CN115627390A - 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115627390A
CN115627390A CN202211418013.1A CN202211418013A CN115627390A CN 115627390 A CN115627390 A CN 115627390A CN 202211418013 A CN202211418013 A CN 202211418013A CN 115627390 A CN115627390 A CN 115627390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
percent
temperature
alloy
nickel
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211418013.1A
Other languages
English (en)
Inventor
毛小东
甄强
郑锋
李榕
布乃敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202211418013.1A priority Critical patent/CN115627390A/zh
Publication of CN115627390A publication Critical patent/CN115627390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/053—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 30% but less than 40%
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/30—Process control
    • B22F10/32—Process control of the atmosphere, e.g. composition or pressure in a building chamber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/60—Treatment of workpieces or articles after build-up
    • B22F10/64—Treatment of workpieces or articles after build-up by thermal means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/023—Alloys based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0005—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with at least one oxide and at least one of carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法，其中该合金的重量百分比组分为：碳0.01‑0.05％，铬21.0‑35.0％，镍50.0‑55.0％，铝0.3‑1.1％，钛0.6‑2.2％，铌3.5‑5.5％，钴1.0‑3.0％，钼3.0‑5.0％，硅0.1‑0.3％，硼0.002‑0.020％，稀土元素0.01‑1.0％，氧0.01～0.15％，硫≤0.003％，磷≤0.003％，余量为铁和不可避免的杂质。本发明通过稀土元素与O含量的相对比例优化并设计制备工艺，同时解决了镍基高温合金使用温度偏低、强度不高和寿命较低的问题，可应用于制备服役环境苛刻且形状复杂的部件、构件等。

Description

一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于高温合金材料技术领域，具体涉及一种具有优异耐高温抗氧化性能的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法。
背景技术：
高温合金是一类在600℃以上高温及一定应力作用下长期工作的材料，具有优异的高温强度、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，以及良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，因此广泛应用于航空航天、核能、石油等关系国家安全和人民生命安全的重要领域。随着航空航天业、石油行业和先进核能的快速发展，高温合金的目标使用温度不断提高。例如，镍基高温合金作为飞机涡轮盘材料需经受最苛刻的条件考验，而现代航空发动机要求越来越强大的动力和效率，提高涡轮盘进口温度是实现大推力和高效率的主要途径之一，这要求涡轮盘所承受的温度越来越高，对涡轮盘的全面性能特别是高温性能提出了更高的要求。目前，国内外航空航天发动机所用的涡轮盘高温合金材料如GH4169、GH4133B、FGH97、Inconel718等，性能提升遭遇瓶颈，亟需开发具有更高工作温度和高温使用寿命的新型高温合金。
镍基高温合金的特点之一是成分中含有一定量的活泼元素(Al、Ti等)，主要作用是形成γ″、γ′等尺寸细小、数量多而且在高温下比较稳定的析出相，通过析出强化提高高温性能。因而，析出相的含量、尺寸和数量稳定性对镍基高温合金的高温性能有至关重要的影响。由于采用γ″、γ′进行强化，当使用温度超过650℃后，强化相会显著粗化，其高温性能会大幅度下降。因此，提高析出相的高温稳定性，镍基高温合金的高温性能相应提高。
