JP3842717B2 - 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法 - Google Patents

溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3842717B2
JP3842717B2 JP2002301549A JP2002301549A JP3842717B2 JP 3842717 B2 JP3842717 B2 JP 3842717B2 JP 2002301549 A JP2002301549 A JP 2002301549A JP 2002301549 A JP2002301549 A JP 2002301549A JP 3842717 B2 JP3842717 B2 JP 3842717B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas turbine
phase
alloy
welding material
blade
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002301549A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004136301A (ja
Inventor
晋也 今野
裕之 土井
国弘 市川
秀亮 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP2002301549A priority Critical patent/JP3842717B2/ja
Priority to DE60309266T priority patent/DE60309266T2/de
Priority to EP03012531A priority patent/EP1410872B1/en
Priority to US10/635,548 priority patent/US7165325B2/en
Publication of JP2004136301A publication Critical patent/JP2004136301A/ja
Priority to US11/593,089 priority patent/US20070054147A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3842717B2 publication Critical patent/JP3842717B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033Ni as the principal constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033Ni as the principal constituent
    • B23K35/304Ni as the principal constituent with Cr as the next major constituent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49316Impeller making
    • Y10T29/49318Repairing or disassembling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944Ni-base component

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱合金の溶接補修に用いられる溶接材料組成物、それを用いた溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
1000℃を超える環境で使用される部品では、高温強度に優れた合金が使用される。近年、特に厳しい環境で使用されるガスタービン動翼においては、一方向凝固Ni基合金や単結晶合金が使用されている。また、優れた冷却技術が開発され、平均的にはメタル温度は抑えられているものの、局所的には、メタル温度が1000℃を超える場合がある。高温腐食あるいは酸化を防ぐために、高温部品にはMCrAlYなどのコーティングがなされるが、メタル温度が1000℃を超えると、コーティング中の耐酸化元素が消耗し、酸化減肉が発生する。また、熱応力によるクラックも発生し、高温部品の延命化のためには、酸化減肉部および疲労クラックについて補修を行う必要がある。
【0003】
ガスタービン初段動翼などに用いられている高強度Ni基合金は、溶接性が悪く、溶接補修が困難であったが、新しい溶接技術、溶接材料が開発され、酸化減肉部について肉盛補修が行われるようになった。溶接方法としては、棒材あるいはワイヤ溶接材を用いたTIG溶接および粉末溶接材を用いたPTA(プラズマ・トランスファー・アーク)溶接が一般的である。TIG溶接では、溶接材料を線材化あるいは棒材化することが必要であり、溶接材は熱間加工および冷間加工が可能でなくてはならない。しかし、酸化減肉部の温度は極めて高く、熱間加工性と高温強度を両立する溶接材料を提供することは困難である。また、酸化減肉部の補修材料には、耐酸化性が求められる。高温耐酸化性に対して有効であるAlは、Ni基超合金の強化相であるNi3Alを安定化する元素であるが、Ni3Alの析出量が増えると冷間加工性が損なわれるため、冷間加工性と耐酸化性を両立させることは困難である。粉末を用いたPTA溶接では、真空アトマイズ法等、機械加工を必要としないプロセスで粉末を作製できるため、加工性を考慮せずに材料選定ができる。しかし、粉末の場合、表面積が大きいため、粉末作製時あるいは溶接施工時に混入する酸素の量がTIG溶接に比べて多く、これによって、結晶粒界の酸化割れが発生しやすくなる。結晶粒界の酸化割れについては、TIG溶接材においても、上記のように耐酸化元素であるAlを増やせないため問題となる。
【0004】
以上述べたように、従来の溶接技術および溶接材料では、肉盛補修後の寿命が十分ではなく、酸化減肉に対してより長寿命な溶接構造物の開発が必要である。
【0005】
