JP2006124776A - 耐熱合金および耐熱合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温における、耐力、クリープ破断強度などの機械的強度特性や、耐酸化特性などの耐環境特性に優れた耐熱合金および耐熱合金の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下に調整してなることを特徴とする。高温状態における所望の高温特性を有することができ、長時間にわたって、安定した高温特性を確保することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱合金および耐熱合金の製造方法に関し、特に蒸気タービンの発電設備の部材として優れた性能を示す耐熱合金および耐熱合金の製造方法に関する。

火力発電設備の高温部品材料として、１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼に代表される低合金耐熱鋼や、１２Ｃｒ−１Ｍｏ−ＶＮｂＮ鋼に代表される高Ｃｒ系耐熱鋼が多用されている。しかし、近年の火力発電設備は、蒸気温度の高温化が急速に進められ、より高温特性に優れた高Ｃｒ系耐熱鋼の使用が増加してきた（例えば、特許文献１−４参照。）。

また、蒸気タービン高温部におけるボルト、翼などの小型部品には、機械的性質が被締結部品と同等で、高温特性に優れたフェライト系耐熱鋼が使用されてきた。しかし、近年は、上述したように、火力発電プラントの高効率化が積極的に進められ、６００℃程度の高温蒸気を利用した蒸気タービンが運転されている。このような蒸気タービンにおいては、フェライト系耐熱鋼では部品としての要求特性を満足することができないので、より高温特性に優れた鍛造用耐熱合金が使用される場合がある（例えば、特許文献５−６参照。）。
特公昭６０−５４３８５号公報 特開平２−１４９６４９号公報 特開平６−３０６５５０号公報 特開平８−３６９７号公報 特開平１０−２９８６８２号公報 特開２００２−２３５１３４号公報

しかしながら、上記した従来の合金は、高温特性には優れているが、６００℃程度の加熱による脆化が不可避であるという欠点がある。また、従来の合金において、靭性が低い素材で形成された部品は、それを一定期間毎に取り外すときに不可避的に生じる衝撃力に対する抵抗力も低く、割れ、破壊などの機械的損傷が発生しやすいなどの欠点がある。さらに、従来の合金をより高温の、例えば７００℃程度で用いた場合には、加熱による強度低下や初期応力の緩和が著しく、例えば数万時間の長期間にわたる信頼性の高い運用を行うことは難しい。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、高温における、耐力、クリープ破断強度などの機械的強度特性や、耐酸化特性などの耐環境特性に優れた耐熱合金および耐熱合金の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であることを特徴とする。

また、本発明の耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５であることを特徴とする。

さらに、本発明の耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であることを特徴とする。

また、本発明の耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５であることを特徴とする。

本発明の耐熱合金の製造方法は、上記した耐熱合金のいずれかの組成成分を有する耐熱合金の製造方法であって、前記組成成分を有する合金を真空誘導溶解する真空誘導溶解工程と、前記真空誘導溶解された合金を１１００℃以上に加熱後、９００℃以下にならないように温度を維持して、熱間鍛造する熱間鍛造工程と、前記熱間鍛造後、１０９０〜１１５０℃の温度範囲内において溶体化処理を行う溶体化処理工程と、前記溶体化処理後、８３０〜８６０℃の温度範囲内において第１の時効熱処理を行い、その後７４０〜７７０℃の温度範囲内において第２の時効熱処理を行う時効熱処理工程とを具備することを特徴とする。

上記した耐熱合金および耐熱合金の製造方法によれば、上記した各元素を所定の範囲で含有し、Ｍｏ当量（Ｍｏ量とＷ量／２の合計の含有率（重量％））を所定の範囲とし、主として微細なγ’相を所定量析出させることができる。また、必要に応じてＮｉとＣｒの総含有率を所定の範囲に調整し、不純物元素量を抑制した上で、所定の体積率のγ’相を析出させてもよい。これによって、高温状態における所望の、耐力、クリープ破断強度などの機械的強度特性や、耐酸化特性などの耐環境特性を有することができ、長時間にわたって、安定した高温特性を確保することができ、さらに運用にともなう熱応力の発生を抑制することができる。

本発明の耐熱合金および耐熱合金の製造方法によれば、高温における、耐力、クリープ破断強度などの機械的強度特性や、耐酸化特性などの耐環境特性に優れている。

以下、本発明の一実施の形態を説明する。

本発明の耐熱合金は、次に示す（Ｍ１）〜（Ｍ４）の化学組成範囲の耐熱合金から条件に応じて適宜に選択される。なお、以下に示す化学組成の割合は、特に明記しない限り重量％とする。
（Ｍ１）Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下である耐熱合金。
（Ｍ２）Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５である耐熱合金。
（Ｍ３）Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下である耐熱合金。
（Ｍ４）Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５である耐熱合金。

