JP6931545B2 - Ni基合金積層造形体の熱処理方法、Ni基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ni基合金粉末、およびNi基合金積層造形体 - Google Patents
Ni基合金積層造形体の熱処理方法、Ni基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ni基合金粉末、およびNi基合金積層造形体 Download PDFInfo
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Description
特に実際に使用されるタービン部品等においては、その形状が複雑で表面に凹凸や切欠き部分が多く、部材表面が平滑とは言い得ないことが多い。その場合、実際に使用される複雑形状の部材あるいは凹凸の多い部材としては、切欠き試験片(ノッチ試験片)による高温クリ―プ破断試験を行った場合の高温クリープ寿命(切欠き高温クリープ寿命)が長いことが望まれる。
先ず本発明者等が行った実験とそれによる知見について説明する。
この種のNi合金における炭化物としては、合金元素の種類や量によって種々の異なるタイプの炭化物が析出するが、代表的な炭化物は、Mを金属元素、Cを炭素とすれば、M23C6型の炭化物とMC型の炭化物である。
T1(℃)=
177×Ni(%)+176×Co(%)+172×Cr(%)+178×Mo(%)
+174×W(%)+171×Al(%)+170×Ti(%)+168×Ta(%)
+163×Nb(%)+307×C(%)−16259 ・・・(1)
Ni基合金においては、前述のように、主としてM23C6型の炭化物とMC型の炭化物が析出する。
これらのうちM23C6型炭化物におけるMは、主にCr、Ni、Wで構成される。このようなM23C6型炭化物は、積層造形体を造形した後(したがってNi基合金粉末を急冷凝固させた後)、溶体化熱処理を行い、さらに時効熱処理を行うことによって結晶粒界に析出し、粒界強度を高めて、クリープ変形時において粒界破壊を抑制し、応力集中に対し強くなって切欠き強化特性を示す。すなわち切欠き高温クリープ寿命を延長させ、高温クリープ寿命比([切欠き高温クリープ寿命/平滑高温クリープ寿命])を大きくするために寄与する。
本発明の実施形態における積層造形体用のNi基合金粉末の成分組成は、マトリックスの強化相であるγ’相の析出量を確保しながらも、適切な炭化物析出最適化熱処理によって、十分な量のM23C6型炭化物の析出量を確保する観点から定めている。
また本発明の実施形態における積層造形体用のNi基合金粉末は、上記の各成分のうち、Ti、Ta、Nbの合計が、質量%で、10.0%以下であることが好ましい。
このような実施形態におけるNi基合金粉末の成分組成の限定理由は、次の通りである。
Coは、Ti、Al等を高温でマトリックスに固溶させる限度(固溶限)を大きくさせる効果を有する。そのため、溶体化熱処理−時効熱処理によってγ’相(NiとTi、Al、Ta等の化合物)を微細分散析出させてマトリックスの強度を向上させる作用をもたらすばかりでなく、炭化物析出最適化熱処理時において、MC型炭化物の固溶を促進する効果を有する。これらの効果のうち、特に後者の効果を得るためには、15%以上のCoが必要である。一方、Coが25%より多ければ、有害相が析出し脆化して高温強度が低下する。そこでCoの含有量は、15〜22%の範囲内とした。なおCoの含有量は、上記の範囲内でも、特に17〜22%の範囲内が望ましい。
Crは、高温での耐酸化性を向上させるために有効な元素であるが、10%未満では、Crの添加による高温耐酸化性の向上が充分に図れなくなる。またCrは、M23C6型炭化物の構成元素であるが、Cr量が10%未満ではM23C6型炭化物の析出量が少なくなり、高温クリープ寿命の延長を図ることが困難となる。一方、Cr量が25%を越えれば、有害相の析出を招き、強度低下、延性低下を引き起こすため好ましくない。そこでCrの含有量は、10〜25%の範囲内とした。なおCrの含有量は、上記の範囲内でも、15〜22%の範囲内が望ましい。
Wは、マトリックスであるγ相に固溶して、固溶強化による強度向上に効果がある。またWは、M23C6型炭化物の構成元素であるが、拡散が遅い元素であるため、M23C6型炭化物の粗大化を抑制する効果がある。これらの効果を発揮させるためには、0.5%以上のWの添加が必要である。但しW量が10%より多ければ、有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。そこでWの含有量は、0.5〜10%の範囲内とした。なおWの含有量は、上記の範囲内でも、特に4〜8%の範囲内が望ましい。
