrites.
La teneur en Co est comprise entre 2 et 9%, de préférence entre 2,50 et 6,5%, mieux entre 2,50 et 3,50%. Il permet de stabiliser l'austénite aux températures d'homogénéisation et de mise en solution, et donc d'éviter la formation de ferrite delta. Il participe au durcissement par sa présence en solution solide et aussi en ce qu'il favorise la précipitation des phases NiAI et Ni3Ti. On peut l'ajouter en substitution au Ni de façon à élever la température Ms et assurer qu'elle est supérieure à 50°C. Par rapport à l'acier décrit dans EP-A-1 896 624 où Co doit être d'au plus 2%, le but est ici d'utiliser Co pour contribuer de façon importante au durcissement, ceci en combinaison avec les autres éléments présents et les traitements thermiques requis. La teneur préférentielle visée de 2,50-3,50% représente le meilleur compromis entre le coût de l'acier et ses performances.
N doit être d'au plus 0,030% (300 ppm), de préférence au plus 0,0060% (60 ppm) pour mieux assurer le bon compromis entre Rm et K1 C recherché. On n'ajoute pas volontairement d'azote au métal liquide, et les traitements sous vide qui sont généralement pratiqués pendant l'élaboration permettent de protéger l'acier liquide contre les reprises d'azote atmosphérique, voire d'enlever une partie de l'azote dissous. N est défavorable à la ductilité de l'acier et forme des nitrures de Ti anguleux qui sont susceptibles d'être des sites d'amorçage de fissures lors de sollicitations en fatigue.
O doit être d'au plus 0,020% (200 ppm), de préférence 0,0050% (50 ppm) pour mieux assurer le bon compromis entre Rm et K1 C recherché. Il est lui aussi défavorable à la ductilité, et les inclusions oxydées qu'il forme sont aussi potentiellement des sites d'amorçage de fissures en fatigue. La teneur en O devra être choisie selon les critères habituels pour l'homme du métier, en fonction des caractéristiques mécaniques précises requises pour le produit final.
De manière générale, les propriétés mécaniques de l'acier de l'invention sont défavorablement affectées par les inclusions d'oxydes et de nitrures. L'utilisation de procédés d'élaboration visant à minimiser leur présence dans l'acier final (VIM, ESR, VAR) est préférée notamment pour cette raison.
Les autres éléments présents dans l'acier de l'invention sont du fer et les impuretés résultant de l'élaboration.
Il doit être entendu que les gammes données comme préférentielles pour chaque élément sont indépendantes les unes des autres, c'est-à-dire que la composition de l'acier peut ne se situer dans ces gammes préférentielles que pour certains éléments seulement.
Des essais ont été effectués sur des échantillons issus de coulées de lingots ayant les compositions exposées dans le tableau 1 . Les compositions des échantillons A à E correspondent à des aciers de référence : A, D et E sont conformes à l'enseignement de EP-A-1 896 624. B et C sont deux exemples de référence qui permettent de mettre en valeur l'intérêt d'imposer Ms selon l'invention. Les compositions des échantillons 1 à 16 correspondent à des aciers selon l'invention. Les échantillons A, B, C et 1 à 5 sont issus de lingots de 6 kg, et les autres échantillons sont issus de lingots de 150 kg. Les lingots de 6 kg ont été élaborés dans un premier temps pour une première validation du concept de l'invention, et leurs propriétés encourageantes ont conduit à poursuivre les expériences avec des coulées de 150 kg pour confirmer et affiner la définition de l'invention. Les lingots de 6 kg ont aussi permis de réaliser directement des essais de traction, alors qu'il a été nécessaire de former les lingots de 150 kg pour en extraire ensuite les échantillons sur lesquels les mesures des paramètres régissant la ténacité ont été effectuées.
