JP5398123B2 - ニッケル系合金 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）系合金または超合金に関し、さらに詳細には、粉体冶金工程を用いるターボ機械用圧縮機またはタービンディスクの製造に関する。関連するターボ機械は航空機（ターボジェットエンジン、ターボプロップエンジン）または地上系（エネルギー製造のためのガスタービン）とすることができる。

運転中に、それぞれターボジェットエンジンの燃焼チャンバの上流と下流に配置された圧縮機およびタービンディスクは機械的応力を受け、８００℃に達し得る温度で、張力、クリープ、および疲労を誘起し得る。しかし、上記ディスクは数千時間の動作運転寿命を有すべきである。したがって、上記ディスクは、高温で引張り力に対する高い抵抗性、非常に良好なクリープ強度、および亀裂伝播抵抗性を有する合金から作られなければならない。

現在、上記ディスクは粉体冶金工程を用いてニッケル系合金から製造することができ、上記行程は化学的偏析現象を制限し、合金の良好な微小構造均質性を促進する。

ニッケル系合金の知られている例は、仏国特許出願公開第２５９３８３０号明細書に記載されている。上記合金は参照番号Ｎ１８として販売される。

この合金の例は、本発明の合金と共に２相合金の範疇に属し、冶金結晶粒のマトリックスを構成するニッケル系固溶体によって形成されるガンマ相と称される相と、凝集性金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌ系の構造のガンマプライム相と称される相を含む。ガンマプライム相は、合金の熱機械的履歴の異なる段階で現れて、合金の機械的挙動に重要な役割を演ずる結晶粒間析出物または結晶粒内析出物のいくつかの集団を形成する。

結晶粒間析出物の集団は、再結晶化熱処理中にガンママトリックス結晶粒の成長を制限することが判明している。したがって、合金の再結晶化熱処理を調節することによって、結晶粒間析出物の集団、したがって上記結晶粒のサイズが制御される。上記熱処理中に到達した最高温度が、ガンマプライム相の結晶粒間析出物の溶液温度（またはソルバス温度）よりも高い（スーパーソルバス処理）か、または低いか（サブソルバス処理）に応じて、再結晶化は大きな結晶粒サイズ（スーパーソルバス処理で）になるか、または小さな結晶粒サイズ（サブソルバス処理で）になる。

一般に結晶粒のサイズの微細化は引張り強度に有利であり、大型化はクリープ強度に有利である。したがって、予定している用途および予定している機械的特性に応じて、２相合金に熱機械的な処理を行って、微細結晶粒の微小構造（微細結晶粒）すなわち、５μｍ（マイクロメートル）〜１５μｍ（すなわち、ＡＳＴＭ「米国試験および材料協会」指数１２から９）程度の結晶粒サイズ、または、粗大結晶粒、すなわち、２０μｍ〜１８０μｍ（すなわちＡＳＴＭ指数８から２）の微小構造を製造する。

さらに、結晶粒強度は、異なるガンマプライムＮｉ_３Ａｌ系相の結晶粒間析出物集団が存在することによって確保され、上記合金の高温引張り強度はガンマプライム相の容積割合によって増加することが一般に認められており、上記割合は６０％に達することが可能である。

ガンマプライム相の容積割合が約５５％であるＮ１８合金は、微細結晶粒の微小構造が望ましいため、主としてサブソルバス処理が行われる。運転温度がしばしば６５０℃未満、すなわち比較的穏やかであるため、一般に上記合金の疲労強度および引張り強度は、そのクリープ強度よりも有利である。
仏国特許出願公開第２５９３８３０号明細書

