KR20100108431A

KR20100108431A - 우수한 편석 성질을 갖는 니켈기 초합금

Info

Publication number: KR20100108431A
Application number: KR1020107018090A
Authority: KR
Inventors: 사토루 오사키; 타츠야 타카하시; 코지 카지카와; 에이지 마에다; 요시쿠니 카도야; 류이치 야마모토; 타카시 나카노
Original assignee: 더 재팬 스틸 워크스 엘티디; 미쯔비시 헤비 인더스트리즈 리미티드
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-10-06
Also published as: CN101946015B; JP5232492B2; JP2009191301A; US9856553B2; CN101946015A; KR101293386B1; US10221473B2; EP2246449B1; US20160040277A1; EP2246449A4; WO2009102028A1; EP2246449A1; US20100310411A1

Abstract

본 발명의 주제는 니켈기 초합금을 포함하는 재료를 제조함에 있어서 줄무늬형 편석의 발생을 감소시키기 위한 것이다. 본 발명은 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금에 관한 것으로서, 0.005 내지 0.15 질량%의 탄소(C); 8 내지 22 질량%의 크롬(Cr); 5 내지 30 질량%의 코발트(Co); 1 이상 9 미만의 질량%의 몰리브덴(Mo); 5 내지 21 질량%의 텅스텐(W); 0.1 내지 2.0 질량%의 알루미늄(Al); 0.3 내지 2.5 질량%의 티타늄(Ti); 최대 0.015 질량%의 붕소(B); 및 최대 0.01 질량%의 마그네슘(Mg)을 포함하고, 나머지는 니켈과 불가피한 불순물들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

우수한 편석 성질을 갖는 니켈기 초합금{NI-BASED SUPERALLOY WITH EXCELLENT SEGREGATION PROPERTIES}

본 발명은 대형 주괴들(ingots)의 제조에 특히 적합하고 주괴의 제조동안 줄무늬형 편석(streak-type segregation)의 발생을 감소시키는데 효과적인 니켈기 초합금에 관한 것이다.

화석연료의 소모를 감소시킬 필요성, 지구 온난화의 방지 등의 견지에서, 초초임계압(ultra-supercritical pressure, USC) 공장들이 더 높은 효율로 가동될 것으로 기대된다. 특히, 최근에는 21세기형 전력공장들로서 고효율의 석탄을 때는 화력발전소를 지향하는 경향이 강하다. 700℃를 초과하는 주증기(main-stream) 온도를 갖는 초초임계압 증기를 이용하여 차세대 전력생산에 사용될 수 있는 터빈 로터들(turbine rotors), 보일러 부재들 등이 개발되고 있다.

내열온도의 관점에서, 관련기술의 페라이트 내열강들은 700℃를 초과하는 고온 증기에 노출되는 터빈 로터들을 위한 재료들로서 더 이상 사용될 수 없다. 페라이트 내열강에 니켈기 합금을 적용하는 것 이외의 방법은 존재하지 않는다.

많은 니켈기 내열합금들은 석출강화형 합금들(precipitation strengthening type alloys)이다. 이러한 유형의 합금을 제조할 때에는, 소량의 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al)이 첨가되거나 소량의 네오븀(Nb)이 더 첨가되고, 감마 프라임상(이하 γ'으로 표시)이라 불리우는 Ni₃(Al, Ti) 및/또는 감마 더블-프라임상(γ"으로 표시)이라 불리우는 Ni₃(Al, Ti)Nb로 구성되는 석출상이 미세하게 그리고 정합적으로 오스테나이트(austenite, 이하 γ로 표시) 소지(matrix)에 형성되어 만족할 만한 고온강도를 얻기 위하여 그 계를 강화한다. 인코널(Inconnel, 상표; 이하, 동일) 706과 인코널 718은 이 유형에 속한다.

Waspaloy와 같은 γ'상을 이용한 석출강화 외에도 M₂₃C₆를 이용한 고용강화 및 분산강화에 의하여 계가 다중 방법으로 강화되는 유형의 합금들, 그리고 석출강화 원소를 거의 포함하지 않고 계가 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 이용한 고용강화에 의하여 강화되는 소위 고용강화형 합금들이 있다. 후자의 유형은 인코널 230으로 표시된다.

최근, 그러한 내열 합금과 페라이트 강 부재들 사이의 열팽창 차이에 관한 문제 또는 열 피로 강화에 관한 문제의 관점에서, 페라이트 내열강들의 열팽창과 같거나 더 좋은 낮은 열팽창계수를 가지며, 그럼에도 불구하고 페라이트 내열성 강들보다 고온재료 성질들이 우수한 석출강화형 니켈기 합금들이, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 그리고 특허문헌 4에 개시된 것처럼, 제안되었다.