C % Si % Mn % s % P % Ni % Cr % Mo % Al %
A 0,0031 0,031 < 0,010 0,0005 < 0,0050 12,41 9,80 2,03 1 ,38
B < 0,0020 0,024 < 0,010 0,0004 < 0,0050 12,38 9,75 2,04 1 ,38
C < 0,0020 0,028 < 0,010 0,0005 < 0,0050 12,41 9,68 2,03 1 ,36
D 0,0020 0,057 < 0,010 0,0012 < 0,0050 12,24 10,03 2,01 1 ,47
E 0,0042 0,087 < 0,010 0,0001 < 0,0050 12,48 9,97 2,05 1 ,42
F 0,0130 0,064 < 0,010 0,001 1 < 0,0050 8,21 10,63 4,99 1 ,19
1 < 0,0020 0,030 < 0,010 0,0004 < 0,0050 12,41 9,70 2,03 1 ,38
2 0,0039 0,022 < 0,010 0,0006 < 0,0050 12,01 9,66 2,02 1 ,40
3 0,0022 0,035 < 0,010 0,0004 < 0,0050 1 1 ,47 9,74 2,03 1 ,33
4 < 0,0020 0,026 < 0,010 0,0004 < 0,0050 10,52 9,71 2,05 1 ,39
5 0,0026 0,035 < 0,010 0,0005 < 0,0050 9,52 9,80 2,06 1 ,37 6 0,0059 0,046 < 0,010 0,0013 < 0,0050 11,86 10,04 2,01 1,25
7 0,0049 0,046 < 0,010 0,0015 < 0,0050 11,33 10,18 2,00 1,23
8 0,0018 0,023 < 0,010 0,0016 < 0,0050 10,32 10,15 2,01 1,33
9 0,0130 0,029 < 0,010 0,0014 < 0,0050 11,47 10,14 1,99 1,32
10 0,0018 0,041 < 0,010 0,0013 < 0,0050 12,21 9,12 2,05 1,31
11 0,0020 0,036 < 0,010 0,0016 < 0,0050 11,26 9,16 2,00 1,35
12 0,0030 0,063 < 0,010 0,0001 < 0,0050 12,43 8,98 2,08 1,38
13 0,0023 0,061 < 0,010 0,0001 < 0,0050 11,75 9,40 2,06 1,39
14 0,0048 0,022 < 0,010 0,0003 < 0,0050 11,82 9,60 2,03 1,09
15 0,0052 0,024 < 0,010 0,0004 < 0,0050 11,77 9,39 2,01 172
16 0,0049 0,024 < 0,010 0,0004 < 0,0050 11,15 9,55 2,00 1,05
Ti% Co% N% 0% Fe Ms (°C) suivant équation (1)
A 1,18 < 0,010 0,0029 0,0008 reste 85
B 1,17 6,11 0,0021 0,0009 reste 16
C 1,16 9,11 0,0006 0,0009 reste -19
D 1,15 < 0,010 0,0024 0,0010 reste 88
E 1,17 < 0,010 0,0022 0,0013 reste 72
F 0,051 8,22 0,0018 0,0008 reste 210
1 1,18 3,06 0,0015 0,0015 reste 53
2 1,18 3,07 0,0017 0,0019 reste 81
3 1,17 6,13 0,0014 0,0012 reste 73
4 1,18 6,11 0,0015 0,0010 reste 135
5 1,18 6,14 0,0004 0,0013 reste 193
6 1,20 3,19 0,0009 0,0010 reste 69
7 1,23 6,02 0,0008 0,0006 reste 63
8 1,17 6,22 0,0021 0,0026 reste 128
9 1,16 5,00 0,0009 0,0007 reste 70
0 1,22 3,09 0,0016 0,0006 reste 88
1 1,17 6,20 0,0019 0,0008 reste 111
2 1,23 3,12 0,0039 0,0009 reste 79
3 1,21 3,09 0,0029 0,0005 reste 106
4 1,45 3,06 0,0044 0,0003 reste 91
5 0,94 3,03 0,0036 0,0013 reste 112 16 1 ,45 4,08 0,0016 0,0010 reste 124
Tableau 1 : Compositions des échantillons d'essai, avec leurs Ms calculées suivant l'équation (1 ) Les lingots de 6 kg (A, B, C 1 à 5) ont été élaborés par traitement sous vide du métal liquide avant leur coulée. Ils ont été homogénéisés à 1250°C pendant 48h. Ils ont ensuite été filés après chauffage à 940°C pour être mis sous forme de barres de diamètre 22 mm. Le tableau 2 indique quels traitements ces barres ont ensuite subis, et quelles étaient leurs principales propriétés mécaniques finales mesurées en sens long : résistance à la traction Rm, limite conventionnelle d'élasticité à 0,2% Rp0,2, allongement à la rupture A, striction à la rupture Z, dureté Vickers. La taille réduite des échantillons filés n'a pas permis d'en extraire des éprouvettes qui auraient eu les dimensions nécessaires pour réaliser les essais de ténacité.