次に、耐熱合金の各成分を上記した範囲内に限定した理由を説明する。

（１）Ｃ（炭素）
Ｃは、各種炭化物の構成元素として有用な元素である。Ｃの含有率が０．１％を超えると粗大な未固溶炭化物や共晶炭化物の生成量が急激に増加するため、Ｃの含有率は０．１％以下が好ましい。さらに、Ｃの有用性を発揮するためには、Ｃの含有率が０．０１％以上であることが好ましい。そのため、Ｃの含有率を０．０１〜０．１％とした。

（２）Ｓｉ（ケイ素）
Ｓｉは、脱酸剤として有用であり、また、耐水蒸気酸化性を向上させる。しかし、その含有量が高い場合は、靭性の低下および脆化を促進するため、この観点から、Ｓｉの含有量は、可能な限り抑制することが望ましい。Ｓｉの含有率が０．５％を超えると上記特性が著しく低下するため、Ｓｉの含有率は０．５％以下が好ましい。さらに、Ｓｉの脱酸剤としての有用性および耐水蒸気酸化性を発揮するためには、Ｓｉの含有率が０．０５％以上であることが好ましい。そのため、Ｓｉの含有率を０．０５〜０．５％とした。

（３）Ｍｎ（マンガン）
Ｍｎは、脱硫剤として有用な元素であるが、Ｍｎの含有率が０．５％を超えて添加すると非金属介在物の生成量が増加するため、Ｍｎの含有率を０．５％以下が好ましい。さらに、Ｍｎの脱硫剤としての有用性を発揮するためには、Ｍｎの含有率が０．０５％以上であることが好ましい。そのため、Ｍｎの含有率を０．０５〜０．５％とした。

（４）Ｃｒ（クロム）
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性に有効である。Ｃｒの含有率が７％未満の場合には、高温水蒸気環境下でＣｒ酸化物の皮膜形成が十分でないため耐水蒸気酸化特性が確保できず、１２％を超えると高温での膨張量を増加させる。そのため、Ｃｒの含有率を７〜１２％とした。また、Ｃｒの含有率のより好ましい範囲は、９〜１２％である。

（５）Ｂ（ホウ素）
Ｂは、析出物の高温安定性を高めるとともに結晶粒界の強化に寄与する。これらの効果は、Ｂの含有率が０．００３％以上の添加で認められるが、０．０１％を超えると成形性を著しく悪化させる。そのため、Ｂの含有率を０．００３〜０．０１％とした。また、Ｂの含有率のより好ましい範囲は、０．００３〜０．００７％である。

（６）Ｗ（タングステン）
Ｗは、母相の固溶強化に寄与して高温強度を高めるとともに、高温での膨張量を低減する効果を有する。これらの効果は、Ｗの含有率が１％未満では認められない。一方、Ｗの含有率が７％を超えると、高温加熱により脆化相が経時的に析出し、また、合金の比重も増加する。そのため、Ｗの含有率を１〜７％とした。また、Ｗの含有率のより好ましい範囲は、１〜５％である。

（７）Ｍｏ（モリブデン）
Ｍｏは、母相の固溶強化に寄与して高温強度を高めるとともに、高温での膨張量を低減する効果を有する。これらの効果は、Ｍｏの含有率が９％未満では認められない。一方、Ｍｏの含有率が１７％を超えると高温加熱により脆化相が経時的に析出し、また、合金の比重も増加する。そのため、Ｍｏの含有率を９〜１７％とした。また、Ｍｏの含有率のより好ましい範囲は、９〜１５％である。

（８）Ｃｏ（コバルト）
Ｃｏは、母相の固溶強化にも寄与して高温強度を高めるとともに、高温長時間加熱によるγ’相の安定性を増加させる。これらの効果は、Ｃｏの含有率が、３％未満では認められない。一方、Ｃｏの含有率が１５％を超えると加工性や経済性が著しく損なわれる。そのため、Ｃｏの含有率を３〜１５％とした。また、Ｃｏの含有率のより好ましい範囲は、３〜１０％である。

