WO2019164062A1 - 고온 체결 부재용 Ni계 초내열합금 및 그 제조방법 - Google Patents

고온 체결 부재용 Ni계 초내열합금 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2019164062A1
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high temperature
less
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tungsten
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PCT/KR2018/005367
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최백규
석진익
송영석
구지호
배현나
김인수
정중은
도정현
정인용
조창용
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한국기계연구원
두산중공업 주식회사
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-based super heat-resistant alloy, and more particularly to a nickel-based super heat-resistant alloy that can be used as a material for high temperature fastening members such as screws or bolts / nuts used at high temperatures.
  • Nickel (Ni) -based super heat-resistant alloys use nickel (Ni) as a matrix, and chromium (Cr), cobalt (Co), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), and molybdenum (Mo) It refers to a group of alloys in which 10 kinds of alloying elements such as) and carbon (C) are added to optimize high temperature mechanical properties and environmental resistance properties.
  • Nickel-based super heat-resistant alloys have been applied to many industries requiring excellent creep properties and high temperature corrosion resistance, but the most important applications are aircraft engines and power generation.
  • a plurality of fastening members such as screws or bolts / nuts may be used in a thermal power generation device operating at high temperatures.
  • Such superheat-resistant alloys for high temperature fastening members should not only have excellent high temperature characteristics, for example creep characteristics or phase stability, but also have a low coefficient of thermal expansion.
  • Equipment that was operated at high temperatures can be periodically cycled between high temperatures in operation and low temperatures inoperable. In this case, thermal stress due to temperature difference is generated. In the case where such thermal stress is repeatedly applied to the fastening member, the loosened part may loosen or even break.
  • the alloy for high temperature fastening members should have a low coefficient of thermal expansion as low as possible to keep the thermal stress due to the temperature difference as low as possible.
  • the present invention is to solve a number of problems including the above problems, by controlling the content of the alloying elements and heat treatment conditions added nickel-based candles for high temperature fastening member optimized in terms of creep characteristics, phase stability and thermal expansion coefficient For the purpose of providing heat-resistant alloys.
  • these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
  • ⁇ in weight percent, 6 to 8 cobalt (Co), 11 to 13 chromium (Cr), 9 to 12 molybdenum (Mo), greater than 5.0 less than 10 tungsten (W), 0.02 To 0.08 carbon (C), 0.5 to 2.0 aluminum (Al), 0.8 to 2.0 titanium (Ti), 0.1 to 1.0 neobium (Nb), greater than 0 and less than 0.0008 boron (B), greater than 0 and less than 0.03 Zirconium (Zr) and the balance of the nickel-based super heat-resistant alloy for high temperature fastening member having a composition range containing nickel (Ni) and other unavoidable impurities.
  • Co cobalt
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • At least one precipitate having a size of 0.4 ⁇ m or less (greater than 0) may be present in the grain boundary.
  • At least one gamma prime phase having a size of 60 nm or less may be precipitated in the crystal grains.
  • the nickel-based superheat-resistant alloy for the high temperature fastening member may satisfy the following Equation 1.
  • TCP Percentage over TCP
  • the tungsten (W) content is in the range of 5.5 to 9% by weight, more preferably 6 to 9% by weight, still more preferably 6 to 8% by weight. It can have
  • a method for producing a nickel-based super heat resistant alloy for high temperature fastening members is provided.
  • the method for producing the nickel-based superheat-resistant alloy for the high temperature fastening member is weight percent, 6 to 8 cobalt (Co), 11 to 13 chromium (Cr), 9 to 12 molybdenum (Mo), more than 5 less than 10 Tungsten (W), carbon (C) of 0.02 to 0.08, aluminum (Al) of 0.5 to 2.0, titanium (Ti) of 0.8 to 2.0, neobium (Nb) of 0.1 to 1.0, boron (B) greater than 0 and less than 0.0008 ), Preparing a molten metal having a composition range including zirconium (Zr) greater than 0 and less than or equal to 0.03 and the balance containing nickel (Ni) and other unavoidable impurities; Casting the molten metal to manufacture an ingot; Homogenizing the ingot in a range of 15 hours to 30 hours in a range of 1100 ° C.
  • Hot working the homogenized ingot A solution treatment step of maintaining the hot processed product in a range of 1100 ° C. to 1220 ° C. for 10 to 60 minutes and then water-cooling; And performing an aging treatment in a range of 10 hours to 25 hours after the solution treatment step.
  • the nickel-based super heat resistance for the high temperature fastening member having excellent low creep characteristics and phase stability and low thermal expansion coefficient It is possible to provide alloys.
  • the scope of the present invention is not limited by these effects.
  • 1 is a graph showing the creep life time according to the content of tungsten (W).
  • Figure 2 is a graph showing the phase fraction of the TCP phase according to the content of tungsten.
  • 3 is a graph showing a change in the coefficient of thermal expansion according to the content of tungsten.