特開平6−212325号には高温において高度な熱安定性及び微小構造安定性を有するニッケル・コバルト合金が開示されている。この文献に開示された内容はボルト、ナット、リベット、ピン、カラーなどのタービンエンジン等の部品として用いられる部品であって、これらは主として冷間加工により作られる。この文献には当該合金を溶接材料として用いることは記載されていない。
特開2001−123237号には溶接補修によってガスタービンの動翼を補修することが記載されている。この文献に記載されている合金はCoを10〜15重量%、Crを18〜22重量%、Alを0.5〜1.3重量%、Wを13〜17重量%、その他の元素を含むNi基合金が開示されている。
特開2001−158929号には特開2001−123237号と類似の溶接技術及びそれによって作られた溶接構造物が開示されているがCoの上限値は10重量%、Alの上限値は0.7重量%である。
【0006】
【特許文献1】
特開平6−212325号(要約、請求項27)
【特許文献2】
特開2001−123237号(要約)
【特許文献3】
特開2001−158929号(要約)
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、1000℃を超える環境下で使用される耐熱部品、溶接構造物を製造するのに用いられる溶接材料を提供するものであって、酸化減肉環境で用いられる高温部品の延命化をはかることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、肉盛溶接材料について1000℃以上の高温下で応力を付加した際に発生する粒界酸化割れを抑制するという観点から、Ni基合金溶接金属の改良を行った。その結果、溶接構造物の長寿命化を達成することができた。粒界酸化割れを抑制するためには、耐酸化性を向上させることに加えて、結晶粒界そのものを割れにくくすることが重要である。本発明はとくに粒界腐食割れを抑制するために、Coを増やしたものである。そして、溶接材料が粉末の場合にはAlを多くしW量を比較的低くした。溶接材料がワイヤの場合には、Al量を比較的低くし、W量を増やした。
【0008】
本発明の態様によれば、酸化減肉部あるいは酸化減肉が予測される部位に、18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5.0〜14.0重量%のW、0.5〜0.15重量%のCならびに残部のNiおよび通常の不純物を含み、Co,Al,Wの量的関係を特定範囲に定めた溶接材料が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明が適用される高温機器の構成部品は、その一部あるいは部品全体が1000℃を超える高温に曝される火力プラント、化学プラントである。特に酸化減肉やクラックが発生する部位について、補修あるいは予防のために、特性に優れた材料を用いて肉盛溶接を施し、酸化やクラックの進行を抑制し部品を延命化する技術に関する。本発明は特に産業用ガスタービンの高温部品たとえばガスタービンの動翼、ノズル(静翼)に適用することが特に効果的である。とりわけ動翼及び/又は静翼の酸化減肉部の補修や酸化減肉が予想される部分に予め肉盛り溶接、整形加工によって耐酸化減肉部を形成することにより、動翼や静翼の寿命を著しく延長することができる。
【0010】
本発明の1態様によれば、18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0〜0.02重量%のB,0〜1重量%のTa,Nb,Ti,Mo,Re,Feの少なくとも1つ、0〜0.5重量%のV,Zr,希土類元素およびYの少なくとも1つ、0〜1重量%のMn,0〜0.5重量%のSiを含み、残部Niである、γ’相およびCr炭化物が析出したNi基超合金であって、Al量、W量及びCo量(重量%)の間に次の関係式が成立する組成を有する溶接材料組成物が提供される。
(GP×0.139+11)<[W]<(GP×0.139+16)
ここでGP=(90[Al]−5[Co])である。
【0011】
Wは厚温において有効な固溶強化元素であるが過剰に添加すると、有害相であるσ相が析出する。γ’相が析出するとσ相を安定にするCrがγ’相から母相に吐き出され、σ相の析出を容易にすると考えられる。したがって、γ’相の析出量が多くなれば有効な固溶強化元素であるWの添加量を少なくしなければならない。γ’相の析出量は本発明の合金系ではAlとCoの添加量の影響が大きく、γ’相の析出量の目安であるγ’相の固溶温度は次式で近似できる。
[γ’相固溶温度]=690+(90[Al]―5[Co]/℃)
ここで[Al]と[Co]はAlとCoの含有量(重量%)である。
【0012】
本発明では、GPをパラメータとし、W添加の上限を検討した。また、Wの添加量が少ないと、著しく強度が低下するので、Wの添加量を以下のように設定する。これにより、有効な強度を持つ溶接構造物が得られる。
【0013】
γ’相が」析出したNi基超合金であって、そのAl量、W量及びCo量(重量%)の間に次の関係式が成立する。これをグラフで示せば図6のとおりである。
(GP×0.139+11)<[W]<(GP×0.139+16)
希土類元素はミッシュメタルとして、またはLa,Ceなどを単体であるいは混合して添加する。溶接材料が粉末状のものである場合は、17〜19重量%のCo,4.5〜5.5重量%のAl,17〜19重量%のCr,6〜8重量%のW、0.005から0.015重量%のB,0.05〜0.15重量%のC、必要に応じその他の元素を含み、残部はNiである。上記合金は平均粒径80〜170μmの粉末である。また、この溶接材料はワイヤ形状であってもよい。
【0014】
本発明によれば上記溶接材料を用いて母材金属に溶接した溶接構造物が提供される。また、特に有用な本発明の適用例として、上記Ni基超合金からなる溶接材料組成物をガスタービン動翼又は静翼の先端部に溶接したガスタービン動翼が提供される。また、本発明の溶接材料をガスタービン動翼の先端部に溶接し、必要な加工たとえばグラインダのような機械加工または放電加工などにより溶接部を整形するガスタービン動翼又は静翼の補修方法が提供される。
【0015】