现有专利文献CN101142338A公开了一种名为718Plus的合金，其主要是添加了W来增加高温强度，通过Co替代部分Fe，并增加了Al合金元素成分，通过形成Co9(Al,W)等稳定性更高的析出相从而提高高温性能，但提高幅度较小，并随着合金Co、W等贵金属元素的质量分数增加，较大幅度地提高了合金的成本。
现有研究表明，添加稀土(RE)元素是改善镍基高温合金高温性能的有效手段之一。在镍基高温合金中添加少量或微量RE元素，可以显著提高抗硫化性能以及高温强度和热塑性，同时还可以提高抗氧化性能以及持久寿命和疲劳寿命。如专利申请号：CN201710767155.1的文献，通过在镍基合金中添加适量的稀土La、Y元素，有效提高了镍基高温合金的抗氧化性与高温抗蠕变性等。专利申请号：CN201811465796.2的文献添加了微量的稀土元素(Ce、Nd、Y、Sm中的一种)，获得了优异的力学性能。
稀土元素指化学元素周期表中镧系的15个元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)，共17种元素。
现有技术中，稀土元素通过降低合金中的O和S含量及其不规则夹杂物提高材料的性能，其主要作用机理是稀土元素与O、S结合的负标准吉布斯自由能高，一方面，微量稀土元素添加可将高温合金铸锭中的O、S含量降低到10ppm以下，从而避免形成大的氧硫化物夹杂；另一方面，合金中固溶的稀土元素在高温下可优先形成稀土氧硫化物，提高材料的高温氧化性能，稀土元素在晶界、相界的偏聚对于提高组织稳定性有积极的促进作用。但是，由于氧与稀土元素在熔融合金中的快速反应及结合负标准吉布斯自由能高，现有技术难以实现氧与稀土元素在凝固合金组织中的高含量固溶共存，因而未能通过含稀土纳米氧化物颗粒弥散强化提高镍基高温合金的高温性能，解决强度低和寿命短的问题。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法，通过稀土元素与O含量的相对比例优化并设计制备工艺，用来解决现有技术中镍基高温合金使用温度偏低、强度不高和寿命较低三者不能同步解决的问题。
本发明为实现上述目的，提供如下的技术方案：
一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金，该合金的重量百分比组分为：Ni50.0～55.0％，Cr21.0％～35.0％，Nb3.5-5.5％，Mo3.0％～5.0％，Co1.0～3.0％，Al0.3-1.1％，Ti0.6-2.2％，Si0.1-0.3％，RE0.01～1.0％，C0.01％～0.05％，O0.01～0.15％，B0.002-0.020％，S≤0.003％，P≤0.003％，余量为Fe及杂质。
所述的稀土(RE)元素是镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，或其中多个元素，且稀土元素含量对合金性能有重要影响。
该合金的最终固态组织中包括大量的含稀土纳米氧化物颗粒，颗粒数密度为1×1022～3×1024m-3，同时氧化物颗粒在γ、γ’、γ”相界面和晶界上数密度更高，钉扎相界面及晶界迁移并降低元素扩散速率，提高该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。
一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：通过真空感应熔炼制备初级料锭，其组分及其重量百分比为：Ni50.0～55.0％，Cr21.0％～35.0％，Nb3.5-5.5％，Mo3.0％～5.0％，Co1.0～3.0％，Al0.3-1.1％，Ti0.6-2.2％，Si0.1-0.3％，RE0.01～1.0％、C0.01％～0.05％、B0.002-0.020％，S≤0.003％、P≤0.003％，余量为Fe及杂质。将初级料锭切除头尾缺陷部位并进行表面扒皮处理，处理后加工得到不同直径的合金棒料，于棒料中心开通孔以用于雾化制粉；
步骤二：将步骤一得到的带通孔的棒料进行进行真空条件下(3×10-2Pa以下)雾化制粉，形成球形中间合金粉末，并在氩气保护下进行筛分，去除粒径＞60μm和粒径＜20μm的颗粒，获得球形度高、氧含量低、流动性好的中间合金粉末；
步骤三：利用SLS方式对中间合金粉末进行3D打印，所述3D打印在含氧保护性气氛下进行，保护性气氛采用氧气与氩气的混合气体，其中氧气占混合气体的体积比为0.1～1％；所述3D打印过程中铺粉台及中间合金粉末被加热到300～1000℃；所述3D打印扫描速度为1000～5000mm/s，所用光斑直径为20～120μm，扫描间距为30～150μm，单层铺粉厚度为20～100μm，激光输入功率为200～500W；
步骤四：对3D打印的构件进行热处理，包括两次高温均匀化、固溶处理和时效热处理。第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为20～50小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为10～50小时；固溶处理的温度为950℃，时间为1～5小时；时效热处理在750～900℃下保温1～20小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温1～5小时，空冷。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金成分及其制备方法，通过稀土元素与O含量的相对比例优化并更新制备工艺，同时解决了镍基高温合金使用温度偏低、强度不高和寿命较低的问题；通过成分设计及特殊制备技术，其最终微观组织中主要相组成为γ相基体、有序化析出相γ’、γ”、碳化物及纳米氧化物颗粒，最具特点的是组织中含有高数密度稀土氧化物纳米颗粒，颗粒平均尺寸为1～10nm，数密度达1×1022～3×1024m-3，并且在γ、γ’、γ”相界面、晶界和位错上数密度更高。纳米颗粒钉扎位错、界面迁移并降低原子沿晶界、相界面等快速扩散通道的扩散速率，从而显著提高高温合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。