（９）Ａｌ（アルミニウム）
Ａｌは、本発明の耐熱合金の主強化相であるγ’相の構成元素として不可欠な元素であるとともに、高温での耐酸化性を高める効果を有する。Ａｌの含有率が０．５％未満では、γ’相の体積率が少なく所望の高温強度が発揮できず、また、耐酸化性が低い。高温強度を重視した場合には、Ａｌの含有率が２％程度を上限に良好な特性が得られ、耐酸化性を重視した場合には、より多くのＡｌを添加してＡｌ酸化物の生成を促進させる必要がある。この耐酸化性を重視した場合には、Ａｌを主構成元素とするβ相の析出を促進し、粒界酸化やそれに誘発される粒界割れを抑制する効果も有する。一方、Ａｌの含有率が４．１％を超えると成形性を著しく悪化させ、靭性の低下や切欠弱化を生じる。そのため、Ａｌの含有率を０．５〜４．１％とした。特に、高温強度を重視した場合（Ｔｉを２〜３％含有した場合）には、Ａｌの含有率のより好ましい範囲は、０．５〜２％であり、さらに好ましい範囲は、０．５〜１．５％である。また、耐酸化性を重視した場合（Ｔｉを０．５〜２％含有した場合）には、Ａｌの含有率のより好ましい範囲は、２〜４．１％である。なお、耐酸化性を重視した場合のＴｉの含有率のより好ましい範囲は、０．５〜１．８％である。

（１０）Ｔｉ（チタン）
Ｔｉは、本発明の耐熱合金の主強化相であるγ’相の構成元素として不可欠な元素であるとともに、高温での耐酸化性を高める効果を有する。Ｔｉの含有率が０．５％未満の添加ではγ’相の体積率が少なく所望の高温強度が発揮できず、また、耐酸化性が低い。この場合は、同種の効果を期待できるＡｌの添加量を増量する必要がある。一方、Ａｌの添加量を抑制した場合は、Ａｌの代替効果をＴｉに持たせる必要があり、所望のγ’相の体積率と耐酸化性を発揮させるためには、Ｔｉの含有率が２％を超えることが必要となる。また、Ｔｉの含有率が３％を超えると、成形性を著しく悪化させ、靭性の低下や切欠弱化を生じるとともに、粗大な炭化物の生成量が急激に増加する。そのため、Ｔｉの含有率を０．５〜３％とした。

次に、Ｍｏ量とＷ量／２との合計を１０〜１７％に制限した理由を説明する。

上記（６）および（７）に記載したように、本発明の耐熱合金においてＷとＭｏは、母相の固溶強化と熱膨張量の低減する効果を有し、また、γ’相の安定化に寄与する。一方でこれらの元素は、高温加熱にともない新たに析出する粗大な金属間化合物の構成元素でもあり、これらの析出は脆化を誘発するため、その析出は可能な限り抑制することが好ましい。Ｗ、Ｍｏの両元素が複合的に添加される本発明の耐熱合金においては、両元素の効果を一義的に表記可能なＭｏ当量（Ｍｏ量とＷ量／２の合計の含有率（重量％））と称される指標を用いることが好適である。Ｍｏ当量が１０％未満の場合には、固溶強化量並びにγ’相の安定化が十分に確保されず、高温強度および高温長時間加熱にともなう、例えば高温特性などの安定性が急激に低くなる。また、熱膨張量の抑制が困難となり、発生する熱応力が大きくなるという欠点を有する。ここで、高温特性とは、高温における、耐力、クリープ破断強度などの機械的強度特性や耐酸化特性などの耐環境特性などの特性をいう。

一方、Ｍｏ当量が１７％を超えると、高温加熱中の金属間化合物の析出が不可避となり、材料の脆化が著しくなる。また、熱膨張量が過剰に小さくなるため、被締結部品の熱膨張量との兼ね合いで、熱応力発生が大きくなるという欠点を有する。高温特性などの安定性、熱膨張量の最適化の観点から、ＭｏおよびＷを所定の範囲で添加した上で、両者の複合添加指標であるＭｏ当量を１０〜１７％とした。

次に、上記（Ｍ２）、（Ｍ４）の耐熱合金において、ＮｉとＣｒとの合計を６０〜７５％に制限した理由を説明する。

蒸気タービンの運転中には、特にその高温部において酸化皮膜が生成し、その酸化皮膜が基材に強固に付着して基材を保護する効果を有する。しかしながら、加熱冷却の繰返しや飛来物の衝突によって、酸化皮膜が剥離して基材の減肉を生じたり、剥離した酸化皮膜が下流側の機器に損傷を与える場合がある。このため、本発明の耐熱合金においては、高温蒸気環境下での酸化皮膜の生成量を制御するため、Ｃｒの添加量に制限を加えた上で、ＮｉとＣｒの合計の添加量についても制限することとした。