ガスタービン動翼又は静翼などでは、高強度γ’相強化型合金を精密鋳造することにより形成される。精密鋳造あるいは一方向凝固法における凝固時の冷却速度が遅いため、デンドライト境界あるいは結晶粒界に偏析を生じる。超合金における偏析元素としてはTiが代表例である。Tiは、γ’相あるいはMC炭化物を安定にする元素であるため、偏析部であるデンドライト境界や結晶粒界には、MC炭化物およびγ’相が多く形成される。これらの析出物は、結晶粒界をピン止めし、結晶粒界の移動を阻止し高温においても凝固時に形成される樹枝状の形状を維持する。
【0016】
高強度γ’相強化型合金に肉盛溶接を行う場合、溶接割れ防止のため、特に入熱量を小さくして溶接が行われるため、溶接金属の凝固速度が速く、凝固偏析は精密鋳造材と比べて生じにくくなる。このため、結晶粒界にMC炭化物が少なくなり、高温にさらされると結晶粒界が移動し、平滑な粒界が形成されやすくなる。平滑な粒界は樹枝状のジグザクな粒界と比べてクラックの進展が容易である。MC炭化物は、偏析が無い場合、粒内に均質に析出してしまうが、超合金の代表的炭化物であるCr236型炭化物は偏析がなくても結晶粒界に析出する特性がある。しかし、高強度γ’相強化型合金では、γ’相強化元素であるTiが多く添加されているため、1000℃を超える高温ではMC型が安定となり、Cr236炭化物を結晶粒界に析出させることはできない。
【0017】
γ’相は高温強度を向上させるのに有効な析出強化相であるが、1000℃を超えるとオストワルト成長により析出物の粒径が大きくなり、析出強化能力の低下が顕著となる。1000℃を超える部位に限定するのであれば、γ’相による析出強化よりも、WやMoによる固溶強化が有利である。また、γ’相は、Alを多く含むため、γ’相が析出すると合金中のAlがγ’相に取られてしまい母相のAl濃度が低下してしまうため、耐酸化性という観点からは析出させ無いほうが良い。Tiは、非保護性の酸化皮膜を形成し耐酸化性を悪化させるため、γ’相を強化相としないのであれば添加量は少ない方が良い。Tiの添加量を0.5重量%以下にするとCrを主成分としたCr236型炭化物を1000℃以上まで安定化できる。このためには、CrおよびCをそれぞれ、15〜23,0.05〜0.15重量%添加する必要がある。Crの過剰な添加は有害相であるσ相を析出させ、過剰なCの添加は、炭化物量増加による延性低下を招く。本発明合金において、溶接材料が粉末状である場合、Ni,Co,Cr,Al,W,Cを主成分とし、Al量が3.5重量%以上かつγ’相固溶温度が1050℃以下であり(すなわち、この温度ではγ’層は基地中に固溶しているので、溶接金属の耐クラック性がきわめて高い)、1050℃以上でCr236炭化物が安定に存在するが、それよりも十分に低い温度たとえば常温ではγ’相が析出した組織を有する。また溶接材料がワイヤである場合、その溶接材料はNi,Co,Cr,Al,W,Cを主成分とし、Al量が1.5重量%以上かつγ’相固溶温度が900℃以下であり、1050℃以上でCr236炭化物が安定に存在する組織である。
【0018】
固溶強化元素としては、W,Re、Ta、NbおよびMoが代表的であるが、Moは揮発性の酸化皮膜を形成し高温耐酸化性に悪影響を与えるため、固溶強化元素としてはWを選択することが好ましい。Mo、Re,Nb,Taなどの耐火性元素は1重量%以下に抑える。同様にFeが含まれてもよいが1重量%以下に抑える。Wを過剰に添加すると有害相であるσ相が析出する。Wの添加量は5〜14重量%がより望ましい。
【0019】
耐酸化性を向上させるためには、Al量を多くする必要があるが、前述のように、γ’相は、使用温度即ち、1000℃において存在しないことが望ましい。したがって、γ’相は低温では析出していてもよいが、このような高温ではγ’相が基地中に溶解する必要がある。また、TIG溶接用の棒材を作成するためには、冷間加工性を損ねるγ’相は好ましくなく、その析出温度を950℃程度以下にする必要がある。このような理由から、Alの添加量を増やしながらも、γ’相の析出温度を下げることが必要であり、γ’相を安定化するTa,Nb,Tiの添加量は少ないことが望ましい。一方、高温でのγ’相を不安定にする元素の添加は有効であり、特にCoの添加により、γ’相の析出温度を低くしながら高Al化が可能となる。Coを過剰に添加するとσ相が析出するため、Coの添加量は18〜25重量%が望ましい。Alの添加量は、Coの添加量増加により、粉末材においては4.5〜5.5重量%の添加が可能となり、TIGワイヤ材においては2〜3重量%の添加が可能となる。Alの添加量は、加工コストなどを考慮し,2〜5.5重量%が望ましい。以上のような合金組成を選択することにより、炭化物の析出により結晶粒界平滑化を抑制するとともに、耐酸化性が向上し、粒界酸化割れを抑制することが可能となる。上記組成においても、粉末材としてはAlおよびWの添加量はそれぞれ4.5〜5.5重量%,6〜8重量%が有効である。また、AlおよびWの添加量をそれぞれ1.5〜3重量%,8〜14重量%とすることにより、製造性および高温特性に優れたTIG溶接材が提供できる。
【0020】
固溶強化型合金を肉盛金属に用いる公知例としては、特開2001−158929号などがあるが、耐酸化元素であるAlの添加量が少ない。本発明では、Coの添加量が多く、これによってAlの添加量を増やし、耐酸化性を向上させている。
【0021】
上記発明は、結晶粒界にCr236型炭化物を析出させ、結晶粒界の平滑化を防ぐとともに耐酸化性を向上させるという発想に基づくものである。本発明者らは、Ni基合金の有害相として知られるη相を有効に使い、結晶粒界の平滑化を防ぐ方法についても、検討を行った。η相はγ’相と組成が近く、η相が析出すると強化相であるγ’相が減少し、強度が低下する。このため、η相は有害相とされているが、1000℃以上では、γ’相の強化能力は低いため、大きな障害はない。また、実験的な検討の結果、本発明者らは、η相は結晶粒界を起点として層状に析出するため、結晶粒界をジグザグ化し、層状組織がクラック進展の障害となり、粒界割れの進行を抑制する効果があることを見出した。η相を1000℃以上まで安定に析出させるためには、η相を安定にするTi,Taを多く添加する必要がある。Alはγ’相を安定化し、η相の析出量を減らすため、多く添加することはできない。η相を析出させるためには、Alの添加量が増やせず、Tiが減量できないため、耐酸化性は、Cr236を析出させる合金に及ばない。しかしこの合金を、耐クラック性が高く酸化減肉が軽微であるが、疲労クラックが発生しやすい部位に施工することが有効である。