Alは、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高めるとともに、高温での耐酸化性、耐食性向上にも効果がある。Al量が1.0%未満では、γ'相の析出量が少なくなって、析出物による析出強化が充分に図れなくなる。但しAl量が4.0%を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発する。そこでAlの含有量は、1.0〜4.0%の範囲内とした。なおAlの含有量は、上記の範囲内でも、特に1.5〜3.5%の範囲内が望ましい。
Cは、M26C3型炭化物、MC型炭化物で代表される炭化物を生成し、適切な熱処理によって特にM26C3型炭化物を粒界に析出させることにより、粒界強化、切欠強化をもたらすことができる。Cの含有量が0.03%よりも少なければ、炭化物が少なくなりすぎて、強化効果が期待できない。一方、Cが0.2%よりも多ければ、結晶粒内に析出するMC型炭化物が多くなり、粒界強度と比較して粒内強度が大きくなりすぎるため、切欠き弱化を示す。そこでCの含有量は、0.03〜0.2%の範囲内とした。なおCの含有量は、上記の範囲内でも、特に0.06〜0.15%の範囲内が望ましい。
Bは、結晶粒界に存在することによって粒界を強化し、高温クリープ強度向上および切欠き弱化改善に効果があり、そのためには0.001%以上のB添加が必要である。ただし、B量が0.02%を越えれば、ホウ化物を生成し延性が低下するおそれがある。そこでB含有量は、0.001〜0.02%の範囲内とした。なおBの含有量は、上記の範囲内でも、特に0.001~0.01%の範囲内が望ましい。
Tiは、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高めるとともに、高温での耐酸化性、耐食性向上にも効果がある。T1量が5.0%を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発するおそれが生じ、さらにはMC型炭化物の析出量が多くなって、炭素が固定化されてしまい、炭化物析出最適化熱処理を実施しても。粒界析出物であるM23C6型炭化物の析出量が少なくなってしまうため、5.0%以下に抑制する必要がある。そこでTiの添加量は、0〜5.0%の範囲内とした。なおTiを添加する場合のT1量は0.01%以上とすることが好ましく、さらには1.0〜4.0%の範囲内が望ましい。
Ti、Ta、Nbのうち、Tiを添加する場合には、「Al+0.5Ti」の量を、1〜5%の範囲内とする。「Al+0.5Ti」の量が1%未満では、強化に寄与するγ'相の析出量が少なくなり、強度低下を招くおそれがある。一方、5.0%を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発する。
Taも、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める。Taは高温で安定なMC炭化物を結晶粒内に生成する元素であり、4.0%以上添加すれば、炭素を固定化してしまうため、炭化物析出最適化熱処理を施しても粒界析出物のM23C6が生成されなくなり、切欠弱化となる。そこでTaの添加量は、0〜4.0%の範囲内とした。なおTaを添加する場合のTa量は0.01〜3.0%の範囲内が望ましい。
Nbも、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める。Nbは、高温で安定なMC型炭化物を結晶粒内に生成する元素であり、2.0%以上添加すれば炭素を固定化してしまうため、炭化物析出最適化熱処理を実施しても、粒界析出物のM23C6型炭化物が生成されなくなる。そこでNbの添加量は、0〜2.0%の範囲内とした。なおTaを添加する場合のTa量は、上記の範囲内でも、0、01〜1.5%の範囲内が望ましい。
Ti、Ta、Nbの合計が1.0%未満では、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める効果が不十分となり、一方、これらの合計含有量が10.0%を超えれば、炭素を固定化してしまう結果、炭化物析出最適化熱処理を施しても粒界析出物のM23C6が生成されなくなり、切欠き弱化となるおそれがある。そこでこれらの合計の含有量は、1.0〜10.0%とする。なおこの範囲内でも、とりわけ、4.0〜8.0%の範囲内が好ましい。
Moは、Wと同様に、マトリックスであるγ相に固溶して、固溶強化による強度向上に効果がある。但しMo量が3.5%より多ければ有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。そこでMoを添加する場合のMoの添加量は、0〜3.5%の範囲内とした。なおMoを添加する場合のMo量は、上記の範囲内でも、特に0.01〜2%の範囲内が望ましい。