ここで、好ましい酸化皮膜の生成状態としては、基材表層がＣｒ_２Ｏ_３によって被覆された状態であり、基材を構成するＮｉの優れた耐酸化性を利用するものである。また、Ａｌの添加量を増加した場合のように、基材とＣｒ_２Ｏ_３の中間にＡｌ_２Ｏ_３の皮膜を生成する被覆状態はさらに好適である。ＮｉとＣｒの総含有率が６０％以上の場合には、５０μｍ程度以下のＣｒ_２Ｏ_３の保護皮膜が形成され、かつ基材のＮｉによる耐酸化性を確保し得る。ＮｉとＣｒの２元素のうち、Ｃｒの含有率が７〜１２％の範囲内の下限に近い場合には、Ｃｒ_２Ｏ_３の生成量（厚さ）は減少するが、基材のＮｉの含有量を相対的に増加させることで、耐熱合金としての耐酸化性を確保することが可能となる。ＮｉとＣｒの総含有率が６０％未満の場合には、Ｃｒ_２Ｏ_３による耐酸化性とＮｉによる耐酸化性のバランスが崩れ、酸化皮膜の生成量が不十分となり、十分な保護皮膜の役割を果たさない状態となる。一方、ＮｉとＣｒの総含有率が７５％を超える場合には、耐酸化特性の観点からは好ましいが、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏなどの強化元素の含有量が相対的に低下するため、高温でのクリープ強度や高温加熱にともなう、高温特性などの低下が大きくなる。これらのことから、Ｃｒの含有率を上述の範囲に制限した上で、ＮｉとＣｒの総含有率を６０〜７５％とした。

なお、上記成分ならびに主成分であるＮｉを添加する際に付随的に混入する不純物元素の含有量は、極力低減されることが望ましい。

また、本発明の耐熱合金は、上記成分ならびに主成分であるＮｉで構成されるとともに、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉで主に形成される金属間化合物を析出し、この金属間化合物の体積率が６〜２５％で、かつ個々の金属間化合物の平均直径が、熱処理後において０．２μｍを超えないよう構成されてもよい。

ここで、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉで主に形成される金属間化合物であり、主強化相であるγ’相（Ｎｉ_３（Ａｌ、Ｔｉ））の体積率を６〜２５％に制限した理由を説明する。

本発明の耐熱合金の高温特性は、上記（６）、（７）および（８）の元素による母相の固溶強化に加え、（１）、（９）および（１０）の元素を構成元素とする析出物による強化と、（５）の元素による析出物の安定化の複合作用とによって発揮される。このうちＮｉとＡｌあるいはＴｉから構成されるγ’相については、その体積率が低い場合には、所望の高温強度が発揮できず、また、その体積率が高い場合には、成形性および加工性が著しく低下することが定性的には明らかにされている。

したがって、所望のクリープ強度を発揮させ、かつ良好な成形性および加工性を確保するにはγ’相の体積率に制限を設ける必要がある。ただし、本発明の耐熱合金におけるγ’相は、平均直径が０．２μｍ未満の極めて微細な状態に調整されるため、実験的にγ’相の体積率を確認することは困難な場合が多い。また、γ’相の析出量は、ＡｌやＴｉの含有量だけでなく、それ以外の添加元素の種類や含有量に少なからず影響を受ける。そこで、ここでは母相とγ’相中ヘの各元素の分配量を熱力学上の相平衡に基づいた回帰計算により算出し、γ’相の体積率の最適範囲を設定した。ここで、γ’相の体積率が大きい場合は、実測の体積率との対応関係が確認できており、γ’相の体積率が小さい場合は、実測は困難なものの、計算値の妥当性は、高温強度との対応関係から妥当なことが確認されている。これらの結果、本発明の耐熱合金の化学組成範囲では、γ’相の体積率が６％未満ではクリープ強度が低く、２５％を超えると成形性および加工性が著しく低下するため、γ’相の体積率を６〜２５％とした。

また、金属間化合物であるγ’相の平均直径が、熱処理後において０．２μｍを超えないものと制限したのは、γ’相の直径が０．２μｍを超えると、析出強化量が低下し、所望のクリープ強度を発揮できないからである。また、γ’相の平均直径のさらに好ましい範囲は、０．１５μｍ未満である。

また、本発明の耐熱合金は、熱処理後における常温０．２％耐力（Ｆ_０）と、熱処理後、この熱処理の最終段階における熱処理温度未満の温度に所定時間晒された後における常温０．２％耐力（Ｆ）との比（Ｆ／Ｆ_０）が、０．８以上であることが好ましい。