Tableau 2 : Conditions de traitement et propriétés mécaniques des échantillons issus des lingots de 6 kg
On notera que la présence excessive d'austénite dans la structure s'est traduite, les échantillons de référence B et C, par une dureté très faible, qui était l'indice d'une résistance à la traction médiocre et assurément insuffisante par rapport aux exigences de l'invention. On a donc jugé inutile de procéder à d'autres essais mécaniques sur ces échantillons. Ces échantillons avaient des compositions qui, pour ce qui est des teneurs individuelles de chaque élément, étaient conformes aux exigences de l'invention, mais qui, prises ensemble, procuraient une température de transformation martensitique Ms trop basse (inférieure à 50°C). La trempe, effectuée dans les conditions d'expérimentation, qui correspondent à ce qui est habituellement pratiqué industriellement, n'a pas permis d'obtenir une structure suffisamment martensitique dans le cas de ces échantillons. Cela montre que la condition posée sur Ms est importante à considérer dans le cadre de l'invention.
Concernant les lingots de 150 kg (D, E, 6 à 16), ils ont été élaborés sous vide, coulés, puis refondus également sous vide par le procédé VAR pour donner des lingots de diamètre 200 mm. Ils ont ensuite été homogénéisés à 1250°C pendant 48 h, puis forgés à cette température en demi-produits de section octogonale de 1 10 mm, puis, après un réchauffage à 940°C, à nouveau forgés, cette fois en barres de section 80x40 mm. Le tableau 3 expose les conditions dans lesquelles ont été réalisés les traitements thermiques qui ont suivi, et les propriétés mécaniques mesurées en sens long sur les échantillons. Par rapport aux essais du tableau 2, on n'a pas réalisé de mesure de la dureté qui auraient fait double emploi avec les mesures de Rm, et on a réalisé des essais de résilience (mesure de Kv) et de ténacité (mesure de K1 C).