MoをWとともに添加する場合、「W+0.5Mo」の量が10%より多ければ有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。一方、「W+0.5Mo」の量が0.5%未満では、Mo、Wの添加による固溶強化による強度向上の効果が充分に得られない。そこで、WとともにMoを添加する場合の「W+0.5Mo」の量は、0.5〜10%の範囲内とした。
Zrは、結晶粒界に存在することによって粒界を強化して高温クリープ強度向上および切欠弱化改善に効果がある。Zr量が0.1%を越えれば、結晶粒界部の局所的な融点を下げて強度低下を引き起こすおそれがある。そこでZr量は、0〜0.1%の範囲内とした。なおZrを添加する場合のZr量は、上記の範囲内でも、0.01~0.04%の範囲内が望ましい。
本発明の実施形態の積層造形体用Ni基合金粉末は、前述のような成分組成のNi基合金からなり、且つ平均粒径が100μm以下のものとする。平均粒径が100μmを越えれば、積層造形時において粉末を均一に敷設することが難しくなると同時に、粉末の溶融が不十分となって、気孔や未溶着などの接合不良が生じるおそれがある。平均粒径の下限は特に規定しないが、粉末製造の生産性などを考慮すれば、5μm程度以上が好ましい。なお一般には、積層造形用のNi基合金粉末の平均粒径は、10〜45μmの範囲内である。
本発明の積層造形体の製造方法の一実施形態のフローを図5に示す。なお本発明の熱処理方法の一実施形態のフローは、図5に示す積層造形体製造方法のフロー中に含まれている。
すなわち、ある程度以上の温度でなければ、MC型炭化物を分解、固溶させることができず、またそのために必要な最低温度T1は、Ni基合金の成分組成によって異なる。本発明者等が、種々の異なる成分組成のNi基合金について実験を行い、その結果を重回帰法によって整理したところ、(1)式で規定される温度T1以上の温度域で炭化物析出最適化熱処理を行えば、時効熱処理後の材料として、M23C6型炭化物が充分に析出した材料(粒界長さ10μm当たり1個以上のM23C6型炭化物が析出した材料)、すなわち前述の高温クリープ寿命比が1を超える切欠き強化特性を有する材料が得られる。
T1(℃)=
177×Ni(%)+176×Co(%)+172×Cr(%)+178×Mo(%)+174×W(%)+171×Al(%)+170×Ti(%)+168×Ta(%)+163×Nb(%)+307×C(%)−16259 ・・・(1)
なお(1)式において、各%は、それぞれの元素の質量%を表す。また(1)式中に記載されている成分元素のうち、実際に使用するNi基合金粉末に含まれていない成分がある場合、その成分については0%として(1)式の計算を行うことはもちろんである。
さらに以下に各工程について個別に説明する。
粉末製造工程は、前述のような成分組成の合金からなる、平均粒径が100μm以下のNi基合金粉末を製造する工程である。具体的な粉末製造手段は特に限定しないが、例えば前述のような成分組成の合金溶湯を常法に従って溶製し、その合金溶湯を、例えばガスアトマイズ法等によって粉末化すればよい。また場合によっては、粉末製造後、篩い分けを行って、前述の平均粒径としてもよい。
積層造形工程は、従来から知られている方法を適用すればよい。例えば、Ni基合金粉末を、SUS316などの金属からなるベースプレート(基材)上に散布して所定の厚みの粉末層を形成し、コンピュータプログラム等によって予め定められた形状の領域に、レーザや電子ビーム等の高密度エネルギを照射して、その領域内の粉末を急速溶融させ、引き続きベースプレート側からの抜熱によって溶融物を急速凝固させて、所定形状の急冷凝固層を形成し、さらにその急冷凝固層上に合金粉末を散布して粉末第2層を形成して、前記同様にレーザ等の高密度エネルギにより所定の領域の粉末第2層について溶融、急速凝固させて急冷凝固第2層を形成し、以下その急冷凝固第2層の形成と同様の過程を繰り返して、ベースプレート上において立体形状を有する積層造形体を形成する。
ベースプレート上に積層造形体を形成した後には、必要に応じて次項の応力除去熱処理工程を実施してから、ベースプレートから積層造形体を切断等の手段により剥離する。
積層造形では、局所的な急冷凝固のため、造形物に残留応力が発生するのが通常である。その場合、ベースプレートから積層造形体を剥離した後に造形体が残留応力により変形することが懸念されることがある。その場合は、剥離前に応力除去熱処理を実施する。但し、変形が問題にならない場合は、必ずしも必要な熱処理ではない。応力除去熱処理の条件は特に限定されないが、通常、1000〜1200℃の範囲内の温度で0.5〜3時間程度加熱する条件とすることが好ましい。
必要に応じて応力除去熱処理を行った積層造形体には、炭化物析出最適化熱処理を施す。この炭化物析出最適化熱処理工程は、Ni基合金の成分組成に応じて(1)式で求められる温度T1以上、1350℃以下の温度で、1時間以上、100時間以下の時間加熱する。