ここで、上記した常温０．２％耐力比（Ｆ／Ｆ_０）を０．８以上であることが好適な理由を説明する。

高温下で使用される材料は、その材料特性が初期状態と比べ少なからず変化する。特に、本発明の耐熱合金のように、微細なγ’相を析出させ、その析出強化に依存して高温特性を発揮する材料においては、高温加熱によるγ’相の粗大化に伴い、特に、強度特性が低下することが知られている。通常、機器設計は、材料の初期特性を基準に行われており、使用中の材質劣化や強度特性の低下は反映されていない。そのため、使用温度環境との兼ね合いで、強度特性の低下の度合いに制限を設けない場合は、高温状態における長期間での安定運用が不可能となる。そこで、耐熱合金の化学組成および析出物の体積率を制限した上で、長期間にわたり十分な強度特性を発揮させる限界として、常温０．２％耐力比（Ｆ／Ｆ_０）を０．８以上とした。

さらに、本発明の耐熱合金は、熱処理後における残留応力（σ_０）と、熱処理後、この熱処理の最終段階における熱処理温度未満の温度において、所定のひずみが付与された状態に所定時間晒された後における残留応力（σ）との比（σ／σ_０）が、０．７以上であることが好ましい。

ここで、上記した残留応力比（σ／σ_０）が０．７以上であることが好適な理由を説明する。

特に、締結部品材料においては、高温環境下での運転中の蒸気漏洩を抑制するため、応力緩和特性が重要となり、高温下での運転中の残留応力が高いほど締結部品としての機能に優れていることになる。上記した残留応力比（σ／σ_０）が０．７を下回ると、締結部品材料として用いた耐熱合金の材質劣化が進行して、材料の強度特性が低下し、増し締めや交換などの対処が必要となる。そこで、耐熱合金の化学組成および析出物の体積率を制限した上で、長期間にわたり十分な締め付け力を発揮させる限界として、残留応力比（σ／σ_０）を０．７以上とした。

また、本発明の耐熱合金は、５００〜７００℃の温度において、温度（Ｔ）と、熱膨張率の１０^６倍の値（Ｅ）と、定数Ａと、定数Ｂとの間に、「Ｅ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ」の関係が成り立ち、その際、定数Ａは０．００５５〜０．００７、定数Ｂは９〜１１である。

ここで、温度（Ｔ）と熱膨張率の１０^６倍の値（Ｅ）との「Ｅ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ」の関係において、定数Ａが０．００５５〜０．００７、定数Ｂが９〜１１であることが好適な理由を説明する。

締結部は、異なる材質の部品から構成される場合が多く、機器設計に当たっては強度特性とともに、これらの熱膨張量の差や熱伝導度の差によって生じるひずみ量を十分に考慮する必要がある。被締結部品は、その形状が比較的大型で複雑形状の場合が多く、その製造が困難な材質が多いため、現実的には被締結部品材料に用いることが可能な材質は限定される。したがって、本発明の耐熱合金を締結部品の材料として用いる場合は、被締結部品の材料との熱膨張量や熱伝導度の差から生じるひずみ量が、少なくとも従来から安定に運用されてきたフェライト系耐熱鋼どうしの締結構造において発生するひずみ量と同等以下に抑制されることが好ましい。

上記した定数ＡおよびＢの範囲は、被締結部品と締結部品がいずれもフェライト系耐熱鋼で構成されている場合の熱膨張差と熱伝導度から算出される熱ひずみの上限値および下限値に基づくものである。本発明の耐熱合金は、被締結部品の材料としてフェライト系耐熱鋼もしくは固溶強化型の超耐熱合金を用いることを前提としており、この際、定数Ａが０．００５５〜０．００７、定数Ｂが９〜１１にある場合は、締結部品として用いる本発明の耐熱合金自体の熱膨張差と熱伝導度から算出される熱ひずみ、および被締結備品材料として上述の材料を用いた締結部の起動・停止にともなう熱ひずみが抑制され、長期間の安定運用が可能になる。このことに基づいて、定数Ａを０．００５５〜０．００７、定数Ｂを９〜１１とした。

本発明の一実施の形態における耐熱合金によれば、上記（１）〜（１０）に述べた元素を所定の範囲で含有し、Ｍｏ当量を所定の範囲とし、必要に応じてＮｉとＣｒの総含有率を所定の範囲に調整し、不純物元素量を抑制した上で、所定の体積率のγ’相を析出させることができる。これによって、高温状態において、所望の高温特性を有することができ、長時間にわたって安定した高温特性を確保することができ、さらに運用にともなう熱応力の発生を抑制することができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（第１の実施例）
ここでは、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金が優れた特性を有することを説明する。