Traitement thermique Vieillissement Rm RPû,2 A Z Kv K1 C
Mise en Température Température Durée (MPa) (MPa) (%) (%) (J) (MPa.m1 2) solution de (°C) (h)
(°C/h) trempe
(°C)
D 850/1 ,5 -80 480 16 1952 1825 10 47 7 43
D 850/1 ,5 -80 490 16 1900 1696 10 48 9 46
D 850/1 ,5 -80 510 16 1829 1733 1 1 53 12 49
D 850/1 ,5 -80 530 16 1701 1593 13 58 25 66
E 850/1 ,5 -80 490 16 1872 1712 12 47 10 46
E 850/1 ,5 -80 510 16 1845 1685 13 53 1 1 58
E 900/1 ,5 -80 510 16 1885 1761 12 48 7 56
F 930/1 ,5 -80 540 4 1949 1809 14 52 8 50 930/1 ,5 -80 510 4 1908 1756 12 48 14 52
850/1 ,5 -80 490 16 1892 1748 13 53 15 67
850/1 ,5 -80 510 16 1814 1675 14 58 22 90
850/1 ,5 -80 530 16 1692 1563 16 59 32 1 15
850/1 ,5 -80 480 16 1888 1659 12 45 10 52
850/1 ,5 -80 490 16 1897 1755 13 53 19 63
850/1 ,5 -80 510 16 1809 1660 14 58 20 79
850/1 ,5 -80 530 16 1682 1521 16 61 31 125
850/1 ,5 -80 490 16 2078 1970 10 42 5 31
850/1 ,5 -80 510 16 2021 1952 10 51 6 40
850/1 ,5 -80 530 16 1820 1753 1 1 50 12 63
850/1 ,5 -80 490 16 1920 1768 12 52 16 56
850/1 ,5 -80 510 16 1868 1719 13 53 17 68
850/1 ,5 -80 530 16 1721 1585 15 59 28 104
850/1 ,5 -80 490 16 1957 1803 13 57 15 59
850/1 ,5 -80 500 16 1949 1822 13 54 13 63
850/1 ,5 -80 510 16 1917 1787 13 59 18 65
850/1 ,5 -80 530 16 1785 1675 14 60 22 84
850/1 ,5 -80 490 4 1968 1839 1 1 43 10 46
850/1 ,5 -80 510 4 1969 1878 1 1 49 10 52
850/1 ,5 -80 530 4 1943 1812 12 53 10 58
850/1 ,5 -80 490 16 2014 1933 9 51 14 43
850/1 ,5 -80 500 16 2040 1940 12 53 7 45
850/1 ,5 -80 510 16 2004 1920 10 50 12 49
850/1 ,5 -80 530 16 1800 1727 12 54 27 69
850/1 ,5 -80 490 4 201 1 1883 1 1 42 4 41
850/1 ,5 -80 510 4 2019 1934 10 46 7 38
850/1 ,5 -80 530 4 1983 1889 12 54 7 45
850/1 ,5 -80 490 16 1989 1840 13 55 14 52
850/1 ,5 -80 510 16 1953 1822 13 57 13 57
850/1 ,5 -80 530 16 1835 1721 13 61 16 74
850/1 ,5 -80 490 16 2028 1897 12 55 1 1 47
850/1 ,5 -80 510 16 1982 1870 12 56 15 55
850/1 ,5 -80 530 16 1851 1752 14 60 21 60
850/1 ,5 -80 490 16 1991 1833 9 41 9 53
850/1 ,5 -80 510 16 1943 1831 9 38 8 60
850/1 ,5 -80 530 16 1818 1698 1 1 48 16 72 4 875/1 ,5 -80 490 16 1984 1838 12 52 8 544 875/1 ,5 -80 510 16 1940 1815 12 55 7 554 875/1 ,5 -80 530 16 1819 1707 14 57 15 675 850/1 ,5 -80 490 16 2045 1917 12 54 6 405 850/1 ,5 -80 510 16 1995 1883 12 55 7 485 850/1 ,5 -80 530 16 1856 1757 13 60 9 626 850/1 ,5 -80 490 16 2000 1875 1 1 49 8 446 850/1 ,5 -80 510 16 1953 1856 12 53 7 496 850/1 ,5 -80 530 16 1841 1758 13 58 8 61
Tableau 3 : Conditions de traitement et propriétés mécaniques des échantillons
issus des lingots de 150 kg Les propriétés des différents échantillons peuvent être commentées comme suit.
Les échantillons de référence A, D et E correspondent aux aciers à teneur en Co faible ou nulle décrits dans EP-A-1 896 624 . Par rapport aux aciers de l'invention, on voit que leur Rm est relativement faible.
Les échantillons de référence B et C ont une Ms de moins de 50°C, donc trop faible pour être conforme à l'invention. Cela explique la présence excessive d'austénite résiduelle qui empêche d'obtenir une Rm suffisante, traduite par une faible dureté.