６５０℃を超える温度では、高いクリープ強度が必要であり、その結果、粗大結晶粒微小構造（スーパーソルバス処理によって得られる）がより適しているであろう。しかし、ガンマプライム相のソルバス温度と合金の溶融温度（すなわち、溶融の開始）との間の差が小さすぎるため、大きな直径のＮ１８合金ディスクを工業的な規模でスーパーソルバス処理を行うことは非常に困難であり、または不可能でさえある。ガンマプライム相の溶液にとってこの温度範囲（すなわち、スーパーソルバス処理を行うために）はあまりにも狭く（３０℃未満）、ガンマプライム相溶液全体の熱処理を工業的に適用することは疑わしい。

さらに、溶液全体の熱処理に続く急速冷却（１００℃／分程度）中に高い内部応力がディスク中に発生し、それらは亀裂（急冷亀裂）の出現を招く。

本発明は、サブソルバス処理を行うだけでなく、工業的規模でスーパーソルバス処理を行うことが可能であり、好ましくは高温機械的特性、特にＮ１８合金のそれと少なくとも同等または好ましくはさらに良好なクリープ強度を有するＮｉ系合金を提供することを目的とする。

これは、本質的に以下の重量％で示した量の元素（すなわち、いかなる不純物も含まない）を含むことを特徴とする合金によって達成される：
クロム（Ｃｒ）：１１．５％〜１３．５％、
コバルト（Ｃｏ）：１１．５％〜１６．０％、
モリブデン（Ｍｏ）：３．４％〜５．０％、
タングステン（Ｗ）：３．０％〜５．０％、
アルミニウム（Ａｌ）：２．２％〜３．２％、
チタン（Ｔｉ）：３．５％〜５．０％、
ニオブ（Ｎｂ）：０．５％〜２．０％、
ハフニウム（Ｈｆ）：０．２５％〜０．３５％、
ジルコニウム（Ｚｒ）：０％〜０．０７％、
炭素（Ｃ）：０．０１５％〜０．０３０％、
ボロン（Ｂ）：０．０１％〜０．０２％、および
ニッケル（Ｎｉ）：残り１００％まで。

本発明へ導いた本出願人の研究は、Ｎ１８合金に伴う問題がこの合金中のガンマプライム相の容積割合が高い（５５％）ことに部分的に関連することを示す。

実際に、本出願人は最初に、上記容積割合が高いと、ガンマプライム相のソルバス温度とＮ１８合金の溶融温度との間の差が小さくなる傾向があり、その差はスーパースルバス処理を工業的規模で実施するには小さすぎることを示した。

第２に、本出願人は、溶液全体の熱処理に続く急速冷却中に発生する部品中の内部応力が、高い容積割合のガンマプライム相の析出に部分的に起因することを示した。

最終的に、本出願人は、温度が十分長い期間６５０℃を超えて保たれるとき、Ｎ１８合金の元素組成物は一般にシグマおよびミュー相と称される位相的に微細な相の発生を招き、運転中のディスクの高温挙動に悪影響を与える。

したがって、本発明の合金の組成物は析出物に対するガンマプライム相の容積割合を制限するように選択される。

本発明の合金はＮ１８合金よりもガンマプライム相が豊富ではないため、全ての予測に反して、それらの小さな結晶粒の微小構造は参照合金のものよりも良好な引張り強度とクリープ強度特性を有する。また、これらの合金がＮ１８合金のものと等しい、またはさらに良好な疲労クリープ亀裂伝播速度を有することは明白である。

ターボ機械の圧縮機ディスクまたはタービンディスクにとって、高い引張り強度は、不測の過剰速度で起こり得る上記ディスクの破壊挙動に対して特に好ましい。また、この高い引張り強度は、良好な短期サイクル疲労特性および十分な運転寿命も示唆する。

さらに、Ｎ１８合金に対するガンマプライム相の容積割合の低下は、粗大結晶粒微小構造を有する、したがって高温（すなわち、７００℃以上の温度）で高いクリープ強度を有するディスクの製造に好ましい。非常に良好な引張り強度と疲労クリープ亀裂伝播特性に結びついたこのクリープ強度は、これらのディスクを現在のターボ機械よりも高い温度での使用を可能にし、良好な熱効率とターボ機械特有の消耗を低減する方法を提供する。