このように温度T1以上で1時間以上加熱することによって、MC型炭化物を分解させ、そのMC型炭化物を構成していた炭素(C)をマトリックス中に固溶させることができる。加熱温度がT1未満、あるいは加熱時間が1時間未満では、MC型炭化物の分離および固溶が不十分となる。また加熱温度が1350℃を越えれば、部分的あるいは全体が溶融して形状維持が困難となり、加熱時間が100時間を越えれば、表面変質層生成による材料特性低下が問題となる。
炭化物析出最適化熱処理の後には、必要に応じてHIP処理を施す。このHIP処理は、高温で等方的に高圧を加えることにより、積層造形体の内部の気孔を消滅させ、高温強度を向上させるためのものであり、通常、1100〜1300℃において、50〜300MPa程度の圧力を等方的に加える条件で実施すればよい。
必要に応じてHIP処理を行った後には、溶体化熱処理(固溶化熱処理)を施す。この溶体化熱処理は、Ni基合金のマトリックス強度を高める効果のあるγ’相の形成元素を一旦固溶させるためのものであり、1150〜1250℃の範囲内の温度で0.5〜10時間加熱する条件とする。加熱温度が1150℃未満あるいは加熱時間が0.5時間未満では、γ’相の形成元素を充分に固溶させることができない。一方、加熱温度が1250℃を越えれば、あるいは加熱時間が10時間を越えれば、表面変質層生成による材料特性低下が問題となるおそれがある。代表的には1200℃に2時間加熱保持する条件とすることが好ましい。
溶体化熱処理の後には、必要に応じて安定化熱処理を施す。この安定化熱処理は、溶体化熱処理で固溶させたγ’相形成元素について、γ’相として再析出させることによりγ’相形態を整え、γ’相により強度向上効果を発揮させるための工程であり、通常は950〜1150℃に、0.5〜10時間加熱保持する条件で実施すればよい。代表的には1000℃で4時間加熱する条件とすればよい。
必要に応じて安定化熱処理を行った後には、時効熱処理を施す。この時効熱処理は、γ’相の析出を促進してマトリックスの強度を高めるとともに、M23C6型炭化物を結晶粒界上に析出させて粒界強度を高め、クリープ切欠き強化特性を与えて、高温クリープ寿命比を向上させるために必要な工程である。この時効熱処理は、800〜950℃の範囲内の温度で1〜30時間加熱する条件とする。加熱温度が800℃未満、あるいは1時間未満では、γ’相の析出およびM23C6型炭化物の粒界析出が充分に進行せず、所期の時効効果が得られない。一方加熱温度が950℃を越えれば、あるいは加熱時間が30時間を越えれば、γ’相の粗大化が進行し、強度低下を引き起こすこととなる。
本発明のNi基合金積層造形体は、基本的には、高温強度とクリープ特性、とりわけ高温クリープ強度が求められる用途の部材には、全て好適に適用することができ、例えばタービン翼等のタービン部材や、タービン部材の補修の部材として優れた性能を発揮することができる。
[実施例1]
表1のNo.1〜No.15に示す各成分組成のNi基合金の粉末(粒径10〜45μm)を、ガスアトマイズ法にて製造した。そしてそのNi基合金粉末を用いて、金属積層造形装置(レーザ方式、パウダーベッド)により、SUS316からなるベースプレート上に積層造形した。積層造形条件は、1層当たりの平均凝固層厚みを45μm、積層数2300層として、最大厚み約100mmの積層造形体とした。
切欠き試験片(ノッチ付き試験片)1の全体形状、寸法を図6に示し、その平行部1Aにおける切欠き部1Bの形状、寸法を図7に示す。また平滑試験片2の形状、寸法を図8に示す。ここで、切欠き試験片1における切欠き部1Aの底部の径Dは、平滑試験片2における平行部2Aの径D´と同等とした。クリープ試験は、負荷力490MPaとして単軸引張にて行った。
前記の760℃での高温クリープ試験によって得られたクリープ寿命比、すなわち切欠き試験片)による高温クリープ寿命(切欠き高温クリープ寿命)と、切欠きのない平滑試験片にて高温クリ―プ破断試験を行った場合の高温クリープ寿命(平滑高温クリープ寿命)との比(切欠き高温クリープ寿命/平滑高温クリープ寿命)の値を調べた結果を、表1中に示す。
これに対してNo.1〜No.5は、本発明で規定するT1温度以上での炭化物析出最適化処理を行わなかった比較例であり、これらの場合はクリ−プ寿命比がいずれも1未満であって、切欠き強化が図られていないことが明らかである。
表1のNo.10の成分組成のNi基合金の粉末を用いて、実施例1と同様に積層造形し、得られた積層造形体について、応力除去熱処理、炭化物析出最適化熱処理、溶体化熱処理、安定化熱処理、時効熱処理をその順に施すにあたって、炭化物析出最適化熱処理の温度を種々変化させた。炭化物析出最適化熱処理の温度以外の条件は、実施例1と同じである。
2 平滑試験片
Claims (16)
- 所定形状に積層成形されたNi基合金からなる積層造形体に対して施す熱処理方法であって、
前記Ni基合金が、質量%で、
Co:15〜25%、
Cr:10〜25%、
Mo:0〜3.5%、
W:0.5〜10%、
Al:1.0〜4.0%、