L'échantillon de référence F montre qu'une teneur en Mo trop élevée et une teneur en Ti trop basse par rapport aux exigences de l'invention conduisent à l'obtention de propriétés mécaniques qui sont seulement au niveau de celles des autres échantillons de référence.
L'échantillon 1 est conforme à l'invention, mais a une Ms inférieure à l'optimum de 75°C et davantage. Sa Rm est donc relativement faible et ne conviendra pas pour toutes les applications envisageables. On peut dire la même chose, mais dans une moindre mesure, de l'échantillon 3.
L'échantillon 2 a, au contraire, une Ms conforme à l'optimum, et sa Rm de 1947
MPa est excellente.
Les échantillons 4 et 5, à haute Ms du fait de leur substitution importante du Ni par Co, ont une excellente Rm de 1966 et 1977 MPa respectivement.
L'échantillon 6 a une Ms qui n'est pas optimale par rapport à l'échantillon 2 qui a lui aussi environ 3% de Co. De même pour l'échantillon 7 qui a une teneur en Co d'environ 6%, mais une moins bonne Rm que l'échantillon 4 du fait de sa plus basse Ms. La Rm très élevée de l'échantillon 8 est due à sa Ms élevée combiné à une teneur en Co d'environ 6%.
L'échantillon 9 à 5% de Co présente une Ms inférieure à l'optimum et sa Rm est relativement limitée. Cela montre bien qu'une teneur relativement élevée en Co n'est pas suffisante pour assurer une Rm élevée dans le cadre de l'invention.
Les échantillons 10 et 12 sont ceux qui présentent le meilleur compromis entre Rm et K1 C. De fait, leurs compositions sont conformes aux teneurs préférentielles sur tous les éléments.
L'échantillon 1 1 présente une Ms élevée, et une Rm élevée. L'équilibre entre Rm et K1 C est meilleur que pour l'échantillon 8 du fait d'un meilleur équilibrage entre les teneurs en Ni et Cr.
La comparaison entre les échantillons 13, 14 et 15 met en évidence l'effet avantageux de la substitution partielle de Al par Ti : l'échantillon 14 est celui qui a le meilleur compromis entre Rm et K1 C. On notera aussi que ces échantillons ont une teneur en Cr (9,4-9,6%) plus élevée que celle (9% environ) des échantillons 10 et 12.
L'échantillon 16 présente une Ms élevée. Sa Rm est équivalente à celle de l'échantillon 12 mais sa K1 C est moins favorable à cause d'une teneur en Cr un peu plus forte.
La figure 1 traduit les résultats du tableau 3 en termes de compromis entre Rm et K1 C pour les échantillons issus de lingots de 150 kg, ceux-ci étant les seuls pour lesquels la ténacité a été mesurée. Globalement, K1 C diminue lorsque Rm augmente, et les aciers selon l'invention présentent un meilleur compromis entre ces deux propriétés que les aciers de référence D et E dont les compositions sont relativement voisines de l'invention sauf sur la teneur en Co.
Pour les échantillons de référence, une Rm de 1701 MPa correspond à une ténacité de 66 MPA.m1/2. Cet acier ne serait donc pas du tout adapté aux utilisations privilégiées envisagées du fait de sa Rm très insuffisante. La Rm maximale des échantillons de référence est de 1952 MPa, ce qui serait correct pour lesdites utilisations, mais la ténacité correspondante n'est que de 43 MPa.m1/2, ce qui serait très insuffisant. Les meilleurs compromis résistance/ténacité sont obtenus pour des Rm de 1845 à 1900 MPa, auxquelles correspondent des ténacités de l'ordre de 46 à 56 MPA.m1/2. Ces propriétés mécaniques prises dans leur ensemble ne sont donc pas aussi favorables que pour les aciers au carbone de type 300M.