上記粗大結晶粒微小構造の製造はさらに、ガンマプライム相のソルバス温度と合金の溶融開始温度間の適切な温度範囲によって促進される。本発明の合金の組成物は、この範囲が３５℃以上の範囲に及ぶことが有利である。これは、ソルバス温度を超える熱処理が、合金の溶融の危険性なく工業的規模に実施できることを意味する。

粗大結晶粒および微細結晶粒のいずれの微小構造も形成できる能力、ならびに上記微小構造の各々に対応する良好な機械的特性を形成できる能力は、現在使用されている特にＮ１８合金に比べて本発明の合金の顕著な利点である。

さらに、この能力は、二重構造ディスクの製造を可能にする。温度勾配のある熱処理を行うことによって、運転温度が最高でクリープが材料損傷に大きな役割を果たすディスクの周縁ゾーンに粗大結晶粒構造が形成され、より冷たく、損傷が本質的に引張り力とサイクル応力に起因するディスクの中心ゾーン（ハブ近傍）には微細結晶粒構造が形成される。

Ｎ１８合金よりもアルミニウム濃度が低い（これはガンマプライム相の容積割合がより小さいことに直接相関する）にもかかわらず、本発明の合金は比較的密度が小さく、好ましくは８．３ｋｇ／ｄｍ^３（キログラム／立方デシメートル）以下であり、これはディスクの質量および遠心力に起因する応力が制限されることを意味する。

最終的に、本発明の合金の元素組成物はシグマおよびミュー相の出現に関して良好な微小構造の安定性を提供し、７５０℃を維持しながら５００時間を超えて防止する。

特にガンマプライム相のソルバス温度よりも高い温度での処理中に、急冷亀裂の危険性を制限するために、本発明の合金の組成物は、好ましくは５０％以下に制限された容積割合のガンマプライム相を有する。しかし、十分なガンマプライム相は存在しなければならず、したがって、ガンマプライム相の容積割合は４０％〜５０％であることが好ましい。

本発明の合金中に上記容積割合のガンマプライム相を得るためには、Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｂの含有率の和は原子パーセントで１０．５％以上、および１３％以下、すなわち、１０．５％≦Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ≦１３％である。

主として十分な濃度のＡｌの存在によってＮｉ系合金中にガンマプライム相が析出するが、Ａｌを置換することによってその相の構成成分となる元素ＴｉおよびＮｂは、同量のガンマプライム相の形成に有利な元素であると考えられ、それらはガンマプライム生成性と称される。ガンマプライム相の容積割合の値は、したがって、Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｂの原子濃度の和の関数である。

タンタル（Ｔａ）もガンマプライム生成性元素であるが、本発明の合金の組成物には現れないことに注目すべきである。Ｔａは原子量の高い元素であり、これは合金の密度を妥当な限界内に保つために（好ましくは８．３ｋｇ／ｄｍ^３以下）複雑な組成物の調節を行わなければならないことを意味する。さらに、Ｔａは高価であり、亀裂抵抗性のためにいかなる有益な役割を有するかを明らかにすることはできなかった。最終的に、ガンマプライム相に対するその強化効果はＴｉおよびＮｂ元素よりも大きくならない。本発明の合金の強度はＴａを含有する合金のそれと少なくとも同等であることさえ判明した。

また、本発明の合金中のＡｌ、Ｔｉ、およびＮｂの原子パーセント量は、ＴｉとＮｂの量の和とＡｌの量との間の比が０．９以上および１．１以下、すなわち０．９≦［（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ａｌ］≦１．１であることが有利である。