【0022】
本発明において、Co量、Al量及びW量の関係を決めることは重要である。これらの量的関係が適切でないと、使用温度で溶接材料が割れたりクラックが入る。また溶接材料であるワイヤの製造が不可能または困難になることがある。本発明においてCo,Al、Wの関係は以下の式で表される範囲になるように選択される。前記特開2001−212325号においてはCoが20〜35重量%、Alが0〜5重量%、Wが0〜6重量%を含む冷間加工Ni基合金が開示されているが、具体的に開示された合金組成は、(A)Co約25重量%、Al約1重量%、W約2重量%を含む合金と、(B)Co約30から35重量%、Al約1重量%、W約2重量%を含む合金である。したがって、この公知文献には本発明のNi基合金のCo,Al,Wの含有量の量的関係を満足する合金は記載されていない。
本発明の合金組成物は、通常含まれ得る不純物たとえば、銅は0.1重量%以下、リンは0.02重量%以下、硫黄は0.02重量%以下、窒素は0.03重量%以下、酸素は0.02重量%以下含まれてもよい。
【0023】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0024】
(実施例1)
以下、ガスタービン動翼材Aの板材上に、溶接肉盛りし、肉盛金属から試験片を採取し、酸化試験およびクリープ試験を行った結果を示す。表1に試験を行った肉盛合金の組成を示した。肉盛合金は真空ガスアトマイズ法あるいは真空溶解・熱間鍛造・冷間線引きにより作製した。真空ガスアトマイズにより作製した粉末は、粉末粒度が150μm前後であり、粉末PTA法により板材上に施工した。真空溶解、熱間鍛造及び冷間線引き材は、1.5mmΦのワイヤ材であり、TIG溶接により、同じく板材上に施工した。発明合金2および発明合金4は、真空溶解により作製した10kgインゴットを熱間加工により15mmφまで加工したのち、冷間加工により約1.5mmφのワイヤとした。発明合金2および発明合金4は、熱間加工性および冷間加工性ともに良好であった。動翼材Aは、熱間加工が困難であったため、精密鋳造インゴットから約1.5mm角の棒材を放電加工により切り出し、TIG溶接用の棒材とした。
【0025】
酸化と応力の重畳効果下での耐クラック性を評価するため、クリープ試験を酸化が顕著に起こる1050℃において実施し、クリープ中断材および破断材の粒界割れの状況および破断時間を評価した。なお、応力を19.6MPaとした。図1は、中断時間とクラック密度の関係である。発明材である発明合金1,発明合金2及び発明合金3のクラック密度は、動翼材AのPTA材と比較して小さく、動翼材AのTIG材と比較しても小さくなっている。なお、図1,2,3における比較例は公知材という意味ではなく、本発明の合金組成から外れる合金という意味である。
【0026】
図2は各合金のクリープ破断時間を示している。発明合金1,発明合金2,発明合金3及び発明合金4のクリープ破断時間は、動翼材AのPTA材と比較して長く、動翼材Aの精密鋳造材と同等以上である。図3は、各合金の耐酸化試験結果である。耐酸化試験は、繰り返し酸化試験であり、保持温度および保持時間がそれぞれ1092℃,10hであり、冷却温度は200℃である。試験片の初期表面積は150mm2であった。本発明材であり、粉末PTA溶接により施工される発明合金1および発明合金2は50サイクルの試験においても、殆ど重量変化が見られない。本発明の成分から外れる比較例2は、発明合金1および発明合金2と同量すなわち5重量%のAlを含むにもかかわらず、発明合金1および発明合金2と比較して耐酸化性が劣っている。本発明材であり、熱間加工および冷間加工が可能であり、TIG溶接用の棒材およびワイヤの作製が可能である発明合金2および発明合金4の耐酸化性は、冷間加工が困難である動翼材AのTIG溶接材を上回っている。動翼材AのAl含有量は3重量%であるが、2重量%のAlを含む発明合金2が動翼材Aの耐酸化性を上回っている。以上の結果から本発明材が1000℃をこえる環境下において耐酸化性および耐クラック性において、基材である動翼材Aを上回ることが確認できた。
【0027】
(実施例2)
図4−(a)は、実機において約20,000h使用したガスタービン初段動翼(動翼A)に、実施例1における発明材により補修溶接を施工したガスタービン動翼の側面平面図である。クラック発生部及び酸化減肉部に発明材をいずれも粉末PTA法によって施工した。図4−(b)は、図4−(a)に示した初段動翼と同様な損傷形態の翼に発明材を溶接施工した例である。本翼(動翼b)は先端損傷部を切断後、TIG溶接により溶接施工を行った。溶接方法については特開2001−123237号及び特開2001−158929号に記載されている。これらの文献における溶接方法の記述は本明細書の一部となる。
【0028】
図5は、未使用のガスタービン初段動翼について、酸化減肉しやすい部位を切断し、耐酸化性に優れた発明材(発明合金1)を肉盛溶接した例(動翼c)である。
【0029】
動翼a〜cでは、肉盛溶接後のFPT検査において割れ等の欠陥が検出されず、切断調査による組織観察においても、微細クラックは観察されなかった。動翼a〜cを用いることにより、高温部品の延命化が可能となった。以上の実施例で用いられた溶接材料の組成を表1に示す。
【0030】
【表1】
Figure 0003842717
【0031】
【発明の効果】
本発明により、実機使用時に発生する酸化減肉およびクラックの補修が可能となり、補修後の肉盛金属が酸化およびクラックに対して優れた耐久性があるため、部品の延命化が可能となる。また、酸化減肉が予想される部位にあらかじめ本発明材を施工することにより、酸化減肉の予防が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明合金と比較合金についてのクラック密度測定結果を示すグラフ。
【図2】本発明合金と比較合金についてのクリープ破断試験結果を示すグラフ。
【図3】本発明合金と比較合金についての繰り返し酸化試験結果を示すグラフ。
【図4】ガスタービン補修翼を示す側面平面図。
【図5】耐酸化肉盛を施工したガスタービン翼を示す側面平面図。
【図6】本発明合金におけるW,Al及びCo含有量の関係を示すグラフ。
【符号の説明】