Pour ce qui est des échantillons selon l'invention, on voit sur la figure 1 qu'un très bon compromis entre Rm et K1 C est généralement obtenu pour des Rm de l'ordre de 1950 MPa, qui correspondent à des K1 C de l'ordre de 46 à 63 MPa.m1/2, le plus souvent supérieures à 50 MPa.m1/2. On retombe donc sur les ordres de grandeur des propriétés correspondantes des aciers 300M
On voit également que si une diminution de Rm était acceptable, la ténacité serait augmentée dans des proportions importantes, et inversement. Les aciers selon l'invention procurent donc à l'utilisateur une grande souplesse dans le choix de leurs propriétés, qui sont modulables par la composition, les traitements thermiques et le vieillissement final choisis dans le cadre qui a été cité.
Concernant la ductilité, les valeurs de A% et Z% des échantillons selon l'invention sont très comparables à celles que l'on obtient sur les aciers de type 300M. L'invention ne procure donc aucune dégradation par rapport au 300M de ce point de vue.
Sur certains de ces mêmes échantillons issus de coulées de lingots de 150 kg (les échantillons D, 6 à 8 et 10 à 16), on a aussi réalisé des essais de corrosion au brouillard salin, dans une solution aqueuse à 50 g/l de NaCI à 35°C. Ils avaient tous, auparavant, été soumis au même traitement thermique de mise en solution à 850°C pendant 1 h 30 min, à une trempe à -80°C et à un vieillissement à 510°C pendant 16 h. Aucun de ces échantillons ne montrait de traces de corrosion après 200 h d'exposition. Les aciers selon l'invention ne voient donc pas leurs résultats en corrosion au brouillard salin dégradés par rapport à l'acier de référence D qui ne contient pas de Co.
On a également réalisé des essais de corrosion sous contrainte, dans un milieu aqueux à 3,5% de NaCI à 23°C, sur les échantillons E et 10, soumis à une mise en solution à 850°C pendant 1 h 30 min, à une trempe à -80°C et vieillis à 510°C pendant 16 h. On a mesuré la ténacité K1 C dans l'air et les durées avant rupture pour des charges égales à 75% de K1 C. Dans les deux cas, les échantillons ont résisté pendant plus de 500 h avant la rupture. C'est un bon résultat, et l'invention ne dégrade donc pas la tenue à la corrosion sous contrainte par rapport aux aciers de référence sans Co.
Les aciers selon l'invention peuvent donc se substituer de façon mécaniquement satisfaisante aux aciers de type 300M, avec en plus le fait qu'ils présentent des performances de résistance à la corrosion en brouillard salin et en corrosion sous contrainte qui sont tout à fait favorables, car comparables à celles des aciers inoxydables par lesquels on pouvait envisager de remplacer les 300M.
Il doit être entendu que dans toute cette description, le « lingot » solidifié qui est coulé à partir du métal liquide peut avoir toute forme susceptible de conduire, après les diverses déformations, à un produit final ayant la forme et les dimensions souhaitées pour son utilisation. En particulier, la coulée dans une lingotière classique munie d'un fond et de parois latérales fixes n'est qu'une des façons possibles de procéder, et les différents procédés de coulée continue dans une lingotière sans fond à parois fixes ou mobiles peuvent être utilisés pour réaliser la solidification du « lingot ».