ガンマプライム相Ｎｉ_３Ａｌ系のＡｌを置換するためのＴｉおよびＮｂ原子は、固溶体硬化の機構と類似の機構によってそれを強化する。上記硬化は［（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ａｌ］の比が大きくなると高くなる。しかし、或る値のＴｉ濃度を超えると、凝集性Ｎｉ_３Ｔｉエータ相は伸張されたプレートの形で析出し、それを含有する合金の機械的挙動、特に延性に悪影響を与える。さらに、過剰のＮｂ含有量はこの種の合金の亀裂伝播抵抗性に有害になることがあるため、Ｎｂの濃度は制限しなくてはならない。

本発明のさらに他の態様によれば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、およびＣｏの原子パーセント量は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、およびＣｏの量の和が３０％以上および３４％以下であり、ＷとＭｏの量の和が３％以上および４．５％以下である、すなわち、３０％≦Ｗ＋Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｃｏ≦３４％、および３％≦Ｗ＋Ｍｏ≦４．５％である。

ガンマ固溶体中で本質的にＮｉを置換する元素は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびＷである。

Ｃｒは合金の酸化および腐食特性にとって重要であり、固溶体効果によってガンママトリックスの硬化に関与する。

Ｃｏはこれらの合金の高温クリープ強度を改善する。さらに、ガンマ相構造の安定性限界内のＣｏの濃度増加は、ガンマプライム相のソルバス温度を下げることができ、したがって、その部分的または全体的な溶液熱処理の実施を容易にする。

ＭｏおよびＷは固溶体効果によってガンママトリックスを大きく硬化する。しかし、これらの元素は原子質量が大きく、それらのＮｉへの置換（特にＮｉへのＷの置換）は合金の密度を大きく増加させる。

したがって、本発明の合金中のＣｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＷの量は、所望の効果、特に、脆い金属間化合物相、すなわちシグマおよびミューの早期出現を招く危険性なしにガンママトリックスを最適硬化させるためには、互いに注意深く調節しなければならない。上記相は、それらが過剰量形成するとき、合金の延性と機械的強度を大きく低下させることがある。

最終的に、少量の元素、Ｃ、Ｂ、およびＺｒは、主として結晶粒境界に、例えば、炭化物またはホウ化物の形で偏析を形成することに注目すべきである。したがって、それらは結晶粒境界の化学物質を修飾することによって合金の強度と延性の増加に寄与し、それらが存在しないことは有害になるであろう。しかし、これらの元素の過剰は溶融開始温度を低下させ、炭化物とホウ化物の過剰な析出を招き、これは合金の元素を消費して、もはや合金の硬化に関与しない。したがって、本発明の合金に良好な高温強度と最適延性を得るために、炭素、ホウ素、およびジルコンの濃度は、特に炭素とホウ素がゼロではない最小量に調節される。また、Ｈｆはこの元素が高温での結晶粒間亀裂抵抗性を改善するため、適量存在する。

また、本発明は部品、さらに詳細には圧縮機またはタービンディスクなどのターボ機械部品の製造方法も提供し、上記部品のブランクまたは部品自体が本発明の合金の粉体から粉体冶金技術を用いて製造されることを特徴とする。

上記ブランクまたは上記部品は再結晶化熱処理を受け、その間にブランクまたは部品は、上記合金のガンマプライム相のソルバス温度より低い温度、または上記合金のガンマプライム相のソルバス温度を超え、あるいは上記合金の溶融開始温度よりも低い温度のいずれかの温度にされて、応力状態に適合する結晶粒サイズを有する微小構造の形成を促進することが有利である。

本発明、その用途、およびその利点は以下の詳細な説明からより良好に理解することができる。上記説明は添付の図面を参照する。

本発明の合金から製造される部品は粉体冶金技術を用いて製造されることが好ましい。

一実施例として、粉体冶金技術を用いる圧縮機またはタービンディスクの製造は以下のステップを含む：
純粋な金属元素（いかなる、不純物も含まない）を混合し溶融することによってマスター合金インゴットを作製するステップ、
インゴットを再溶融し、それを不活性ガスで粉砕し、またはインゴットを再溶融し、それを知られている回転電極技術を用いて遠心粉砕して予備合金化された粉体を得るステップ、
上記予備合金化粉体を熱間静水圧圧縮成形および／または引き抜きによって固化するステップ、
等温鍛造によってディスクブランクを形成するステップ、
上記ブランクを熱処理するステップ、
ディスクの最終機械加工するステップ。