Claims (12)

  1. 18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0〜0.02重量のB含み、残部Niである、γ'相およびCr炭化物が析出したNi基超合金であって、Al量、W量及びCo量(重量%)の間に次の関係式が成立する組成を有する溶接材料組成物。
    (GP×0.139+11)<[W]<(GP×0.139+16)
    ここでGP=(90[Al]−5[Co])である。
  2. 17〜19重量%のCo,4.5〜5.5重量%のAl,17〜19重量%のCr,6〜8重量%のW、0.005から0.02重量%のB,0.05〜0.15重量%のCを含み、上記合金は粒径80〜170μmの粉末である請求項1記載の溶接材料組成物。
  3. 20〜24重量%のCo、17〜19重量%のCr、2〜3重量%のAl、10〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0.005〜0.02重量%のBを含み、溶接ワイヤ形状の請求項1記載の溶接材料組成物。
  4. 18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0〜0.02重量のB含み、残部Niである、γ'相およびCr炭化物が析出したNi基超合金であって、Al、W及びCoの含有量(重量%)に以下の関係が成立する組成を有する溶接材料組成物を母材金属に溶接した溶接構造物。
    (GP×0.139+11)<[W]<(GP×0.139+16)
    ここでGP=(90[Al]−5[Co])である。
  5. 17〜19重量%のCo,4.5〜5.5重量%のAl,17〜19重量%のCr,6〜8重量%のW、0.005から0.02重量%のB,0.05〜0.15重量%のCを含み、上記合金は粒径80〜170μmの粉末である請求項記載の溶接材料組成物を用いた溶接構造物。
  6. 20〜24重量%のCo、17〜19重量%のCr、2〜3重量%のAl、10〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0.005〜0.02重量%のBを含み、溶接ワイヤ形状の請求項記載の溶接材料組成物を用いた溶接構造物。
  7. 18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0〜0.02重量のB含み、残部Niである、γ'相およびCr炭化物が析出したNi基超合金であって、Al、W及びCoの含有量(重量%)に以下の関係が成立する組成を有する溶接材料組成物をガスタービン動翼の先端部に溶接したガスタービン動翼。
    (GP×0.139+11)<[W]<(GP×0.139+16)
    ここでGP=(90[Al]−5[Co])である。
  8. 17〜19重量%のCo,4.5〜5.5重量%のAl,17〜19重量%のCr,6〜8重量%のW、0.005から0.02重量%のB,0.05〜0.15重量%のCを含み、残部Niであって、上記合金は粒径80〜170μmの粉末である請求項1記載の溶接材料組成物を動翼の先端部に溶接したガスタービン動翼。
  9. 20〜24重量%のCo、17〜19重量%のCr、2〜3重量%のAl、10〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0.005〜0.02重量%のBを含み、溶接ワイヤ形状の請求項1記載の溶接材料組成物を動翼の先端部に溶接したガスタービン動翼。
  10. 18〜25重量%のCo、15〜20重量%のCr、1.5〜5.5重量%のAl、5〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0〜0.02重量のB含み、残部Niである、γ'相およびCr炭化物が析出したNi基超合金からなる溶接材料組成物をNi基超合金からなるガスタービン動翼又は静翼の先端部に溶接し、必要な加工により溶接部を整形するガスタービン動翼又は静翼の補修方法。
  11. 17〜19重量%のCo,4.5〜5.5重量%のAl,17〜19重量%のCr,6〜8重量%のW、0.005から0.02重量%のB,0.05〜0.15重量%のCを含み、上記合金は粒径80〜170μmの粉末である請求項1記載の溶接材料組成物を用いるガスタービン動翼又は静翼の補修方法。
  12. 20〜24重量%のCo、17〜19重量%のCr、2〜3重量%のAl、10〜14重量%のW、0.05〜0.15重量%のC、0.005〜0.015重量%のBを含み、溶接ワイヤ形状の請求項1記載の溶接材料組成物を用いるガスタービン動翼又は静翼の補修方法。
JP2002301549A 2002-10-16 2002-10-16 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法 Expired - Lifetime JP3842717B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002301549A JP3842717B2 (ja) 2002-10-16 2002-10-16 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法
DE60309266T DE60309266T2 (de) 2002-10-16 2003-06-02 Schweissmaterial, Gasturbinenschaufel oder Gasturbineneinspritzdüse und Verfahren zum Reparieren von Gasturbinenschaufeln und Gasturbineneinspritzdüsen
EP03012531A EP1410872B1 (en) 2002-10-16 2003-06-02 Welding material, gas turbine blade or nozzle and a method of repairing a gas turbine blade or nozzle
US10/635,548 US7165325B2 (en) 2002-10-16 2003-08-07 Welding material, gas turbine blade or nozzle and a method of repairing a gas turbine blade or nozzle
US11/593,089 US20070054147A1 (en) 2002-10-16 2006-11-06 Welding material, gas turbine blade or nozzle and a method of repairing a gas turbine blade or nozzle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002301549A JP3842717B2 (ja) 2002-10-16 2002-10-16 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004136301A JP2004136301A (ja) 2004-05-13
JP3842717B2 true JP3842717B2 (ja) 2006-11-08