일본특허출원공개 2005-314728호 공보 일본특허출원공개 2003-13161호 공보 일본특허출원공개 평9-157779호 공보 일본특허출원공개 2006-124776호 공보

한편, 주증기 온도가 700℃를 초과하는 고온환경에서, 재료 성질들은 생성물의 불균질성에도 극히 민감하다. 재료의 불균질성은 재료의 성질들을 상당히 감소시키는 미소 편석(microsegregation)의 형성 및 비금속성 함유물과 해로운 금속간 화합물들의 형성으로 귀결된다. 이 때문에, 그러한 환경에서 사용되는 재료들은 높은 균질성을 가지도록 요구된다. 특히, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에서 첨가된 텅스텐(W)은 열팽창 계수를 감소시키고 재료의 성질들을 개선하는데 효과적이지만 다음의 단점을 가진다. 텅스텐과 니켈간에는 매우 큰 밀도 차이가 있고, 이는 응고 메커니즘을 복잡하게 하고 여러가지 결함들을 야기하는 줄무늬형 편석을 가속화하는 주요한 요인이다. 더욱이, 대형 주괴의 경우, 미소 편석은 낮은 응고율 때문에 쉽게 발생한다. 합금이 편석 줄무늬의 발생을 가속화하는 텅스텐과 같은 원소를 함유하면, 예를 들어, 터빈 로우터나 케이싱(casing)처럼 우수한 품질의 대형 주괴를 제조하기는 어렵다.

본 발명은 상기한 문제를 극복하기 위하여 달성되었다. 본 발명은 텅스텐을 함유하는 니켈기 합금의 편석에 대한 민감도(susceptibility)를 감소시키는데 효과적이다. 본 발명을 적용하므로써, 재료의 성질들을 상당히 감소시키지 않고서도 줄무늬형 편석의 발생이 감소될 수 있다. 편석이 감소되고 대형 부재들을 제조하는데 사용될 수 있는 우수한 품질의 대형 주괴를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.

니켈기 합금에 첨가될 Al, Ti 및 Nb와 같은 석출강화 원소들 그리고 Mo 및 W와 같은 고용강화 원소들은 그들의 조합과 함량에 따라 응고 계면들에서의 분할계수(partition coefficient)가 변한다. 특히 니켈과의 밀도차가 상당히 큰 원소들의 경우, 분할계수가 1에서 멀어질수록, 용융강의 소지와 용융강의 농축부 사이의 밀도 차이는 증가하고 줄무늬형 편석의 발생은 더 가속화된다. 결과적으로, 텅스텐-함유 니켈기 합금의 편석에 대한 불감도(unsusceptibility)를 크게 개선하기 위해서는, 니켈과의 밀도차가 작은 몰리브덴(Mo)의 분할계수, 또는 소량으로 첨가된 알루미늄(Al), 티타늄 (Ti), 또는 네오븀(Nb)의 분할계수보다는 오히려, 텅스텐(W)의 분할계수가 1에 근접해야 한다는 것이 중요하다. 이는 텅스텐이 상대적으로 많은 양이 첨가된 고용강화 원소이고 밀도가 니켈과 상당히 다르기 때문이다.

코발트(Co)는 고용강화 원소로서 고온 구조 안정성에 기여하는 원소라고 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 코발트를 첨가하므로써, 석출강화 원소들인 Al, Ti, 그리고 Nb의 분할계수들뿐만 아니라 편석 줄무늬들의 발생을 매우 가속화하는 W의 분할계수 또한 1에 근접할 수 있어서 용융강의 소지와 용융강의 농축부 사이의 밀도 차이를 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 그 결과, 텅스텐을 함유한 니켈기 초합금들에서 줄무늬형 편석의 발생이 상당히 감소될 수 있다는 사실이 분명하게 되었다. 그리하여 본 발명이 완성되었다.

본 발명은 아래에서 기재된 수단에 의하여 목적을 달성한다.

<1> 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금으로서, 이러한 니켈기 초함금은, 0.005 내지 0.15 질량%의 탄소(C); 8 내지 22 질량%의 크롬(Cr); 5 내지 30 질량%의 코발트(Co); 1 이상 9 미만의 질량%의 몰리브덴(Mo); 5 내지 21 질량%의 텅스텐(W); 0.1 내지 2.0 질량%의 알루미늄(Al); 0.3 내지 2.5 질량%의 티타늄(Ti); 최대 0.015 질량%의 붕소(B); 및 최대 0.01 질량%의 마그네슘(Mg)을 함유하고, 나머지는 니켈과 불가피한 불순물들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<2> <1>에 따르는 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금은, 0.2 질량% 이하의 지르코늄(Zr)과 0.8 질량% 이하의 하프늄(Hf) 중 하나 또는 둘을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

<3> <1> 또는 <2>에 따르는 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금은, 네오븀(Nb)과 탄탈륨(Ta) 중 하나 또는 둘을 총량으로 Nb+1/2Ta≤1.5 질량%이 되도록 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따르는 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금은, 발전기 부재로서 단조강을 위한 재료 또는 발전기 부재로서 주괴를 위한 재료로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금은 다음의 효과들을 낳는다. 니켈과 밀도가 상당히 다른 텅스텐의 응고 계면들에 대한 분할계수는 재료 성질들을 유지하면서 1에 가깝게 될 수 있고, 용융강의 소지와 용융강의 농축부 사이의 밀도 차이는 감소될 수 있다. 그 결과, 줄무늬형 편석의 발생이 감소될 수 있고, 편석이 감소되고 대형 부재의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 우수한 품질의 대형 주괴가 제조될 수 있다.