等温鍛造の終わりに、予定される用途に最適な微小構造を得るために、異なる熱処理ステップを選択することができる。ガンマプライム相溶液熱処理の温度は、冶金的な結晶粒サイズの制御を可能にする：
ガンマプライム相のソルバス温度を下回る温度で処理し、微細結晶粒（５μｍ〜１５μｍ）を有する微小構造を得る；
ガンマプライム相のソルバス温度と合金の溶融開始温度間の範囲の温度で処理し、粗大結晶粒微小構造（１５μｍを超える）を得る。上記最終処理は、「溶液窓」と呼ばれる２つの上記温度間の差が十分大きいときだけ工業的に実施することができ、工業用合金では３０℃より高く、好ましくは３５℃より高くなければならないと考えられる。

溶液処理に続く冷却速度は、ガンマプライム相の結晶粒内析出物の分布を制御することができる。

１回または複数の焼き戻し処理は、ガンマプライム相の三次析出物のサイズを制御することができ、急冷により得られる内部応力を緩和することができる。

２つの従来技術合金の公称組成物および３つの本発明の合金が例として表１に示され、各合金の元素の量は原子パーセントとして示され、表２において、量は重量パーセントとして示される。合金Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は５０℃を超える溶液窓を有し、上述の２種の熱処理を用いて処理され、広範囲の微小構造を提供する。

合金Ａは合金Ｎ１８であり、合金Ｂは参照番号Ｒｅｎｅ−８８ＤＴで販売される。

これらの合金について試験を行うために、以下の手順を用いて粉体冶金によって部品を製造した：
純粋な金属元素を混合し溶融することによってマスター合金インゴットを作製するステップ、
回転電極で遠心噴霧を行うステップ、
予備合金化粉体を熱引き抜きによって固化するステップ、
サブソルバスまたはスーパーソルバス処理を含む熱処理するステップ。

サブソルバス処理については、ガンマプライム相のための部分的溶液処理をガンマプライム相のソルバス温度（Ｔソルバス）を下回る温度で行った（約Ｔソルバス−２５℃）。冷却速度は溶液後１００℃／分程度であった。この処理に続いて、７５０℃で２４時間の焼き戻しおよび空気冷却を行った。

スーパーソルバス処理については、ガンマプライム相全体の溶液処理をガンマプライム相ソルバス温度を上回る温度（約Ｔソルバス＋１５℃〜２０℃）で行った。冷却速度は溶液後１４０℃／分程度であった。上記処理に続いて、７６０℃で８時間の焼き戻しおよび空気冷却を行った。

表３および４は、サブソルバス処理（表３）およびスーパーソルバス処理（表４）を行った合金についてそれぞれ張力、クリープ、および亀裂伝播の機械的試験のいくつかの結果を示す。

引張り試験は、サブソルバス処理については空気中で６５０℃（表３）、およびスーパーソルバス処理は７００℃で行った（表４）。Ｒｍはこれらの試験中に測定された最大応力である。

クリープ試験は初期応力５５０ＭＰａ（合金Ｃ１については６５０ＭＰａ（メガパスカル））で、空気中７００℃で行った。パラメーターｔ_０．２％は、０．２％の塑性変形に達する時間である。

亀裂伝播試験は空気中６５０℃で行った。応力サイクルは以下の通りである。負荷上昇１０秒間、最大負荷で３００秒間保持し、１０秒間で開放する。負荷比率（最小負荷／最大負荷）は０．０５である。パラメーターＶ_ｆ３５は、３５ＭＰａ．ｍ^１／２のデルタＫの値で測定した亀裂伝播速度である。