  • Figure 5 is a photograph of the microstructure after the aging treatment of the specimen corresponding to Experimental Example 3 with an optical microscope.
  • FIG. 6 and 7 are photographs of the grain boundaries and grain interiors of the grains shown in FIG. 5 observed with an electron microscope.
  • Nickel-based super heat-resistant alloys according to an embodiment of the present invention in weight percent, 6 to 8 cobalt (Co), 11 to 13 chromium (Cr), 9 to 12 molybdenum (Mo), more than 5 less than 10 Tungsten (W), carbon (C) of 0.02 to 0.08, aluminum (Al) of 0.5 to 2.0, titanium (Ti) of 0.8 to 2.0, neobium (Nb) of 0.1 to 1.0, boron (B) greater than 0 and less than 0.0008 ), Zirconium (Zr) greater than 0 and less than or equal to 0.03 has a composition range containing nickel (Ni) and other unavoidable impurities.
  • Co Co
  • Co Co
  • nickel base serves as a solid solution strengthening base to improve creep characteristics at high temperatures.
  • cobalt preferably has a range of 6% by weight to 8% by weight.
  • chromium (Cr) plays a role in improving corrosion resistance and oxidation resistance in super heat resistant alloys
  • Cr can generate carbides or topologically close packed (TCP) phases.
  • TCP topologically close packed
  • Molybdenum (Mo) is a solid solution strengthening element to improve the high-temperature tensile and creep characteristics of the super heat-resistant alloy, and the amount of addition increases the coefficient of thermal expansion.
  • M 6 C carbide is formed at the grain boundary by bonding with carbon to suppress grain growth.
  • large amounts can add TCP phases and degrade hot workability. If it is less than 9% by weight, it is difficult to expect the effect of reducing the coefficient of thermal expansion and improvement of creep characteristics. If it exceeds 12% by weight, hot workability is deteriorated and TCP phase is easily formed.
  • Tungsten is an element that affects both creep characteristics, the formation of TCP phases, and the change of the coefficient of thermal expansion, and preferably has a range of more than 5% by weight and less than 10% by weight. If the content of tungsten is 5% by weight or less, there is a problem in that the creep life is low and the coefficient of thermal expansion is also increased. On the other hand, if the content is more than 10% by weight, the creep life is high and the coefficient of thermal expansion is low, but the fraction of TCP is significantly increased, thereby weakening brittleness at high temperature.
  • the tungsten (W) content may have a range of 5.5 to 9% by weight, more preferably 6 to 9% by weight, even more preferably 6 to 8% by weight. Specific reasons for the tungsten content will be described later.
  • aluminum (Al) is a constituent element of ⁇ 'which is the main reinforcement phase of nickel-based superheat-resistant alloys
  • aluminum (Al) is an element absolutely necessary for improving high temperature creep characteristics. It also contributes to the improvement of oxidation resistance.
  • it when it is less than 0.5%, it is difficult to see the effect of strength improvement by the formation of precipitated phase, and when it is more than 2.0%, the ductility is lowered by excessive precipitation of ⁇ 'phase and the hot working temperature is increased by increasing the solid solution temperature of ⁇ '.
  • titanium (Ti) is a member of the ⁇ 'phase, which helps to improve high temperature strength and contributes to corrosion resistance.
  • the ductility decreases and it can generate unnecessary phase such as eta phase, so it is limited to 2.0%.
  • Niobium (Nb) is mainly dissolved in the ⁇ 'phase, which is a super-hard alloy main reinforcement phase, and serves to reinforce the ⁇ ' phase.
  • ⁇ 'phase which is a super-hard alloy main reinforcement phase
  • the ductility and toughness are lowered and the workability is lowered, so it is limited to 1.0% or less.
  • Boron (B) segregates at grain boundaries to improve grain boundary strength and suppress grain growth.
  • the melting point of the matrix is lowered to reduce hot workability, and the ductility is lowered, so the content is limited to 0.008% or less.
  • Zirconium (Zr) segregates at grain boundaries to improve grain strength. However, excessive addition lowers the toughness of the alloy and limits the content to 0.05% or less.
  • the molten alloy of the alloy included in the above-described composition range is manufactured and then cast to produce an ingot.
  • the casting may be vacuum casting to prevent oxidation during casting.
  • Ingots are homogenized to remove inhomogeneities, segregation and other casting defects in the composition generated during casting.
  • the homogenization treatment may be performed in the range of 15 hours to 30 hours in the range of 1100 ° C to 1250 ° C.
  • the hot working step is to change the shape by pressing the ingot with an external force while the ingot is heated, through which the alloy is more dense and the metal structure is refined.
  • the processing may typically include rolling, forging and extrusion.
  • the heat treatment step is performed to obtain the characteristics and microstructures of the alloy.
  • the heat treatment step includes a solution treatment step and an aging treatment step.
  • the solution treatment step includes the step of quenching a predetermined alloy element in the nickel matrix at high temperature.