도 1은 예에서 액상 밀도(liquid-phase density)의 차이에 대한 시험 재료들의 상대적인 평가 결과들을 보여주는 그래프이다.
도 2는 도면들에 대한 대체물들로서의 사진들(배율: 0.4 직경들)로서, 예에서 비교 재료(번호: B17)와 본 발명의 재료(번호: B3)의 거시편석 시험(macrosegregation test)의 결과들 중에서 금속학적 구조들(metallographic structures)을 보여준다.
도 3은 예에서 편석을 위한 임계값에 대한 시험 재료들의 상대적인 평가의 결과들을 보여주는 그래프이다.
도 4는 예에서 시험 재료들의 실온과 고온(700℃)에서 0.2% 항복강도들(yield strengths; Y.S.)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 예에서 실온과 고온(700℃)에서 신장도(El.)를 보여주는 그래프이다.
도 6은 예에서 시험 재료들의 실온과 고온(700℃)에서 인장강도(T.S.)를 보여주는 그래프이다.
도 7은 예에서 실온과 고온(700℃)에서 면적의 감소(R.A.)를 보여주는 그래프이다.
도 8은 예에서 시험 재료들의 샤르피 흡수 에너지(Charpy absorbed energy)의 값들을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시예가 설명될 것이다.

<합금의 조성>

본 발명의 합금 조성을 한정하는 이유가 아래에서 설명될 것이다.

다음의 설명들에서, 함량의 모든 값들은 질량 백분율(%) 또는 질량 ppm의 형태로 제공된다.

C: 0.005 내지 0.15%

탄소(C)는 티타늄(Ti)과 결합하여 TiC를 형성하고, 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)과 결합하여 M₆C, M₇C₃, 그리고 M₂₃C₆의 탄화물들을 형성한다. 탄소는 합금 결정립들이 확대되는 것을 억제하고 또한 고온 강도의 향상에 기여한다. 또한, M₆C와 M₂₃C 탄화물들은 결정립계들(grain boundaries)에서 적절한 양으로 석출되어 결정립계들을 강화한다. 이 때문에, 탄소는 본 발명에서 필수적인 원소이다. 탄소의 함량이 0.005% 이상이며, 이러한 효과들이 얻어진다. 탄소의 함량이 0.15% 이하이면, 석출강화에 필요한 티타늄의 함량이 보장될 수 있고 시효처리(aging treatment) 동안에 결정립계들에서 석출하는 크롬 탄화물들의 함량은 감소될 수 있다. 그러므로, 이 합금은 결정립계 취성(embrittlement)을 갖지 않고 연성(ductility)을 보유할 수 있다. 결과적으로, 첨가될 탄소의 함량은 0.005 내지 0.15%의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 탄소 함량의 하한과 상한은 각각 0.01%와 0.08%이어야 하는 것이 바람직하다.

Cr: 8 내지 22%

크롬(Cr)은 내산화성, 내부식성, 그리고 합금의 강도를 향상시키기 위한 필수불가결한 원소이다. 게다가, 크롬은 탄소와 결합하여 탄화물로서 석출되어서 고온 강도를 증가시킨다. 크롬이 이러한 효과들을 생성하도록 하는 측면에서, 크롬의 함량은 적어도 8%이어야 한다. 그러나, 크롬의 함량이 너무 놓으면 소지의 안정성이 감소하고 σ-상 및 α-Cr과 같은 해로운 TCP 상들의 형성이 촉진되고, 그 결과 연성과 인성(toughness)에 악영향을 미친다. 결과적으로, 크롬의 함량은 8 내지 22%의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 크롬 함량의 하한과 상한은 각각 10%와 15%이어야 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 크롬 함량의 상한은 13%이다.

Co: 5 내지 30%

본 발명에서 코발트(Co)는 텅스텐의 분할계수를 1에 가깝게 하는 필수적인 원소로서 편석에 대한 불감도를 크게 개선한다. 텅스텐(W)은 그의 밀도가 니켈과는 상당히 다르고 줄무늬형 편석 발생의 원인이다. 코발트는 Al, Ti, 그리고 Nb와 같은 석출강화형 원소들의 분할계수를 1에 가깝게 하는데 있어서도 효과적이다. 합금이 코발트를 5% 이상 함유하면, 그러한 효과들이 충분히 얻어진다. 코발트의 함량이 30% 이하이면, 만족할 만한 단조성(forgeability)이 유지될 수 있고 μ 상(Laves 상)이라 불리는 TCP 상이 덜 발생되기 쉽다. 그러므로, 이 합금은 고온에서 안정적인 소지 구조를 가지고 만족할 만한 고온 구조 안정성을 보유한다. 결과적으로, 코발트의 함량은 5 내지 30%의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 코발트 함량의 상한과 하한은 각각 10%와 20%이어야 하는 것이 바람직하다.