Family

ID=32040805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002301549A Expired - Lifetime JP3842717B2 (ja) 2002-10-16 2002-10-16 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7165325B2 (ja)
EP (1) EP1410872B1 (ja)
JP (1) JP3842717B2 (ja)
DE (1) DE60309266T2 (ja)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024190A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 General Electric Company Preparation of filler-metal weld rod by injection molding of powder
JP4546318B2 (ja) * 2005-04-15 2010-09-15 株式会社日立製作所 Ni基合金部材とその製造法及びタービンエンジン部品並びに溶接材料とその製造法
DE102006044555A1 (de) * 2006-09-21 2008-04-03 Mtu Aero Engines Gmbh Reparaturverfahren
US20080267775A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 General Electric Company Nozzle segments and method of repairing the same
US20090026173A1 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 General Electric Company Method and apparatus for welding an article
US20090056096A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Hixson Michael W Method of repairing a turbine engine component
JP4982324B2 (ja) 2007-10-19 2012-07-25 株式会社日立製作所 Ni基鍛造合金、蒸気タービンプラント用鍛造部品、蒸気タービンプラント用ボイラチューブ、蒸気タービンプラント用ボルト及び蒸気タービンロータ
US20100008816A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Honeywell International Inc. Nickel-based superalloys, repaired turbine engine components, and methods for repairing turbine components
JP5254693B2 (ja) * 2008-07-30 2013-08-07 三菱重工業株式会社 Ni基合金用溶接材料
JP2010084167A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Hitachi Ltd Ni基合金及び、Ni基合金を用いた上記タービン用高温部材
EP2172299B1 (en) * 2008-09-09 2013-10-16 Hitachi, Ltd. Welded rotor for turbine and method for manufacturing the same
JP4719780B2 (ja) * 2008-09-09 2011-07-06 株式会社日立製作所 タービン用の溶接型ロータおよびその製造方法
US8349250B2 (en) * 2009-05-14 2013-01-08 General Electric Company Cobalt-nickel superalloys, and related articles
US8726501B2 (en) * 2009-08-31 2014-05-20 General Electric Company Method of welding single crystal turbine blade tips with an oxidation-resistant filler material
JP4987921B2 (ja) * 2009-09-04 2012-08-01 株式会社日立製作所 Ni基合金並びにこれを用いた蒸気タービン用鋳造部品、蒸気タービンロータ、蒸気タービンプラント用ボイラチューブ、蒸気タービンプラント用ボルト及び蒸気タービンプラント用ナット
JP5165008B2 (ja) * 2010-02-05 2013-03-21 株式会社日立製作所 Ni基鍛造合金と、それを用いた蒸気タービンプラント用部品
JP5582532B2 (ja) * 2010-08-23 2014-09-03 大同特殊鋼株式会社 Co基合金
EP2453030A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-16 United Technologies Corporation A method for repairing/refurbishing/creating a turbine engine component
US9034247B2 (en) * 2011-06-09 2015-05-19 General Electric Company Alumina-forming cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom
US10227678B2 (en) 2011-06-09 2019-03-12 General Electric Company Cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom
US9021675B2 (en) * 2011-08-15 2015-05-05 United Technologies Corporation Method for repairing fuel nozzle guides for gas turbine engine combustors using cold metal transfer weld technology
US20130048700A1 (en) * 2011-08-29 2013-02-28 General Electric Company Filler metal chemistry for improved weldability of super alloys
US9346132B2 (en) 2011-08-29 2016-05-24 General Electric Company Metal chemistry for improved weldability of super alloys
JP5537587B2 (ja) 2012-03-30 2014-07-02 株式会社日立製作所 Ni基合金溶接材料並びにこれを用いた溶接ワイヤ、溶接棒及び溶接用粉末
US8960215B2 (en) 2012-08-02 2015-02-24 General Electric Company Leak plugging in components with fluid flow passages
CN102943267B (zh) * 2012-12-12 2014-12-03 江苏新亚特钢锻造有限公司 一种激光熔覆高耐磨镍基合金粉末的制备方法
CN103252593B (zh) * 2013-04-24 2015-07-15 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 抗氧化低膨胀高温合金气体保护焊用焊丝
CN103243242B (zh) * 2013-05-09 2015-01-14 中国科学院金属研究所 一种高温合金涡轮叶片修复材料及其修复工艺
US20150217412A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 General Electric Company Weld filler for nickel-base superalloys
CN103894757A (zh) * 2014-03-29 2014-07-02 北京工业大学 一种镍基含WC、NbC硬质合金的MIG堆焊用药芯焊丝