  • the alloying elements that have been dissolved are again precipitated in the form of metal compounds, for example carbides. By controlling the size and distribution of the precipitates thus precipitated, the desired alloy characteristics can be obtained.
  • the solution treatment step is maintained in the range of 10 minutes to 60 minutes in the range of 1100 °C to 1220 °C to solidify the alloying elements and then cooled by water and quenched.
  • the water-cooled alloy is subjected to an aging treatment in a range of 10 to 25 hours in the range of 700 °C to 800 °C.
  • the present inventors have a microstructure in which a fine gamma prime ( ⁇ ') phase having a size of 60 nm or less is distributed inside a grain and a fine precipitate particles having a size of 0.4 ⁇ m or less are distributed in a grain boundary. It has been confirmed that it has excellent creep properties and stability at high temperature, but has a low coefficient of thermal expansion, and thus it is found to exhibit an optimum property suitable for high temperature fastening members.
  • Nickel-based super heat-resistant alloy according to an embodiment of the present invention should be excellent in this creep property and phase stability at the high temperature in that it is for fastening members used at high temperatures and at the same time have a low coefficient of thermal expansion.
  • HTF which is a parameter indicating high temperature fastenability, as follows.
  • HTF CL / (CTE X TCP)
  • TCP Percentage over TCP
  • the present inventors can quantitatively confirm that the nickel-based superheat-resistant alloy according to the above-described embodiment of the present invention has superior characteristics as compared with the conventional high temperature fastening alloy through the analysis using the parameter HTF.
  • Table 1 shows the alloy composition used in the experimental examples of the present invention
  • Table 2 shows the values of the coefficient of thermal expansion (CTE), creep life, the TCP of the phase and the parameter HTF according to each experimental example. Is shown.
  • the unit of thermal expansion coefficient (CTE) was 10 ⁇ 6 / ° C., the unit of creep life was hour, and the unit of TCP phase percentage was%.
  • All specimens corresponding to Experimental Examples 1 to 6 were manufactured by rolling a vacuum cast ingot and then performing a final heat treatment. Specifically, the ingot was manufactured by cutting the pressure part after vacuum casting with a molten metal having a composition corresponding to each experimental example. The homogenization treatment was then performed at 1200 ° C. for 20 hours. The ingot, which has been homogenized, is manufactured into a plate-shaped specimen through a hot rolling process. Specifically, the ingot was heated to about 1200 ° C. and then rolled twice at a rolling reduction of 21 to 24%. The rolled specimen was solvated at 1175 ° C. for 20 minutes and then aged at 750 ° C. for 20 hours.
  • Creep strength and coefficient of thermal expansion were measured for each of the specimens thus prepared. Creep strength was measured at 750 ° C. and 350 MPa, and the coefficient of thermal expansion was measured at room temperature to 750 ° C. TCP phase percentage was calculated using the composition of each experimental example on the basis of 750 °C using a thermodynamic calculation program JMATPRO (database: TTNi8).
  • FIG. 1 is a graph illustrating creep life according to the content of tungsten (W). Referring to Figure 1, it can be seen that the creep life is significantly increased when the content of tungsten exceeds 5% by weight (wt%).
  • FIG 2 is a graph showing the phase fraction of the TCP phase according to the content of tungsten.
  • the TCP phase is a brittle tissue, which reduces the strength of the matrix gamma phase and degrades its properties. Therefore, it is necessary to reduce the fraction of TCP phase possible in the base to ensure phase safety at high temperature.
  • the composition of the tungsten is in the range of 5 to 6% by weight, it showed a lower TCP phase percentage compared to the case of other compositions.
  • FIG. 4 shows the change of the parameter HTF according to the content of tungsten.
  • the content of tungsten exhibits a higher HTF value than other contents in a section of greater than 5 wt% and less than 10 wt%.
  • the content of tungsten is 5% by weight or less (Experimental Examples 1 and 6 in Table 1)
  • the creep life is low and the TCP percentage is high, indicating a low HTF value.
  • the content of tungsten is 10% by weight (Experimental Example 5 in Table 1), the creep life and the coefficient of thermal expansion are low, but the TCP value is high, the HTF value becomes small.
  • the HTF value includes 404, which is the maximum value of 250 or more, in the interval therebetween. More specifically, when the content of tungsten is 6 to 9% by weight, it can be seen that even more concretely exhibits the best HTF value in the range of 6 to 8% by weight.
  • the high temperature fastening stability can be secured by optimizing the content of tungsten as described above in consideration of the creep life, the coefficient of thermal expansion, and the TCP phase fraction.
  • FIG. 5 is a photograph of the microstructure after the aging treatment of the specimen corresponding to Experimental Example 3 with an optical microscope
  • Figures 6 and 7 are the results of observing the grain boundary and the grain interior of the same specimen with an electron microscope.
  • fine particles having a size of 0.4 ⁇ m or less are deposited at grain boundaries.
  • These precipitates include metal carbides.