Mo: 1% 이상 9% 미만

몰리브덴(Mo)은 주로 소지에 고용체를 형성하여 소지 자체를 강화하는 고용강화 원소로서 효과적일 뿐만 아니라 γ'상에 고용체를 형성하고 γ'상의 Al 자리들에 존재하는 Al을 치환하여 γ'상의 안정성을 향상시킨다. 그러므로, 몰리브덴은 고온안정성을 높이고 구조의 안정성을 향상시키는데 있어서 효과적이다. 몰리브덴의 함량이 1% 이상이면, 이들 효과들이 충분히 얻어진다. 몰리브덴의 함량이 9% 미만이면, μ 상(Laves 상)이라 불리는 TCP 상이 덜 발생하기 쉽다. 그러므로, 이 합금은 고온에서 안정적인 소지 구조를 가지고 만족할 만한 고온 구조 안정성을 보유한다. 결과적으로, 몰리브덴의 함량은 1% 이상, 9%미만의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 몰리브덴 함량의 상한과 하한은 각각 3.0%와 7.0%이어야 하는 것이 바람직하다.

W: 5 내지 21%

몰리브덴처럼, 텅스텐(W)은 소지에 고용체를 형성하여 소지 자체를 강화하는 고용강화 원소로서 효과적일 뿐만 아니라 γ'상에 고용체를 형성하고 γ'상의 Al 자리들에 존재하는 Al을 치환하여 γ'상의 안정성을 향상시킨다. 그러므로, 텅스텐은 고온 안정성을 높이고 구조의 안정성을 향상시키는데 있어서 효과적이다. 텅스텐은 또한 열팽창계수를 낮추는 효과를 가진다. 텅스텐이 적당한 양으로 함유되기만 하면, TCP-상 석출은 발생되지 않고, 그러므로 구조 안정성이 악화되지 않는다. 그러나, 텅스텐의 함량이 너무 높으면, α-W가 석출되는데, 이는 구조 안정성을 감소시킬 뿐만 아니라 열간 가공성(hot workability)을 상당히 악화시킨다. 결과적으로, 텅스텐의 함량은 5 내지 21% 범위로 한정된다. 동일한 이유로, 텅스텐 함량의 상한과 하한은 각각 7.0%와 15.0%이어야 하는 것이 바람직하다.

Al: 0.1 내지 2.0%

알루미늄(Al)은 니켈과 결합하여 γ'상을 석출하고 그리하여 합금강화에 기여한다. 알루미늄의 함량이 0.1% 미만이면, 충분한 석출강화가 얻어질 수 없다. 알루미늄의 함량이 너무 높으면, 거친 γ'상 집합체들이 결정립계들에서 발생되고 이는 농축 영역들과 석출이 없는 영역을 생기게 하여 고온 성질들의 감소와 노치(notch) 민감도의 악화로 이어진다. 그러므로, 기계적인 성질들이 상당히 감소한다. 아울러, 과도하게 높은 알루미늄의 함량은 열간 가공성의 감소와 열악한 단조성으로 귀결된다. 결과적으로, 알루미늄의 함량은 0.1 내지 2.0%의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 알루미늄 함량의 상한과 하한은 각각 0.5%와 1.5% 이어야 하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.3 내지 2.5%

티타늄(Ti)은 주로 MC 탄화물들을 형성하고 합금 결정립들이 확대되는 것을 억제하도록 작용할 뿐만 아니라, 알루미늄처럼, 니켈과 결합하여 γ'상을 석출하여 그리하여 합금강화에 기여한다. 이러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, 티타늄은 0.5% 이상 포함되어야 한다. 그러나, 티타늄의 함량이 너무 높으면, γ'상의 고온 안정성이 감소되어 η상의 석출을 야기하여 강도, 연성, 인성 그리고 장기간 구조 안정성을 감소시키게 된다. 결과적으로, 티타늄의 함량은 0.3 내지 2.5%의 범위로 제한된다. 동일한 이유로, 티타늄 함량의 상한과 하한은 각각 0.5%와 2.0%이어야 하는 것이 바람직하다.

Nb+1/2Ta≤1.5%

네오븀(Nb)과 탄탈륨(Ta)은 알루미늄 및 티타늄과 마찬가지로 석출강화 원소들로서, γ"상을 석출하여 합금 강화에 기여한다. 그러므로, 네오븀과 탄탈륨은 필요에 따라 함유된다. 그러나, 이들의 함유량이 많으면, Laves 상 및 σ상과 같은 금속간 화합물들이 석출되는 경향이 있고, 이는 구조 안정성을 상당히 해친다. 결과적으로, 필요에 따라 포함되는 네오븀과 탄탈륨의 함량은 Nb + 1/2Ta의 값이 1.5% 이하이다.

위에서 설명된 것과 동일한 이유로, 네오븀과 탄탈륨의 함량의 상한과 하한은 Nb + 1/2Ta의 값의 관점에서 1.0% 이하여야 한다. 그러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, Nb + 1/2Ta의 값은 바람직하게는 0.1% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이다.

B: 0.015% 이하

붕소(B)는 결정립계들에서 편석되어 고온 성질들에 기여한다. 그러므로, 붕소는 필요에 따라서 포함된다. 그러나, 붕소의 함유량이 너무 많으면, 붕소화물들이 형성되는 경향이 있고, 이는 강화보다는 오히려 결정립계 취성으로 귀결된다. 결과적으로, 필요에 따라서 포함되는 붕소의 함량은 0.015% 이하이다. 그러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, 합금은 붕소를 0.0005% 함유해야 하는 것이 바람직하다. 위에서 설명된 것과 동일한 이유로, 붕소 함량의 상한은 바람직하게는 0.01%이다.