第１の実施例における供試合金は、本発明の化学組成範囲にある材料約３０ｋｇを真空誘導溶解後、鋳込んだ鋳塊を熱間鍛造し、続いて溶体化熱処理を行い、さらに時効熱処理で諸特性を調整して作製された。ここで、溶体化熱処理は、１０９０〜１１５０℃の温度範囲で行った。また、時効熱処理においては、８３０〜８６０℃の温度範囲で第１の時効熱処理を行い、その後に、さらに７４０〜７７０℃の温度範囲で第２の時効熱処理を行った。そして、作製された供試合金は、常温０．２％耐力が８００〜９００ＭＰａ程度に調整されている。

表１に、作製された供試合金の化学組成を示す。表１に示された供試合金のうち合金Ｐ１〜合金Ｐ１４は、本発明に係る組成範囲にある耐熱合金である。一方、合金Ｃ１〜合金Ｃ６は、その組成が本発明記載の化学組成範囲にない耐熱合金であり、比較例である。なお、これらの合金は、熱処理後に、表１に併記したγ’相の体積率に調整されている。また、表１に示された数値の単位は、重量％である。

表２には、各合金について実施したクリープ破断試験に基づいて、７００℃−１０万時間クリープ破断強度に外挿した結果が示されている。ここで、表２の７００℃−１０万時間クリープ破断強度の結果において、クリープ破断強度が１５０ＭＰａ以下の場合には「１」、１５０ＭＰａを超え２５０ＭＰａ以下の場合には「２」、２５０ＭＰａを超える場合には「３」と表記して、クリープ破断強度を区分けして示している。

表２に示された７００℃−１０万時間クリープ破断強度の結果から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）におけるクリープ破断強度は、「２」または「３」のクリープ破断強度の区分に属し、少なくとも１５０ＭＰａを超えるクリープ破断強度であった。本発明の耐熱合金のクリープ破断強度には、Ｍｏ当量とγ’相の体積率とが主として影響しているが、これらのバランスの調整により、いずれも１５０ＭＰａを超えるクリープ破断強度を示している。一方、比較例では、合金Ｃ３〜合金Ｃ６は、「１」のクリープ破断強度の区分に属し、１５０ＭＰａ以下のクリープ破断強度であった。また、合金Ｃ１および合金Ｃ２は、「３」のクリープ破断強度の区分に属し、２５０ＭＰａを超えるクリープ破断強度を示したが、合金Ｃ２は、鍛造成形が不可能な成分比率であり、合金Ｃ１は、成形が極めて難しい成分比率であり、強度以外の面で種々の問題を備えている。

また、熱処理後の各合金における常温０．２％耐力（Ｆ_０）、および熱処理後の各合金に７００℃で１万時間の恒温時効処理を施して常温０．２％耐力（Ｆ）を測定した。表２には、７００℃で１万時間の恒温時効処理を施した後の常温０．２％耐力（Ｆ）を、熱処理後の常温０．２％耐力（Ｆ_０）で除した、常温０．２％耐力比（Ｆ／Ｆ_０）が示されている。

表２に示された常温０．２％耐力比から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）における常温０．２％耐力比は、０．８５〜０．９程度であり、高温での強度特性の安定性は極めて高かった。また、比較例における合金Ｃ１〜Ｃ４についても、この常温０．２％耐力比に関して遜色がない。一方、比較例の合金Ｃ５は、著しい強度低下を示した。また、比較例の合金Ｃ６が１以上の数値を示しているのは、初期強度が低いためである。

さらに、熱処理後の各合金に７００℃で０．２％のひずみを付与し、残留応力の時間変化を測定した。表２には、１万時間を経過した時点での残留応力（σ）を、０．１時間を経過した時点での残留応力（σ_０）で除した、残留応力比（σ／σ_０）が示されている。

表２に示された残留応力比から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）における残留応力比は、０．７５〜０．８であり、優れた応力緩和特性を示した。また、比較例における合金Ｃ１およびＣ２についても、この残留応力比に関して遜色がない。一方、比較例の合金Ｃ３〜Ｃ６は、残留応力の低下が著しかった。なお、ここでは、７００℃で０．２％のひずみを付与して０．１時間を経過した時点での残留応力（σ_０）に対する残留応力比（σ／σ_０）が示されているが、残留応力の時間変化の測定開始時における残留応力に対する残留応力比においても０．７以上の値を得ることができる。

また、熱処理後の各合金を７００℃の水蒸気環境下で１万時間加熱し、その前後での重量変化を測定した。表２には、１万時間加熱後の単位面積当りの重量から１万時間加熱前の単位面積当りの重量を減算した、重量変化（ｇ／ｃｍ^２）が示されている。