Une solution alternative à celle qui vient d'être décrite est de réaliser la suite de traitements thermiques sur un demi-produit issu non d'un lingot transformé à chaud par laminage, forgeage, matriçage ou autre, mais sur un demi-produit fritté fabriqué par métallurgie des poudres, auquel il serait donc possible de conférer directement une forme, éventuellement complexe, et des dimensions très proches de celles de la pièce définitive. La poudre utilisée est une poudre métallique qui a la composition de l'acier selon l'invention. Dans son cas, une homogénéisation du demi-produit fritté n'est pas nécessaire. Mais le processus de fabrication peut comporter préalablement au frittage proprement dit, comme cela est classique pour l'homme du métier, une étape de pré- frittage effectuée dans des conditions moins sévères que le frittage en termes de température et/ou de durée. De manière générale, le processus de frittage est conduit comme l'homme du métier le ferait en utilisant ses connaissances habituelles.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux :
- traces < C < 0,030%, de préférence < 0,010% ;
- traces < Si < 0,25%, de préférence < 0,10% ;
- traces < Mn < 0,25%, de préférence < 0,10% ;
- traces < S < 0,020%, de préférence < 0,005% ;
- traces < P < 0,040%, de préférence < 0,020% ;
- 8% < Ni < 14%, de préférence 1 1 ,3% < Ni < 12,5% ;
- 8% < Cr < 14%, de préférence 8.5% < Cr < 10% ;
- 1 ,5% < Mo + W/2 < 3,0%, de préférence 1 ,5 < Mo + W/2 < 2,5% ;
- 1 ,0% < Al < 2,0%, de préférence 1 ,0% < Al < 1 ,5% ;
- 0,5% < Ti < 2,0%, de préférence 1 ,10% < Ti < 1 ,55% ;
- 2% < Co < 9%, de préférence 2,5% < Co < 6,5% ; mieux entre 2,50 et 3,50% ; - traces < N < 0,030%, de préférence < 0,0060% ;
- traces < O < 0,020%, de préférence < 0,0050% ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration ;
et en ce que sa température de début de transformation martensitique Ms calculée par la formule
(1 ) Ms (°C) = 1302 - 28Si - 50Mn - 63Ni - 42Cr - 30Mo + 20AI - 12Co - 25Cu + 10[Ti -
4(C+N)]
dans laquelle les teneurs des différents éléments sont exprimées en pourcentages pondéraux, est supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 75°C.
2. - Acier inoxydable martensitique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que 1 .05% < Al < 2,0%, et de préférence 1 ,05% < Al < 1 ,5%.
3. - Acier inoxydable martensitique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Creq/Nieq < 1 ,05, avec
Cr eq = Cr + 2 Si + Mo + 1 ,5 Ti + 5,5 Al + 0,6 W
Ni eq = 2 Ni + 0,5 Mn + 30 C + 25 N + Co + 0,3 Cu
4.- Acier inoxydable martensitique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de ferrite delta dans sa microstructure est inférieure ou égale à 1 %.
5.- Procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que : - on prépare un demi-produit en acier ayant la composition selon l'une des revendications 1 à 4 par l'un des procédés suivants :
* on prépare un acier liquide ayant la composition selon l'une des revendications 1 à 4, et à partir de cet acier liquide, on coule et on solidifie un lingot et on le transforme en un demi-produit par au moins une transformation à chaud ;
* on prépare par métallurgie des poudres un demi-produit fritté en un acier ayant la composition selon l'une des revendications 1 à 4 ;
- on réalise une mise en solution complète du demi-produit dans le domaine austénitique, à une température comprise entre 800 et 940°C ;
- on réalise une trempe du demi-produit jusqu'à une température finale de trempe inférieure ou égale à -60°C, de préférence inférieure ou égale à -75°C ;
- on réalise un vieillissement entre 450 et 600°C pendant 4 à 32 h.
6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on coule et solidifie un lingot, et en ce que, entre la solidification du lingot et la mise en solution du demi-produit, on réalise une homogénéisation du lingot ou du demi-produit à 1200-1300°C pendant au moins 24h.
7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que entre la trempe et le vieillissement, on réalise une transformation à froid du demi-produit.
8. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la trempe est réalisée en deux étapes, dans deux milieux de trempe différents.
9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que la première étape de trempe est effectuée dans l'eau.
10. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on prépare l'acier liquide par un double traitement par fusion sous vide, le deuxième traitement sous vide étant un traitement de refusion ESR ou VAR.
1 1 . - Pièce en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce qu'elle a été préparée par le procédé selon l'une des revendications 5 à 10.
12. - Pièce en acier inoxydable martensitique selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce de structure aéronautique.
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