Zr: 0.2% 이하

지르코늄(Zr)은 결정립계들에서 편석되어 붕소와 같이 고온 성질들에 기여한다. 그러므로, 지르코늄은 필요에 따라 포함된다. 그러나, 지르코늄의 함유량이 너무 많으면, 합금의 열간 가공성이 감소된다. 결과적으로, 필요에 따라 포함되는 지르코늄의 함량은 0.2% 이하이다. 그러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, 합금은 지르코늄을 0.001% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상 함유한다. 위에서 설명된 것과 동일한 이유로, 지르코늄 함량의 상한은 바람직하게는 0.08%이다.

Hf: 0.8% 이상

하프늄(Hf)은 결정립계들에서 편석되어 붕소 및 지르코늄과 같이 고온 성질들에 기여한다. 그러므로, 하프늄은 필요에 따라 포함된다. 그러나, 하프늄의 함유량이 너무 많으면, 합금의 열간 가공성이 감소된다. 결과적으로, 필요에 따라 함유되는 하프늄의 함량은 0.8% 이하이다. 그러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, 합금은 하프늄을 0.05% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상 함유한다. 위에서 설명된 것과 동일한 이유로, 하프늄 함량의 상한은 바람직하게는 0.5%이다.

Mg: 0.01% 이하

마그네슘(Mg)은 주로 황(S)과 결합하여 황화물을 형성하고 열간 가공성을 향상시키는 효과를 가진다. 그러므로, 마그네슘은 필요에 따라 포함된다. 그러나, 마그네슘의 함유량이 너무 많으면, 강화보다는 오히려 결정립계 취성이 발생하여 열간가공성을 상당히 감소시킨다. 결과적으로, 마그네슘의 함량은 최대 0.01%의 범위로 제한된다. 그러한 기능을 충분히 얻는다는 점에서, 마그네슘의 함량은 0.0005% 이상이어야 하는 것이 바람직하다.

나머지: 니켈과 불가피한 불순물들

본 발명의 니켈기 합금의 나머지는 니켈과 불가피한 불순물들을 포함한다. 불가피한 불순물들의 예들은 Si, Mn, P, S, O 그리고 N을 포함한다. 각각의 불가피한 불순물들의 허용가능한 함량들은 바람직하게는 다음과 같다: Si: 0.3% 이하, Mn: 0.2% 이하, P: 0.01% 이하, S: 0.005% 이하, O: 30 ppm 이하, N: 60 ppm 이하.

실리콘(Si)의 함량이 너무 높으면, 합금의 연성이 감소되고 편석에 대한 불감도를 악화시킨다. 결과적으로, 실리콘의 함량을 0.3% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 실리콘의 함량은 0.1% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.05% 미만인 것이 더욱 더 바람직하다.

<제조방법>

주괴의 형태로 된 본 발명의 니켈기 합금은 통상의 방법들로 제조될 수 있고, 그러한 제조 방법들은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 합금은 Si, Mn, P, S, O 그리고 N을 가능한 가장 작은 양으로 함유해야 하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 예를 들어, VIM과 ESR 공정들이 사용되는 소위 이중 용융법 또는 VIM, ESR 그리고 VAR 공정들이 사용되는 삼중 용융법과 같은 적합한 용융법을 채용하는 것이 바람직하다.

제조된 니켈기 합금 주괴는 보통 열간 단조되어 주조조직을 깨뜨리고, 프레스 본딩(press bonding)을 통하여 내부 보이드(void)들을 제거하고, 편석된 성분들을 확산한다. 본 발명에서, 열간 단조를 위한 조건들은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어, 통상의 방법으로 열간 단조가 수행될 수 있다.

열간 단조 후, 합금을 재결정 온도 이상으로 가열하여 고용체 처리를 수행한다. 상기 고용체 처리는, 예를 들어, 1,000~1,250℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 고용체 처리의 시간에 대해서는, 재료의 크기와 형태 등에 따라서 적합한 시간이 설정될 수 있다. 고용체 처리를 수행하기 위하여 알려진 가열로가 사용될 수 있고, 가열 방법과 가열 장치들은 본 발명에서 특별히 제한되지는 않는다. 고용체 처리후, 합금은 예를 들어 공냉(air cooling)으로 냉각된다.

고용체 처리 후, 알려진 가열로 등을 이용하여 제1 시효 처리가 수행된다. 이러한 시효 처리는 700℃~1,000℃의 온도로 수행된다. 시효 처리 온도로 가열하는 것과 관련하여, 가열 속도는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 시효 처리후, 제2 시효 처리가 수행된다. 상기 제1, 제2 시효 처리들은 연속적으로 수행될 수 있다. 다르게는, 상기 제2 시효 처리는 합금을 일시적으로 실온에 둔 후에 수행될 수도 있다. 합금을 실온에 둔 후에 수행되는 상기 제2 시효처리를 위하여, 동일한 가열로 등이 사용되거나 또 다른 가열로가 사용될 수 있다.

상기 제1 시효처리부터 상기 제2 시효처리까지의 시간동안, 합금은 로 냉각, 팬 냉각 등에 의해 냉각되어야만 하고, 연속적으로 제2 시효처리를 받아야만 한다. 냉각 속도는 바람직하게는 20℃/시간 이상이다.