表２に示された重量変化から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）における重量変化は、最大でも０．００４未満であり、優れた耐水蒸気酸化特性を示した。比較例においても合金Ｃ５以外は、良好な耐水蒸気酸化特性を示すが、合金Ｃ１および合金Ｃ２は、前述のように素材の成形性が劣り、合金Ｃ３、合金Ｃ４および合金Ｃ６は、前述の残留応力比が著しく小さかった。

以上の測定結果から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）は、所定のγ’相の体積率に調整された場合には、７００℃−１０万時間クリープ破断強度、７００℃−１万時間加熱後の強度、７００℃−ひずみ０．２％における１万時間経過後の残留応力、７００℃−１万時間後の重量変化、および素材の成形性のすべてについて、所望の特性を満足するものであった。この結果から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）は、優れた高温特性を有するものであることが明らかになった。一方、本発明記載の化学組成範囲にない比較例の耐熱合金（合金Ｃ１〜Ｃ６）は、上記した各項目すべての所望の特性を満足するものではなかった。

（第２の実施例）
ここでは、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金が、所定のγ’相の析出量を確保した状態に調整されることが好適なことを説明する。

第２の実施例では、表１で示した合金Ｐ２〜合金Ｐ４、合金Ｐ６、合金Ｐ１０および合金Ｐ１４について、１１２０℃における溶体化熱処理後、７２０〜８５０℃の温度範囲で、２段の時効熱処理が施され、γ’相の体積率が調整された供試合金が用いられた。

なお、表１に併記したγ’相の体積率は、熱力学上の相平衡に基づいた回帰計算で算出された値のため、その合金組成としては最も多量にγ’相が析出した状態の数値である。したがって、上記時効温度範囲での加熱によって析出するγ’相の体積率は、最大でも各合金について表１に記載された値以下となる。なお、γ’相の体積率が２５％を超えると、成形性および加工性が著しく低下することは前述したとおりである。

表３には、上記した各供試合金における１０万時間クリープ破断強度の推定結果が示されている。ここで、表３の７００℃−１０万時間クリープ破断強度の結果において、クリープ破断強度が１５０ＭＰａ以下の場合には「１」、１５０ＭＰａを超え２５０ＭＰａ以下の場合には「２」、２５０ＭＰａを超える場合には「３」と表記して、クリープ破断強度を区分けして示している。

表３に示された７００℃−１０万時間クリープ破断強度の結果から、上記した供試合金において、γ’相の体積率を本発明の範囲（６〜２５％）に調整した場合（表３の実施例と記載された合金の場合）には、クリープ破断強度は、「２」または「３」のクリープ破断強度を区分に属し、少なくとも１５０ＭＰａを超えるクリープ破断強度であった。一方、上記した供試合金において、γ’相の体積率を本発明の範囲（６〜２５％）の下限未満に調整された場合（表３の比較例と記載された合金の場合）には、本発明の化学組成範囲にある合金であっても、７００℃−１０万時間クリープ破断強度は、「１」のクリープ破断強度を区分に属し、１５０ＭＰａ以下のクリープ破断強度であった。

以上の結果から、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金は、所定のγ’相の体積率に調整された場合、その所定のγ’相の体積率に満たない比較例に比べ、優れた初期のクリープ破断強度を発揮することが明らかになった。

（第３の実施例）
ここでは、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金が、被締結部材との兼ね合いで良好な熱膨張特性を有することを説明する。

５００〜７００℃の温度における熱膨張量と温度との間に１次関数の関係が成り立ち、次の式（１）で表すことができる。
Ｅ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ …式（１）

ここで、Ｅは、熱膨張率の１０^６倍の値であり、Ｔは温度である。また、Ａ、Ｂは定数であり、本発明では、定数Ａは０．００５５〜０．００７、定数Ｂは９〜１１と規定している。

表１に示した各合金において計測された熱膨張量から、５００〜７００℃における熱膨張率を、上記した式（１）で近似し、その際の２種類の定数ＡおよびＢの値を求めた。表２には、その算出した定数ＡおよびＢを示す。

表２に示された定数ＡおよびＢから、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）における定数ＡおよびＢは、上記したそれぞれの規定値に範囲にあることが明らかとなった。また、比較例の合金Ｃ２および合金Ｃ３における定数ＡおよびＢは、上記したそれぞれの規定値に範囲にあるが、成形性や応力緩和特性の観点から、所望の合金にはなり得ないことは前述したとおりである。一方、比較例の合金Ｃ１、合金Ｃ４〜合金Ｃ６における定数ＡおよびＢは、そのいずれか、または双方が上記した規定値の範囲外となっている。