  • Most carbides are M 23 C 6 carbides containing chromium as the main element and some containing molybdenum and tungsten.
  • ⁇ ' fine gamma prime
  • Experimental Example 1 1175 °C / 20min / WQ 750 °C / 20hours / WQ Experimental Example 7 1150 °C / 1 hour / WQ + 1066 °C / 4 hours / WQ 800 °C / 4 hours / WQ + 760 °C / 16 hours / WQ Experimental Example 8 Slow cooling at 5 ° C / min to 1800 ° C after 20 minutes 800 °C / 8 hours / WQ
  • Experimental Example 3 exhibited an excellent or equivalent level of creep elongation compared to Experimental Examples 7 and 8, and showed an excellent value in terms of creep life.
  • FIG. 10 is a result of observing the microstructure after maintaining the specimen corresponding to Experimental Example 3 for 5805 hours at 750 °C.
  • 11 is a result of observing the microstructure after maintaining the specimen corresponding to Experimental Example 6 in the same conditions. Observing FIG. 10 and FIG. 11, it can be confirmed that a large amount of TCP phase was generated inside the grains in Experiment 6 compared to Experiment 3 when maintained at a high temperature for a long time.

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가지는, 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금이 제공된다.

Description

고온 체결 부재용 Ni계 초내열합금 및 그 제조방법
본 발명은 니켈계 초내열합금에 대한 것으로, 더 상세하게는 고온에서 사용되는 나사나 볼트/너트 등과 같은 고온체결부재의 소재로 사용될 수 있는 니켈계 초내열합금에 대한 것이다.
초내열합금은 니켈(Ni)계, 철(Fe)기, 코발트(Co)기 합금군으로 분류될 수 있다. 이중에서도 산업적으로 가장 중요하면서도 널리 사용되고 있는 것은 니켈(Ni)계 초내열합금이다. 니켈(Ni)계 초내열합금은 기지(matrix)로 니켈(Ni)을 사용하며, 크롬(Cr), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티타늄 (Ti), 몰리브덴(Mo) 및 탄소(C) 등 10여 가지의 합금원소를 첨가하여 고온 기계적 특성과 내환경 특성을 최적화한 합금군을 말한다. 니켈(Ni)계 초내열합금은 우수한 크리프 특성와 고온 내식성이 요구되는 많은 산업분야에 적용되고 있지만 가장 중요한 응용분야는 항공기용 엔진과 발전용 분야이다.
예를 들어, 고온에서 작동하는 화력발전용 장치에는 나사 혹은 볼트/너트와 같은 다수의 체결부재들이 사용될 수 있다. 이러한 고온체결 부재용 초내열합금은 고온특성, 예를 들어 크리프특성이나 상안정성이 우수하여야 할 뿐 아니라 가능한 낮은 열팽창계수를 가져야 한다. 고온에서 작동되던 설비는 작동되는 고온와 작동이 되지 않는 저온을 주기적으로 반복할 수 있다. 이 경우 온도차에 기인한 열응력이 발생하게 된다. 이러한 열응력이 체결부재에 반복적으로 인가되는 경우에는 채결부분이 느슨해지면 체결상태가 풀리거나 더 나아가 파괴에 이를 수도 있다. 이러한 점에서는 고온 체결 부재용 합금은 가능한 열팽창계수가 낮은 값을 가져 온도차에 기인한 열응력을 가능한 낮은 값으로 유지하여야 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 첨가되는 합금원소의 함량 및 열처리 조건을 제어함으로써 크리프특성, 상안정성 및 열팽창계수의 측면에서 최적화된 고온체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5.0 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가지는, 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금이 제공된다.
상기 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금에 있어서, 결정립계에는 0.4㎛ 이하(0 초과)의 크기를 가지는 석출물이 적어도 하나 존재할 수 있다.
상기 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금에 있어서, 결정립 내에는 60nm 이하의 크기를 가지는 감마프라임상이 적어도 하나 석출되어 있을 수 있다.
상기 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금은 하기의 수학식 1의 만족할 수 있다.
수학식 1 : 273 ≤ HTF = CL/(CTE × TCP) ≤404
CL : 크리프수명(hr)
CTE: 열팽창계수(10-6/℃)
TCP: TCP상의 분율(%)
상기 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금에 있어서, 바람직하게 상기 텅스텐(W) 함량은 5.5 내지 9중량%, 더 바람직하게는 6 내지 9중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 8중량%의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제조방법이 제공된다.
상기 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제조방법은 중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가지는 용탕을 제조하는 단계; 상기 용탕을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 1100℃ 내지 1250℃ 범위에서 15시간 내지 30시간의 범위에서 균질화처리 하는 단계; 상기 균질화처리된 잉곳을 열간가공하는 단계; 상기 열간가공된 결과물을 1100℃ 내지 1220℃의 범위에서 10분 내지 60분 동안 유지한 후 수냉하는 용체화처리 단계; 및 상기 용체화처리 단계 후 10시간 내지 25시간 범위에서 시효처리를 수행하는 단계;를 포함한다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 합금의 조성범위 및 미세조직을 적절하게 제어함으로서 고온에서의 크리프 특성 및 상안정성이 우수하면서도 낮은 열팽창계수를 가지는 우수한 고온체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제공이 가능하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 텅스텐(W)의 함량에 따른 크리프수명을 나타낸 그래프이다.