상기 제2 시효처리 후의 냉각 속도는 특별히 제한되지는 않고, 합금은 공기중에서 냉각되도록 허용될 수 있고 혹은 강제냉각될 수도 있다. 본 발명의 방법에서 상기 제1, 제2 시효처리들이 위에서 설명된 방법으로 수행될 수도 있지만, 이는 어떤 후속의 시효 처리를 배제한다는 것을 의도하지는 않는다. 제3 및 후속 시효 처리들이 필요에 따라서 수행될 수도 있다.

예

다음으로 본 발명의 일실시예가 설명된다.

표 1에 도시된 화학적 조성들을 각각 갖는 시료들 각각 약 100g을 문헌[Nihon Seikosho Giho, No.54 (1998.8), "Mechanism of Segregation in Ni-based Superalloy", p.106]에 설명된 시험과 동일한 일방향성 응고 시험에 의해, 아래에서부터 재료를 일방향으로 응고시켰다. 즉, 이 시험은 수직 전기 저항로(vertical electric resistance furnace)를 이용하여 수행되었다. 이 시험로는 가열부를 장착하고 있는 로 본체를 포함하고, 시험 동안에 상기 로 본체의 수직 위치가 변화될 수 있도록 승강부(elevator)를 가진다. 그 시험에서, 약 100g의 각 시료를 탬만 튜브(Tammann tube) 내에 놓고서, 용융상태의 시료의 표면이 균열구역의 최하부 영역에 위치하도록 상기 튜브를 세팅하였다. 즉, 상기 시료는 수직방향으로 온도 기울기(temperature gradient)를 가지도록 배치되었다. 가장 낮은 온도를 갖는 도가니(crucible)의 가장 낮은 부분에서조차 상기 시료가 충분히 용융되도록 온도를 설정하였다. 상기 시료를 아르곤 분위기하에서(유량, 500 cc/min), 상기 로 본체내에서 가열하였다. 시료 전부가 용융되었다는 것을 확인한 후에, 조절 온도를 약 50℃로 낮추었고 상기 로를 약 1 mm/min의 속도로 20~30 mm만큼 상승시켰다. 이 동작은 상기 시료의 저부를 균열 구역으로부터 벗어나도록 하여 아래쪽으로부터 위로 상기 시료를 일방향으로 응고시켰다. 상승의 완료 후 즉시, 응고 경계면에서 평활 계면을 얻기 위하여, 상기 로 몸체를 상승시와 동일한 속도로 5 mm만큼 하강시켰다. 하강이 완료된 후, 상기 로의 뚜껑을 열고 도가니와 함께 상기 시료를 끄집어 내어 즉시 물에 담구어서 급랭 응고시켰다.

얻어진 시험 재료를 수직으로 절단하였고, 계면들을 확인하기 위하여 절단된 표면들을 식각하였다. 그 후, 이 시험 재료의 EPMA 라인 분석을 실시하여 고상부와 액상부의 농도를 판단하였고, 평형 분할계수 값들을 계산하였다. 용융강의 소지의 밀도들과 용융강의 농축부의 밀도들을 얻어진 평형 분할계수 값들로부터 계산하였고, 용융강 소지와 용융강 농축부 사이의 밀도차이 Δρ를 판단하였다. 용융강 소지와 용융강 농축부 사이의 밀도차이 Δρ는 합금의 편석 경향을 나타낸다. Δρ의 값이 작을수록 합금의 편석도 적어진다. 그러므로, 판단된 Δρ의 값들을 1로 설정된 비교재 13번에 대한 값과 비교하였다. 이러한 비교평가 값들을 도 1에 나타내었다.

다음의 사실들이 도 1로부터 분명해진다. 비교재들(13번부터 16번)에서, 용융강 소지와 용융강 농축부 사이의 밀도차는 텅스텐(W)의 양이 증가할수록 증가하였다. 그러나, 본 발명재들(1번부터 12번)에서는, 텅스텐의 함량에 상관없이, 코발트(Co) 값이 증가될 수록 밀도차이 Δρ 값은 감소되었다. 한편, 코발트(Co)를 텅스텐(W)이 없는 비교재(13번)에 첨가하여 얻은 비교재들(17번부터 20번)은 거의 동일한 Δρ 값을 가졌다. 즉, 코발트를 텅스텐 함유 니켈기 초합금에 첨가함으로써, Δρ 값은 감소될 수 있고 합금은 편석을 덜 일으킨다는 것이 분명해졌다.

그 후, 문헌[Nihon Seikosho Giho, No.54 (1998.8), "Mechanism of Segregation in Ni-based Superalloy", p.105]에 있는 방법과 동일한 방법으로 일방향 응고를 위한 수평로를 이용하여 거시편석(macrosegregation) 시험을 수행하여 줄무늬형 편석을 일으키는 경향을 실험적으로 비교한다. 이러한 수평의 일방향 응고시험은 실제 장치에 채용된 응고조건들을 시뮬레이션하여 줄무늬형 편석을 실험적으로 재생하기 위한 가장 기본적인 실험 방법이다.