Ti:0〜5.0%、
Ta:0〜4.0%、
Nb:0〜2.0%
C:0.03〜0.2%、
B:0.001〜0.02%、
Zr:0〜0.1%
を含有し、
残部がNiおよび不可避的不純物からなり、
前記積層造形体に、そのNi基合金の各成分元素の含有量(mass%)に応じて1255℃以上、1350℃以下の温度で、0.5時間以上、100時間以下の時間加熱する炭化物析出最適化熱処理工程と、
前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記積層造形体を、800〜950℃の範囲内の温度で1〜30時間加熱する時効熱処理工程と
を有することを特徴とする
Ni基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記Ni基合金が、質量%で、
Al(%)+0.5×Ti(%)が1〜5%、
W(%)+0.5×Mo(%)が0.5〜10%であることを特徴とする
請求項1に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記炭化物析出最適化熱処理工程において、熱処理温度の下限値T1は下記(1)の式によって定まることを特徴とする
請求項1又は請求項2に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。
T1(℃)=
177×Ni(%)+176×Co(%)+172×Cr(%)+178×Mo(%) +174×W(%)+171×Al(%)+170×Ti(%)+168×Ta(%) +163×Nb(%)+307×C(%)−16259 ・・・(1) - 前記Ni基合金におけるTi、Ta、Nbの合計が、質量%で、10.0%以下であることを特徴とする
請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記炭化物析出最適化熱処理工程と前記時効熱処理工程との間に、前記積層造形体を、1150〜1250℃の範囲内の温度で0.5〜10時間加熱する溶体化熱処理工程を含むことを特徴とする
請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記炭化物析出最適化熱処理工程の前に、積層造形体に応力除去熱処理を施すことを特徴とする
請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、積層造形体にHIP処理を施すことを特徴とする
請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、安定化熱処理を施すことを特徴とする
請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法。 - 請求項1〜請求項8のいずれかの請求項に記載のNi基合金積層造形体の熱処理方法によって、結晶粒界に、その粒界長さ10μm当たり、平均で1個以上のM23C6型炭化物を析出させることを特徴とする
Ni基合金積層造形体の熱処理方法。 - Ni基合金粉末を溶融させて基材上に急冷凝固層を形成する過程を繰り返して、基材上にNi基合金からなる積層造形体を形成する積層造形工程の後、
積層造形体に対して、請求項1〜請求項9のいずれかの請求項に記載されたNi基合金積層造形体の熱処理方法を適用することを特徴とする
Ni基合金積層造形体の製造方法。 - 質量%で、
Co:17〜22%、
Cr:15〜22%、
Mo:0〜2%、
W:4〜8%、
Al:1.5〜3.5%、
Ti:1.0〜4.0%、
Ta:0〜3.0%、
Nb:0〜1.5%
C:0.06〜0.15%、
B:0.001〜0.01%、
Zr:0〜0.04%
を含有し、
残部がNiおよび不可避的不純物からなることを特徴とする
積層造形体用Ni基合金粉末。 - 質量%で、
Al(%)+0.5×Ti(%)が1〜5%、
W(%)+0.5×Mo(%)が0.5〜10%であることを特徴とする
請求項11に記載の積層造形体用Ni基合金粉末。 - (追加)
平均粒径が100μm以下であることを特徴とする
請求項11又は請求項12に記載の積層造形体用Ni基合金粉末。 - 質量%で、
Ta:0.01〜3.0%、
Nb:0.01〜1.5%
のいずれか1種又は2種を含有する
請求項11〜請求項13のいずれか一項に記載の積層造形体用Ni基合金粉末。 - 平均粒径が10〜45μmであることを特徴とする
請求項11〜請求項14のいずれかの請求項に記載の積層造形体用Ni基合金粉末。 - 請求項11〜請求項15のいずれかの請求項に記載の成分組成のNi基合金からなる積層造形体であって、且つ結晶粒界に、その粒界長さ10μm当たり、平均で1個以上のM23C6炭化物が析出していることを特徴とする
Ni基合金積層造形体。
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