도 2는 텅스텐의 함량에 따른 TCP상의 상분율을 나타낸 그래프이다.
도 3에는 텅스텐의 함량에 따른 열팽창계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4에는 텅스텐의 함량에 따른 파라메터 HTF의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에는 실험예 3에 해당하는 시편의 시효처리 후 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6 및 도 7은 도 5에 나타난 결정립의 결정립계 및 결정립 내부를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8 및 도 9는 실험예 3과 동일한 조성을 가지는 시편에 대해서 열처리 조건을 상이하게 수행한 실험예 7 및 실험예 8의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 10은 실험예 3에 해당되는 시편을 750℃에서 5805시간 동안 유지한 후의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 11에는 실험예 6에 해당되는 시편을 750℃에서 5805시간 동안 유지한 후의 미세조직을 관찰한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 니켈계 초내열합금은 중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가진다.
코발트(Co)는 니켈 기지에 고용되어 기지를 강화하는 고용강화 역할을 하여 고온에서의 크리프 특성을 향상시킨다. 그러나 코발트의 양이 많아지면 다른 합금원소들과 결합하여 금속간 화합물을 형성하여 강도를 저하시킬 수 있고 합금의 가격도 비싸진다. 따라서 코발트는 6중량% 내지 8중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다
크롬(Cr)은 초내열합금에서 내식성과 내산화성을 향상시켜 주는 역할을 하는 반면, 탄화물이나 TCP(Topologically Close Packed) 상을 생성시킬 수 있다. 또한 크롬 함량이 높아지면 열팽창계수가 커지게 된다. 따라서 열팽창계수를 작게 하기 위하여 13중량% 보다 적은 크롬을 첨가하고 내식성의 저하를 방지하기 위하여 11중량%보다 높은 크롬을 함유하는 것이 바람직하다.
몰리브데늄(Mo)은 고용강화 원소로 초내열합금의 고온인장 특성, 크리프 특성을 향상시키는 역할을 하며 첨가량이 많을수록 열팽창계수를 감소시키는 역할을 한다. 또 탄소와 결합하여 결정립계에 M6C형 탄화물을 형성하여 결정립 성장을 억제한다. 하지만 많은 양이 첨가되면 TCP 상이 생성되고 열간가공성이 저하될 수 있다. 9중량% 미만에서는 열팽창계수의 감소 효과 및 크리프 특성 향상을 기대하기 어려우며, 12중량%를 넘어서면 열간가공성이 저하되고 TCP상이 형성되기 쉽다.
텅스텐은 크리프특성, TCP상의 생성 및 열팽창계수의 변화에 모두 영향을 주는 원소로서 5중량%보다 크고 10중량% 미만의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 텅스텐의 함량이 5중량% 이하일 경우에는 크리프수명이 낮은 값을 가지고 열팽창계수 또한 높아지는 문제가 있다. 반면 10중량% 이상일 경우에는 크리프수명이 높고 및 열팽창계수가 낮아지나 TCP상의 분율이 현저하게 증가하여 고온에서의 취성에 약해지는 문제가 있다. 바람직하게 상기 텅스텐(W) 함량은 5.5 내지 9중량%, 더 바람직하게는 6 내지 9중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 8중량%의 범위를 가질 수 있다. 텅스텐 함량의 구체적인 한정 이유는 후술하도록 한다.
알루미늄(Al)은 니켈계 초내열합금의 주 강화상인 γ'의 구성 원소이므로, 고온 크리프 특성 향상에 절대적으로 필요한 원소이다. 또한, 내산화성 향상에도 기여한다. 하지만, 0.5% 보다 작을 때는 석출상 형성에 의한 강도향상 효과를 보기 어렵고 2.0% 보다 많으면 과도한 γ' 상의 석출로 연성을 저하 저하시키고 γ'의 고용온도를 높여 열간가공을 어렵게 한다.
티타늄(Ti)은 알루미늄과 마찬가지로 γ' 상의 구성원소로 고온 강도 향상에 도움을 주며 내식성 향상에도 기여하므로 0.8% 이상 첨가한다. 그러나 과도하게 첨가될 경우 연성이 감소하고, eta상과 같은 불필요한 상을 생성 시킬 수 있으므로 2.0%로 제한된다.
나이오븀(Nb)은 주로 초내열합금 주 강화상인 γ' 상에 고용되어 γ' 상을 강화시키는 역할을 하며, 이를 통해 고온 강도의 향상에 기여하므로 0.1%이상 첨가한다. 그러나 과도하게 첨가될 경우 연성과 인성을 저하시키고 가공성이 저하되므로 1.0%이하로 제한한다.