次に、大型品としての製造性や成形性に優れた比較例の合金Ｃ５を被締結部品として、本発明の化学組成範囲にある実施例の合金Ｐ１〜Ｐ１４、比較例の合金Ｃ１〜合金Ｃ６を被締結部品と締結する締結部品として用いたと仮定し、６００℃の温度での起動を想定した場合に発生するそれぞれの全ひずみ量を算出した。また、大型品としての製造性や成形性に優れた比較例の合金Ｃ６を被締結部品として、本発明の化学組成範囲にある実施例の合金Ｐ１〜Ｐ１４、比較例の合金Ｃ１〜合金Ｃ４、合金Ｃ６を被締結部品と締結する締結部品として用いたと仮定し、７００℃の温度での起動を想定した場合に発生するそれぞれの全ひずみ量を算出した。なお、全ひずみ量の算出において、被締結部品の肉厚は全て一定とした。

表４には、上記算出されたそれぞれの全ひずみ量に基づいて、締結部品の全ひずみ量を、被締結部品の全ひずみ量で除した、全ひずみの比を示す。

表４に示した全ひずみの比から、被締結部品の材料を合金Ｃ５とした場合の６００℃における全ひずみ量の比は、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）を締結部品の材料に用いた場合には、２．５６５〜２．９５２であるのに対し、比較例の合金を締結部品の材料に用いた場合には、３．０１６〜３．４４４と大きな値を示した。

また、被締結部品の材料を合金Ｃ６とした場合の７００℃における全ひずみ量の比は、本発明の化学組成範囲にある耐熱合金（合金Ｐ１〜Ｐ１４）を締結部品の材料に用いた場合には、０．７６６〜０．７９６であるのに対し、比較例の合金を締結部品の材料に用いた場合には、０．８０７〜０．９６７と大きな値を示した。

以上の結果から、本発明の耐熱合金は、上記定数ＡおよびＢに制限を設け、熱膨張率が比較的小さいのみならず、熱伝導率や比熱などと熱膨張率とのバランスが優れているため、全ひずみの発生量が小さく抑制されることが明らかになった。

Claims (9)

1. 重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であることを特徴とする耐熱合金。
2. 重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：２〜３、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５であることを特徴とする耐熱合金。
3. 重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であることを特徴とする耐熱合金。
4. 重量％で、Ｃ：０．１以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｒ：７〜１２、Ｂ：０．００３〜０．０１、Ｗ：１〜７、Ｍｏ：９〜１７、Ｃｏ：３〜１５、Ａｌ：２〜４．１、Ｔｉ：０．５〜２、ＭｏとＷ／２との合計が１０〜１７であって、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＰ：０．０１以下、Ｓ：０．０１以下、Ｆｅ：５以下であり、ＮｉとＣｒとの合計が６０〜７５であることを特徴とする耐熱合金。
5. 熱処理によって主としてＮｉとＡｌとＴｉから構成される金属間化合物を析出させ、前記金属間化合物の体積率が６〜２５％であり、かつ、個々の前記金属間化合物の直径が、熱処理後に０．２μｍを超えないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐熱合金。
6. 熱処理後における常温０．２％耐力（Ｆ_０）と、熱処理後、この熱処理の最終段階における熱処理温度未満の温度に所定時間晒された後における常温０．２％耐力（Ｆ）との比（Ｆ／Ｆ_０）が、０．８以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐熱合金。
7. 熱処理後における残留応力（σ_０）と、熱処理後、この熱処理の最終段階における熱処理温度未満の温度において、所定のひずみが付与された状態に所定時間晒された後における残留応力（σ）との比（σ／σ_０）が、０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐熱合金。
8. ５００〜７００℃の温度において、温度（Ｔ）と、熱膨張率の１０^６倍の値と、定数Ａと、定数Ｂとの間に、Ｅ＝Ａ×Ｔ＋Ｂの関係が成り立ち、前記定数Ａが０．００５５〜０．００７であり、前記定数Ｂが９〜１１であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐熱合金。
9. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成成分を有する耐熱合金の製造方法であって、
   前記組成成分を有する合金を真空誘導溶解する真空誘導溶解工程と、
   前記真空誘導溶解された合金を１１００℃以上に加熱後、９００℃以下にならないように温度を維持して、熱間鍛造する熱間鍛造工程と、
   前記熱間鍛造後、１０９０〜１１５０℃の温度範囲内において溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
   前記溶体化処理後、８３０〜８６０℃の温度範囲内において第１の時効熱処理を行い、その後７４０〜７７０℃の温度範囲内において第２の時効熱処理を行う時効熱処理工程と
   を具備することを特徴とする耐熱合金の製造方法。