EP3126090B1 (en) * 2014-04-04 2018-08-22 Special Metals Corporation High strength ni-cr-mo-w-nb-ti welding product and method of welding and weld deposit using the same
JP6358503B2 (ja) * 2014-05-28 2018-07-18 大同特殊鋼株式会社 消耗電極の製造方法
US10632572B2 (en) * 2017-03-03 2020-04-28 General Electric Company Weld filler additive and method of welding
JP6931545B2 (ja) 2017-03-29 2021-09-08 三菱重工業株式会社 Ni基合金積層造形体の熱処理方法、Ni基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ni基合金粉末、およびNi基合金積層造形体
GB2565063B (en) 2017-07-28 2020-05-27 Oxmet Tech Limited A nickel-based alloy
JP6509290B2 (ja) 2017-09-08 2019-05-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金積層造形体、コバルト基合金製造物、およびそれらの製造方法
KR102193336B1 (ko) * 2017-11-17 2020-12-22 미츠비시 파워 가부시키가이샤 Ni기 단조 합금재 및 그것을 사용한 터빈 고온 부재
CN108467973B (zh) * 2018-06-11 2020-04-10 江苏银环精密钢管有限公司 700℃超超临界锅炉用镍铬钨系高温合金无缝管及制造方法
SG11202012648YA (en) 2019-03-07 2021-10-28 Mitsubishi Power Ltd Heat exchanger
JP6935578B2 (ja) 2019-03-07 2021-09-15 三菱パワー株式会社 コバルト基合金製造物
US11414728B2 (en) 2019-03-07 2022-08-16 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cobalt based alloy product, method for manufacturing same, and cobalt based alloy article
EP3725902B1 (en) 2019-03-07 2023-03-01 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cobalt-based alloy product and method for producing same
WO2020179082A1 (ja) 2019-03-07 2020-09-10 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法
CN110064865B (zh) * 2019-05-06 2021-01-01 上海炳晟机电科技有限公司 用于循环流化床锅炉护板和水冷壁鳍片焊接的气保焊丝
CN112192091B (zh) * 2020-10-10 2022-05-13 鞍钢股份有限公司 一种电炉电阻丝快速替换修复方法
CN112538583B (zh) * 2020-10-30 2022-03-15 中国航发北京航空材料研究院 等轴晶材料涡轮导向叶片铸造缺陷修复材料及修复方法
US11426822B2 (en) * 2020-12-03 2022-08-30 General Electric Company Braze composition and process of using
US20230094413A1 (en) * 2021-09-30 2023-03-30 Daido Steel Co., Ltd. Cobalt-based alloy product and method for producing cobalt-based alloy product
CN114589429B (zh) * 2022-03-31 2022-08-30 广东省科学院中乌焊接研究所 一种用于叶轮增材修复的超级双相不锈钢药芯焊丝及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649257A (en) 1970-02-18 1972-03-14 Latrobe Steel Co Fully dense consolidated-powder superalloys
US4039330A (en) 1971-04-07 1977-08-02 The International Nickel Company, Inc. Nickel-chromium-cobalt alloys
GB1367661A (en) * 1971-04-07 1974-09-18 Int Nickel Ltd Nickel-chromium-cobalt alloys
JPS5129783Y2 (ja) 1971-06-16 1976-07-27
US3677747A (en) * 1971-06-28 1972-07-18 Martin Marietta Corp High temperature castable alloys and castings
BE787254A (fr) * 1971-08-06 1973-02-05 Wiggin & Co Ltd Henry Alliages de nickel-chrome
US3785877A (en) * 1972-09-25 1974-01-15 Special Metals Corp Treating nickel base alloys
US3890816A (en) * 1973-09-26 1975-06-24 Gen Electric Elimination of carbide segregation to prior particle boundaries
US4108648A (en) * 1976-09-20 1978-08-22 Galina Vasilievna Zhurkina Nickel-based alloy
JPS60100641A (ja) * 1983-11-07 1985-06-04 Hitachi Ltd ガスタービン用溶接構造Ni基ノズルとその製造方法
JPS61113742A (ja) * 1984-11-07 1986-05-31 Hitachi Zosen Corp 高硬度耐熱合金
EP0207874B1 (en) * 1985-05-09 1991-12-27 United Technologies Corporation Substrate tailored coatings for superalloys
JP2841970B2 (ja) * 1991-10-24 1998-12-24 株式会社日立製作所 ガスタービン及びガスタービン用ノズル
US5476555A (en) * 1992-08-31 1995-12-19 Sps Technologies, Inc. Nickel-cobalt based alloys
JP2862487B2 (ja) * 1994-10-31 1999-03-03 三菱製鋼株式会社 溶接性にすぐれたニッケル基耐熱合金
US5938863A (en) * 1996-12-17 1999-08-17 United Technologies Corporation Low cycle fatigue strength nickel base superalloys
JP3564304B2 (ja) * 1998-08-17 2004-09-08 三菱重工業株式会社 Ni基耐熱合金の熱処理方法
JP2000210789A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Hitachi Ltd 溶接ワイヤ及び補修施工方法
US6354799B1 (en) * 1999-10-04 2002-03-12 General Electric Company Superalloy weld composition and repaired turbine engine component
US6596963B2 (en) * 2001-08-31 2003-07-22 General Electric Company Production and use of welding filler metal
US6974508B1 (en) * 2002-10-29 2005-12-13 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Nickel base superalloy turbine disk