붕소(B)는 결정립계에 편석되어 입계 강도를 향상시키고 결정립 성장을 억제시킨다. 그러나 과도하게 첨가되면 기지의 융점을 저하시켜서 열간 가공성을 저하시키고, 연성이 저하되므로 0.008%이하로 함량을 제한한다.
지르코늄(Zr)은 결정립계에 편석하여 입계강도를 향상시킨다. 그러나 과도하게 첨가되면 합금의 인성을 저하시키기 때문에 0.05% 이하로 함량을 제한한다.
다음, 본 발명의 실시예에 따르는 합금을 제조하는 방법에 대해서 단계별로 기술한다.
우선 상술한 조성범위에 포함되는 합금의 용탕을 제조한 후 이를 주조하여 잉곳을 제조한다. 이때 주조는 주조 중 산화를 방지하기 위하여 진공주조가 수행될 수 있다.
잉곳은 균질화 처리를 통해 주조 중에 발생된 조성의 불균질이나 편석, 기타 주조결함을 제거한다. 균질화 처리는 1100℃ 내지 1250℃ 범위에서 15시간 내지 30시간의 범위에서 수행될 수 있다.
다음, 균질화 처리가 완료된 잉곳을 열간가공하는 단계를 수행한다. 상기 열간가공하는 단계는 잉곳을 가열한 상태에서 외력으로 잉곳을 가압하여 형상을 변화시키는 것으로서 이를 통해 합금은 더욱 치밀해지고 금속조직이 미세화된다. 상기 가공은 대표적으로 압연, 단조 및 압출을 포함할 수 있다.
가공 단계가 완료된 후 합금의 용도에 맞는 특성 및 미세조직을 얻기 위한 열처리 단계를 거친다. 상기 열처리 단계는 용체화처리 단계 및 시효처리 단계를 포함한다.
용체화처리 단계에서는 고온에서 니켈 기지 내에 소정의 합금원소를 고용시킨 후 급냉하는 단계를 포함한다. 시효단계에서는 고용되었던 합금원소가 다시 금속화합물, 예를 들어 탄화물의 형태로 석출된다. 이렇게 석출되는 석출물의 크기나 분포를 제어함으로써 목적하는 합금의 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 용체화처리 단계에서는 1100℃ 내지 1220℃의 범위에서 10분 내지 60분 범위에서 유지하여 합금원소를 고용시킨 후 수냉하여 급냉처리한다. 이렇게 수냉된 합금을 700℃ 내지 800℃의 범위에서 10시간 내지 25시간 범위에서 시효처리를 수행하게 된다.
용체화처리 단계에서 10분 미만은 충분한 고용화 효과를 얻을 수 없으며, 60분을 초과하는 것은 효율 및 에너지 측면에서 불필요하다. 효율의 측면에서 바람직하게는 15분 내지 30분 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명자는 이러한 열처리 과정을 거쳐 제조된 합금은 결정립의 내부에는 60nm 이하의 크기를 가지는 미세한 감마프라임(γ')상이 분포하고 결정립계에는 0.4㎛ 이하의 크기를 가지는 미세한 석출물 입자들이 분포하는 미세조직을 가지게 됨을 확인하였으며, 크리프특성 및 고온에서의 안정성이 우수하면서도, 낮은 열팽창계수를 가짐에 따라 고온체결 부재용에 적합한 최적의 특성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 실시예를 따르는 니켈계 초내열합금은 고온에서 사용하는 체결 부재용이라는 점에서 고온에서이 크리프특성 및 상안정성이 우수하고 동시에 가능한 낮은 열팽창계수를 가져야 한다. 본 발명자는 이러한 점에 착안하여 고온에서의 체결성(High Temperature Fastenability)을 나타내는 파라메터(parameter)인 HTF를 아래와 같이 제시한다.
HTF = CL/(CTE X TCP)
CL : 크리프수명(hr)
CTE: 열팽창계수(10-6/℃)
TCP: TCP상의 분율(%)
파라메터 HTF의 정의에 따라 HTF 값이 높을수록 고온에서의 체결안정성이 더 우수한 값을 가지게 된다. 본 발명자는 이러한 파라메터 HTF을 이용한 분석을 통해 상술한 본 발명의 실시예를 따르는 니켈계 초내열합금이 종래의 고온체결용 합금에 비해 우수한 특성을 가지고 있음을 정량적으로 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예에 대해서 기술한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로서, 본 발명이 하기 실험예로 한정되지 않음은 물론이다.
표 1에는 본 발명의 실험예들에 사용된 합금조성이 나타나 있으며, 표 2에는 각 실험예에 따른 열팽창계수(CTE), 크리프수명, TCP상분율(Fraction of TCP phase) 및 파라메터 HTF의 값이 나타나 있다.
　조성 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6
Ni Bal. Bal. Bal. Bal. Bal. Bal.