이러한 일방향 응고를 위한 수평로는 사각형의 실리코니트(Siliconit) 저항로, 사각형의 알루미나 이중 도가니, 냉각부를 포함한다. 이러한 로에서, 응고는 냉각을 위한 압축공기를 이용하여 일정한 속도로 측면부로부터 진행되도록 할 수 있다. 대형 강 주괴들에서 발생하는 편석이 소형 강 주괴에서 발생하도록 하려면, 강 주괴를 얻을 때 응고 속도를 감소시키는 것이 필요하다. 이러한 장치에서, 대형 강 주괴들을 제조하는데 채용된 응고조건들은 냉각 공기의 양과 강을 로에서 유지하기 위한 온도를 조절하므로써 재현될 수 있다.

시험에서, 표 2(B1부터 B9, B17부터 B20, B22, 그리고 B23, 여기서 나머지는 니켈과 불가피한 불순물들이다)에 도시된 조성들을 각각 가지며, 각각이 14 kg인 니켈기 합금들을 사각형의 알루미나 도가니에서 용융 및 주조하였다. 그 후 즉시, 압축된 공기를 도가니의 측면부에 배치된 냉각부에 통과시켜서 용융물을 냉각부를 갖는 측면부로부터 수평방향으로 일방향적으로 응고시켰다. 도 2에는, 예들로서, 비교재(B17번)와 본 발명재(B3번)의 거시편석 시험 결과들을 도시하였다. 도면에서 화살표들은 주조물들에서 발생된 편석 줄무늬들의 위치들을 나타낸다.

도 2로부터 명백해지듯이, 비교재(B17번)의 주괴는 뚜렷한 편석 줄무늬들을 가진다. 반면에, 본 발명재(B3번)는 비교재보다 훨씬 작은 줄무늬를 가지며 편석에 대한 불감도가 크게 개선된 것으로 나타났다.

또한, 시험재료들의 수평 일방향 응고의 결과들로부터 편석에 대한 임계값 α를 계산하였고, 시험재들에서 줄무늬형 편석을 생성하는 경향을 양론적으로 비교하였다. 문서(Tetsu - To - Hagane, Vol. 63, Year (1977), No.1, "Formation Condition of "A" Segregation", pp.53-62)에서 설명된 것처럼, 편석 α에 대한 임계값들은 응고계면에서 측정된 냉각 속도 ε(℃/min)과 응고 속도 R(mm/min) 사이의 관계로부터 ε·R¹ ^.1≤α 조건에 의하여 제공된다. 편석 α의 값은 합금마다 변화된다. 즉, 줄무늬형 편석은 열적 조건에서 두 개의 인자들, 즉, 응고계면에서 측정된 냉각 속도와 응고 속도의 영향을 상당히 받는다. 편석에 대한 임계값 α가 ε·R¹ ^.1≤α 조건을 만족시킬 때 줄무늬형 편석은 발생하지 않는다는 것이 실험적으로 나타났다.

실험에서 사용된 일방향 응고를 위한 수평로에서, 로 내에 배치된 6개의 써모커플들(thermocouples)을 이용하여 각 시험재의 온도 강하 곡선을 조사하였다. 이러한 온도 강하 곡선으로부터 0.3의 고체 분율에 해당하는 온도를 가지며 줄무늬형 편석이 발생한 곳에 위치한 응고계면의 냉각 속도(℃/min)을 계산하였다. 마찬가지로, 줄무늬형 편석이 발생한 위치와 0.3의 고체분율에 상당하는 값으로 온도가 강하된 시간으로부터 응고 속도 R(mm/min)을 계산하였고, 각 시험재의 편석에 대한 임계값 α을 결정하였다. 그런데, 계산에서 사용된 0.3의 고체분율은 덴드라이트 망(dendrite network)을 갖는 고체/액체 공존층내의 부분과 덴드라이트가 충분히 성장하지 않았고 망 상태로 진입하지 않은 부분 사이의 경계(이 경계는 줄무늬형 편석이 발생하는 위치로 추정된다)에 해당하는 값이다.

도 3에는 시험재의 편석에 대한 임계값 α과 1로 설정된 비교재 B17의 값을 비교한 결과가 도시되어 있다. 도 3으로부터 분명해지듯이, 비교재(B17)와 비교하여 본 발명재(B1부터 B4)의 편석 α는 코발트(Co)의 첨가량을 증가시키는 동안 감소되었다. 이들 본 발명재들은 편석에 대하여 개선된 불감도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 비교재(B18)에 20%의 코발트를 첨가하여 얻어진 본 발명재와, 비교재들(B19와 B20)에 코발트를 첨가하여 얻어진 본 발명재들(B6와 B7; 그리고 B8과 B9) 또한 감소된 α값을 가졌다. 이러한 시험결과들은 이들 발명재들이 편석에 대하여 개선된 불감도를 가진다는 것을 보여준다. 반면에, 텅스텐이 없는 비교재(B22)에 코발트를 첨가하여 얻어진 비교재(B23)에서, α 값의 감소는 거의 관측되지 않았다. 즉, 텅스텐 함유 합금들만의 경우, 코발트의 첨가량을 증가시킬수록 편석에 대한 임계값은 감소될 수 있고 줄무늬형 편석의 억제는 더욱 개선될 수 있다는 것이 분명해졌다.