Also Published As

Publication number Publication date
DE60309266D1 (de) 2006-12-07
US20070054147A1 (en) 2007-03-08
DE60309266T2 (de) 2007-05-31
EP1410872B1 (en) 2006-10-25
US20040076540A1 (en) 2004-04-22
EP1410872A1 (en) 2004-04-21
JP2004136301A (ja) 2004-05-13
US7165325B2 (en) 2007-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3842717B2 (ja) 溶接材料、溶接構造物、ガスタービン動翼及びガスタービン動翼又は静翼の補修方法
JP4546318B2 (ja) Ni基合金部材とその製造法及びタービンエンジン部品並びに溶接材料とその製造法
JP3629920B2 (ja) ガスタービン用ノズル,発電用ガスタービン,Co基合金及び溶接材料
CN106563929B (zh) 修复和制造涡轮发动机部件的方法及涡轮发动机部件
KR100757549B1 (ko) 초합금 용접용 조성물 및 보수된 터빈 엔진의 구성요소
JP4731002B2 (ja) 超合金溶接組成物及び補修タービンエンジン部品
JP4417977B2 (ja) ガスタービン翼およびその製造方法
EP3647442B1 (en) High gamma prime nickel based superalloy, its use, and method of manufacturing of turbine engine components
EP2677053B1 (en) Ni-based alloy for welding material and welding wire, rod and powder
EP3815816B1 (en) High gamma prime nickel based superalloy, its use, turbine components and method of manufacturing thereof
US11427892B2 (en) Alloy for gas turbine applications with high oxidation resistance
JPH08127833A (ja) 溶接性にすぐれたニッケル基耐熱合金
WO1997010368A1 (fr) Alliage a base de cobalt, buse de turbine a gaz et materiau de soudure fabriques avec cet alliage
US20100032414A1 (en) Inert gas mixture and method for welding
JP2006016671A (ja) Ni基合金部材とその製造法及びタービンエンジン部品並びに溶接材料とその製造法
JP2000210789A (ja) 溶接ワイヤ及び補修施工方法
RU2754941C1 (ru) Сварочный присадочный материал для суперсплавов на основе никеля
JP4223627B2 (ja) ニッケル基単結晶耐熱超合金、その製造方法及びニッケル基単結晶耐熱超合金を用いたタービン翼
EP4275814A1 (en) Cobalt-based alloy for additive manufacturing

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040510

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060606

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060707

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20060707

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060810

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3842717

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term