Co 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 0
Fe 0 0 0 0 0 0.5
Cr 12 12 12 12 12 12
Mo 10 12 10 10 10 18
W 5 5.5 8 6 10 0
C 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0
Al 1.4 1.2 1.1 1.1 1.1 0.9
Ti 1.5 1.3 1.2 1.2 1.2 1.1
Nb 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0
B 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
Zr 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.03
　실험예 CTE 크리프수명 TCP상분율 HTF
실험예 1 14.52 80.3 6.13 190.3
실험예 2 13.96 127.7 7.16 249.1
실험예 3 13.84 216 9.37 318.9
실험예 4 14.10 165 6.10 404.4
실험예 5 13.76 175.4 13.03 185.3
실험예 6 13.73 35.7 11.56 42.4
열팽창계수(CTE)의 단위는 10-6/℃, 크리프수명(Creep Life)의 단위는 시간(hour), TCP상분율의 단위는 % 이었다.
실험예 1 내지 6에 해당되는 시편은 모두 진공주조된 잉곳을 압연한 후 최종 열처리를 거쳐 제조되었다. 구체적으로 각 실험예에 해당되는 조성의 용탕으로 진공주조 후 압탕부를 절단하여 잉곳을 제조하였다. 다음 1200℃에서 20시간 동안 균질화 처리를 수행하였다. 균질화 처리가 완료된 잉곳은 열간압연 과정을 거쳐 판재 형상의 시편으로 제조되었다. 구체적으로 잉곳을 약 1200℃로 가열한 후 2회에 걸려 압하율 21~24%로 압연하였다. 이렇게 압연된 시편은 1175℃에서 20분 용체화 처리 된 후 다시 750℃에서 20시간 동안 시효처리 되었다. 이렇게 제조된 시편들 각각에 대해서 크리프강도와 열팽창계수를 측정하였다. 크리프강도는 750℃, 350MPa 조건에서 측정하였으며, 열팽창계수는 상온 내지 750℃ 범위에서의 측정하였다. TCP상분율은 750℃ 기준으로 각 실험예의 조성을 이용하여 열역학 계산 프로그램인 JMATPRO(database: TTNi8)을 이용하여 계산하였다.
도 1 내지 도 4은 텅스텐(W)에 따른 시편들의 특성을 나타낸 것이다.
도 1은 텅스텐(W)의 함량에 따른 크리프수명을 도시한 그래프이다. 도 1을 참조하면, 텅스텐의 함량이 5중량%(wt%)을 초과하면 크리프수명이 현저하게 증가되는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 텅스텐의 함량에 따른 TCP상의 상분율을 나타낸 그래프이다. TCP상은 취성이 강한 조직으로 기지(matrix)인 감마상(gamma phase)의 강도를 감소시켜 특성을 저하시킨다. 따라서 기지 내에 가능한 TCP상의 분율을 감소시켜야 고온에서의 상안전성을 확보할 수 있다. 도 2를 참조하면, 텅스텐의 조성이 5 내지 6중량% 범위에 있을 때 다른 범위의 조성일 경우에 비해 더 낮은 TCP 상분율을 나타내었다.
도 3에는 텅스텐의 함량에 따른 열팽창계수의 변화가 나타나 있다. 열팽창계수의 경우, 텅스텐의 함량이 4중량%일 경우 가장 높은 값을 나타내었으나 4중량%를 초과하면 감소하는 경향을 나타내었다.
도 4에는 텅스텐의 함량에 따른 파라메터 HTF의 변화가 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 텅스텐의 함량이 5중량%보다 크고 10중량%보다 작은 구간에서 다른 함량일 때 비해 더 높은 HTF값을 나타냄을 확인할 수 있다. 텅스텐의 함량이 5중량% 이하일 경우(표 1의 실험예 1 및 6)에는 크리프수명이 낮고 TCP 상분율이 높아 낮은 HTF값을 나타낸다. 반면, 텅스텐의 함량이 10중량%일 때(표 1의 실험예 5) 크리프수명 및 열팽창계수는 낮으나 TCP값이 높아 HTF값이 작아지게 된다.
텅스텐의 함량을 구체화하면, 5.5중량% 또는 9중량%일 때 HTF값은 그 사이의 구간에서는 HTF의 값이 250 이상으로서 최대값인 404를 포함한다는 것을 알 수 있다. 더욱 구체화하면, 텅스텐의 함량이 6 내지 9중량% 일 경우, 더욱 더 구체화할 경우 6 내지 8중량% 범위에서 가장 우수한 HTF 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
이로부터 크리프수명, 열팽창계수 및 TCP상분율을 모두 고려하여 텅스텐의 함량을 상술한 바와 같이 최적화함으로써 고온 체결안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
도 5에는 실험예 3에 해당하는 시편의 시효처리 후 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진이며, 도 6 및 7은 동일한 시편의 결정립계 및 결정립 내부를 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6를 참조하면, 결정입계에 0.4㎛ 이하의 크기를 가지는 미세한 입자들(흰색 부분)이 석출되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 석출물들은 금속탄화물을 포함한다. 대부분의 탄화물은 크롬이 주 원소이며 몰리브덴과 텅스텐을 일부 함유하고 있는 M23C6 탄화물이다. 또한 7를 참조하면, 결정결의 내부에는 60nm 이하의 미세한 감마프라임(γ')상(흰색 부분)이 석출되어 있음을 확인할 수 있다.