이후, 표 2에 나타낸 시험재들(B10부터 B17, B21, 그리고 B24)을 진공 유도 융해로(VIM)에서 융해하여 50-kg의 주괴들을 형성하였다. 그 결과로 형성된 시험 주괴들을 확산처리한 다음, 열간 단조 처리를 수행하여 30 mm의 두께를 갖는 판재로 제작하였다. 이러한 공정에서, 시험재들(B10부터 B17, 그리고 B21)을 열간 단조에 의하여 30 mm의 두께를 갖는 판재로 형성할 수 있었고, 반면에 비교재(B24)는 나쁜 열간 단조성을 보여주었고 단조 동안에 큰 크랙(crack)이 발생하였다. 그래서, 이러한 재료의 단조를 중단하였다. 판재로 단조된 시험재들을 재결정 온도 이상의 온도에서 별도로 고용체 처리하였고, 이후 이 시험재들을 일시적으로 실온으로 가져가서 공기중에서 냉각하였다. 그 후, 이 시험재들을 제1 시효 처리로서 840 ℃와 10시간의 조건으로 열처리하였고, 이후 로에서 냉각(냉각 속도, 50 ℃/h)한 다음, 연속적으로 제2 시효처리를 하였다. 제2 시효처리에서, 열처리는 750 ℃와 24시간의 조건하에서 수행되었다. 그 후, 판재들을 로 냉각(냉각 속도, 50 ℃/h)하여 시험재들을 얻었다.

얻어진 시험재들에 대하여 실온 인장 시험, 고온(700 ℃) 인장 시험, 그리고 샤르피 충격 시험(Charpy impact test)을 수행하였다. 도 4 내지 도 8에는, 실온과 700 ℃에서 비교재 B17의 다양한 재료 성질들을 1로 하였을 때 비교평가 결과들이 도시되어있다. 도 4와 도 6에 도시된 것처럼, 조성이 다른 비교재들(B17; 그리고 B21)에 코발트를 첨가하여 얻어진 본 발명재들(B10부터 B14; B15, 그리고 B16)은, 결정된 단기 인장 성질들에 대해서는 실온 및 700 ℃ 모두에서 코발트의 첨가량을 증가시킴에 따라 인장강도가 증가하였고 항복강도가 0.2% 증가하였다. 반면에, 도 5에 도시된 것처럼, 이들의 강도 증가때문에 본 발명재들(B10, B11, 그리고 B15)의 실온 연성(신장도)은 비교재들(B17과 B21)보다 낮아졌다. 그러나, 이들 발명재들의 연성은 코발트의 첨가량을 증가시킴에 따라서 증가되었다. 얻어진 결과들은 본 발명재들(B12부터 B14, 그리고 B16)은, 그들의 증가된 강도에도 불구하고, 비교재들보다 실온 연성이 더 크다는 것을 보여준다. 샤르피 흡수 에너지에 대해서도, 코발트의 함유량을 증가시킴에 따라 샤르피 에너지도 증가하였다. 본 발명재들(B11부터 B13)은 비교재(B17)보다 흡수 에너지가 더 높았다. 이처럼, 코발트의 첨가에도 불구하고 충분한 기계적 성질들을 가진다는 것을 확인하였다.

특정 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 다양하게 변화되고 변경될 수 있다는 것이 이 기술에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 본 출원은 2008년 2월 13일에 제출된 일본 특허출원(출원번호 2008-31506)에 근거한 것으로서, 그의 내용들은 참조를 위하여 결합되어 있다.

본 발명의 니켈기 합금재는 발전기 부재들로서의 터빈 로터 등을 위한 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 응용들은 이들 부재들에 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안 되고, 본 발명의 니켈기 합금은 고온 강도 성질들 등이 요구되는 다양한 응용들에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 합금은 우수한 고온 장기간 안정성을 가지고, 당연히 관련기술의 발전기 부재들이 사용되는 온도 범위, 예를 들어, 약 600~650 ℃의 범위에서 사용될 수 있다.

Claims

0.005 내지 0.15 질량%의 탄소(C); 8 내지 22 질량%의 크롬(Cr); 5 내지 30 질량%의 코발트(Co); 1 이상 9 미만의 질량%의 몰리브덴(Mo); 5 내지 21 질량%의 텅스텐(W); 0.1 내지 2.0 질량%의 알루미늄(Al); 0.3 내지 2.5 질량%의 티타늄(Ti); 최대 0.015 질량%의 붕소(B); 및 최대 0.01 질량%의 마그네슘(Mg)을 포함하고, 나머지는 니켈과 불가피한 불순물들을 포함하는, 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금.
청구항 1에 있어서,
0.2 질량% 이하의 지르코늄(Zr)과 0.8 질량% 이하의 하프늄(Hf) 중 하나 또는 둘을 더 포함하는, 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금.
청구항 1 또는 2에 있어서,
네오븀(Nb)과 탄탈륨(Ta) 중 하나 또는 둘이 총량으로 Nb+1/2Ta≤1.5 질량%이 되도록 더 포함하는, 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈기 초합금은 발전기 부재로서 단조강을 위한 재료 또는 발전기 부재로서 주조강를 위한 재료로서 사용되는, 편석에 대하여 우수한 불감도를 갖는 니켈기 초합금.