表３および表４の結果は本発明の合金が、知られている合金と同等またはより良好な亀裂伝播抵抗性を保ちながら、高温機械的特性（張力およびクリープ）を大きく増加できることを示す。

図１および図２を参照すれば、７５０℃５００時間のエージング熱処理後の位相的な微細相（すなわち脆い金属間化合物）の出現を検出するために、サブソルバス処理を行った合金ＡおよびＣ１の微小構造試験を行った。観察は、未処理の試料で後方拡散電子走査電子顕微鏡によって行った。合金Ａにおいて、厳しい７５０℃５００時間のエージングは重元素に富む相の結晶粒間および結晶粒内形成をもたらした。図１において、これらの相は結晶粒境界（白い境界）に明瞭なコントラストを示す。これらの相は、過剰に形成されるとき、合金の延性と強度を大きく低下させることがある。７５０℃５００時間の同じ処理を行った合金Ｃ１の試験は、上記相がエージング中に形成されないことを示した。したがって、本発明の合金は、位相的に微細相である脆い金属間化合物の形成に関して合金Ａ（Ｎ１８）よりも安定である。

合金Ａの微小構造を示す走査電子顕微鏡像である。 合金Ｃ１の微小構造を示す走査電子顕微鏡像である。

Claims (11)

1. 重量％で示した量の以下の元素からなることを特徴とする合金：
   クロム（Ｃｒ）：１１．５％〜１３．５％、
   コバルト（Ｃｏ）：１１．５％〜１６．０％、
   モリブデン（Ｍｏ）：３．４％〜５．０％、
   タングステン（Ｗ）：３．０％〜５．０％、
   アルミニウム（Ａｌ）：２．２％〜３．２％、
   チタン（Ｔｉ）：３．５％〜５．０％、
   ニオブ（Ｎｂ）：０．５％〜２．０％、
   ハフニウム（Ｈｆ）：０．２５％〜０．３５％、
   炭素（Ｃ）：０．０１５％〜０．０３０％、
   ボロン（Ｂ）：０．０１％〜０．０２％、および
   ニッケル（Ｎｉ）：残り１００％まで。
2. Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｂの原子パーセント量の和が、１０．５％以上および１３％以下である、請求項１に記載の合金。
3. Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｂの原子パーセント量が、ＴｉとＮｂの量の和とＡｌの量との間の比が０．９以上および１．１以下である、請求項１または２に記載の合金。
4. Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、およびＣｏの原子パーセント量が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、およびＣｏの量の和が３０％以上および３４％以下であり、ＷとＭｏの量の和が３％以上および４．５％以下の量である、請求項１から３のいずれか一項に記載の合金。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の合金の粉体。
6. 部品のブランクまたは部品自体が、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉体から粉体冶金技術を用いて製造されることを特徴とする、前記部品の製造方法。
7. 前記部品のブランクまたは部品に、ブランクまたは部品が前記合金のガンマプライム相のソルバス温度よりも高く、前記合金の溶融開始温度よりも低い温度になる再結晶化熱処理を行う、請求項６に記載の部品の製造方法。
8. 前記部品のブランクまたは部品に、ブランクまたは部品が前記合金のガンマプライム相のソルバス温度よりも低い温度になる再結晶化熱処理を行う、請求項６に記載の部品の製造方法。
9. 請求項１から４のいずれか一項に記載の合金から製造されることを特徴とする、ターボ機械部品。
10. 請求項１から４のいずれか一項に記載の合金から製造されることを特徴とする、ターボ機械の圧縮機ディスクまたはタービンディスク。
11. ディスクの周縁ゾーンに粗大結晶粒構造が形成され、ディスクの中心ゾーンに微細結晶粒構造が形成された二重構造ディスクであることを特徴とする、請求項１０に記載のターボ機械の圧縮機ディスクまたはタービンディスク。

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