도 8 및 9는 실험예 3과 동일한 조성을 가지는 시편에 대해서 열처리 조건을 상이하게 수행한 실험예 7 및 실험예 8의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과이다. 표 3에는 실험예3, 7 및 8의 구체적인 열처리 조건이 나타나 있으며, 표 4에는 이에 따른 특성이 나타나 있다. 용체화 처리의 WQ는 수냉(water quenching)을 의미한다.
실험예 용체화처리 시효처리
실험예 3 1175℃/20min/WQ 750℃/20시간/WQ
실험예 7 1150℃/1시간/WQ+1066℃/4시간/WQ 800℃/4시간/WQ+760℃/16시간/WQ
실험예 8 1175℃/20분 후 800℃까지 5℃/min 속도로 서냉 800℃/8시간/WQ
실험예 입계탄화물크기(㎛) 크리프수명(hr) 크리프연신률(%)
실험예 3 0.4 이하 216 5.94
실험예 7 1.O 108.9 4.81
실험예 8 3.1 133.4 6.49
도 8를 참조하면, 실험예 7의 경우에는 결정립계에서 약 1um 크기를 가지는 석출물이 관찰된다. 도 9를 참조하면, 실험예 8의 경우에는 결정립계에 약 3.1um의 크기를 가지는 석출물이 관찰된다.
도 6, 도 8 및 도 9를 관찰하면, 실험예 3가 실험예 7 및 8에 비해 더 미세한 크기를 가지는 입자들이 결정립계에 석출되어 있음을 알 수 있다.
표 4를 참조하면, 실험예 3이 실험예 7 및 8에 비해 우수하거나 동등한 수준의 크리프 연신율을 나타내면서 크리프수명 측면에서는 월등하게 우수한 값을 나타내었다.
실험예 3의 경우는 열처리가 완료된 후 실험예 7 및 8에 비해 미세한 석출물이 결정립계에 존재하며, 이러한 미세구조의 차이로 인하여 더 우수한 크리프 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
도 10은 실험예 3에 해당되는 시편을 750℃에서 5805시간동안 유지한 후의 미세조직을 관찰한 결과이다. 도 11은 실험예 6에 해당되는 시편을 동일한 조건에서 유지한 후의 미세조직을 관찰한 결과이다. 도 10와 도 11를 관찰하면, 고온에서 장시간 유지시 실험예 3에 비해 실험예 6에서 결정립 내부에 다량의 TCP상이 생성되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금으로서,
    중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가지며,
    결정립계에는 0.4um 이하(0 초과)의 크기를 가지는 석출물이 적어도 하나 존재하고,
    결정립 내에는 60nm 이하의 크기를 가지는 감마프라임(γ')상의 적어도 하나 석출되어 있는,
    고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 수학식 1의 만족하는, 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금.
    수학식 1 : 273 ≤ HTF = CL/(CTE × TCP) ≤404
    CL : 크리프수명(hr)
    CTE: 열팽창계수(10-6/℃)
    TCP: TCP상의 분율(%)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐(W)의 함량은 5.5 내지 9중량% 범위에 있는,
    고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐(W)의 함량은 6 내지 8중량% 범위에 있는,
    고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금.
  5. 고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제조방법으로서,
    중량%로, 6 내지 8의 코발트(Co), 11 내지 13의 크롬(Cr), 9 내지 12의 몰리브덴(Mo), 5 초과 10 미만의 텅스텐(W), 0.02 내지 0.08의 탄소(C), 0.5 내지 2.0의 알루미늄(Al), 0.8 내지 2.0의 티타늄(Ti), 0.1 내지 1.0의 네오븀(Nb), 0 초과 0.0008 이하의 붕소(B), 0초과 0.03 이하의 지르코늄(Zr) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성범위를 가지는 용탕을 제조하는 단계;
    상기 용탕을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 1100℃ 내지 1250℃ 범위에서 15시간 내지 30시간의 범위에서 균질화처리 하는 단계;
    상기 균질화처리된 잉곳을 열간가공하는 단계;
    상기 열간가공된 결과물을 1100℃ 내지 1220℃의 범위에서 10분 내지 60분 동안 유지한 후 수냉하는 용체화처리 단계; 및
    상기 용체화처리 단계 후 10시간 내지 25시간 범위에서 시효처리를 수행하는 단계;를 포함하는,
    고온 체결 부재용 니켈계 초내열합금의 제조방법.
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