2、本发明提供的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金成分及其制备方法，相比于现有合金，在稀有金属成分不显著增加的前提下，其上限使用温度可提高50～100℃，相同温度和应力下的蠕变寿命提高2～10倍，在不显著增加成本的情况下，对提高镍基高温合金服役温度和使用寿命具有明显的效果，因而具有显著的应用经济价值。
附图说明：
图1为本发明纳米氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法的流程示意图。
具体实施实例：
以下结合实施例及附图，对依据本发明申请的具体实施方式、特征及其功效，详细说明。实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在下述说明中，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合，在没有创造性劳动前提下组合所得其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别标注，本发明如下实施例的各组分的比例，均为质量比。
实施例1：
本发明实施例提高的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，为一般性的典型成分及工艺。
一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金，该合金的重量百分比组分为：Ni50.0～55.0％，Cr21.0％～35.0％，Nb3.5-5.5％，Mo3.0％～5.0％，Co1.0～3.0％，Al0.3-1.1％，Ti0.6-2.2％，Si0.1-0.3％，RE0.01～1.0％，C0.01％～0.05％，O0.01～0.15％，B0.002-0.020％，S≤0.003％，P≤0.003％，余量为Fe及杂质。
其中，所述的稀土(RE)元素是镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，或其中多个元素，且稀土元素含量对合金性能有重要影响。
该合金的最终固态组织中包括大量的含稀土纳米氧化物颗粒，颗粒数密度为1×1022～3×1024m-3，同时氧化物颗粒在γ、γ’、γ”相界面和晶界上数密度更高，钉扎相界面及晶界迁移并降低元素扩散速率，提高该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。
本发明纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的化学成分及其控制范围的理由作如下说明：
Ni(镍)：Ni是镍基高温合金中的主元素，晶体结构中可固溶Cr、Fe、Mo、Co等形成固溶体，并与Al、Ti等形成强化项。根据最终材料中相比例需求以及其他固溶元素占比，Ni含量控制为50.0～55.0％。
Cr(铬)：Cr在本发明成分中发挥三方面的作用，一是作为携氧元素在3D打印过程中吸收气氛中的氧并形成表层和晶界氧化铬，氧化铬在后续热处理过程中与稀土元素发生固相反应原位析出含稀土纳米氧化物，二是促进形成单相奥氏体固溶体基体，三是提高材料的耐氧化腐蚀性能。为了避免其他合金元素在3D打印过程中发生氧化，并确保后续热处理过程中氧化铬被还原，Cr含量控制为21.0％～35.0％，在此范围内，Cr含量越高，则3D打印过程中气氛氧含量相应可提高，最终材料中氧化物的数密度升高。
Mo(钼)：Mo元素的加入主要是溶入到单相奥氏体固溶体基体中，通过固溶强化基体并提高其耐蚀性和高温稳定性。随着Mo含量的提高，固溶强化效果增强，但超过一定含量后效果不再明显，同时Mo在基体中溶解度有限，其含量控制在3.0％～5.0％。
Co(钴)：Co元素与Ni、Cr、Fe、Mo等共同形成奥氏体基体，Co添加会提高组织的稳定性，同时Co与Al、Ti等可形成析出相强化晶界，提高晶界稳定性，但含量太高会导致材料韧性下降。因此，本发明合金中Co元素含量控制在1.0～3.0％。
Nb(铌)：Nb是形成γ″强化相的主要元素之一，能够显著提高合金的强度，同时提高材料的高温稳定性。本发明设计成分中Nb含量较高，主要目的为产生较高含量的γ″强化相，同时通过合理的热处理产生微小NbC相，本发明合金中Nb元素含量控制在3.5-5.5％。
Al(铝)、Ti(钛)、Si(硅)：Al、Ti、Si的相对含量是本发明成分设计的关键之一。Al是镍基高温合金中形成γ′相和γ″相的必要元素，Al含量越高，γ′和γ″相的析出量越大，但Al会与O结合产生难以消除的Al2O3相，抑制O与Cr的反应和固溶O引入，并使材料容易产生裂纹；Ti易于溶入γ′相，可以代替其中的Al原子，使析出减缓，同时促进含稀土纳米氧化物的形成；Si能够促进3D打印过程中形成的Cr2O3与稀土元素反应形成三元纳米氧化物。本发明中Ti含量高于Al含量，并且Ti/Al含量比为1.5～2，以确保材料最终组织中同时含有大量γ′相、γ″相和纳米氧化物；Si含量低于Ti、Al含量，并高于稀土元素含量。
RE(稀土元素)：镧(LS1)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，是本发明成分设计的关键之一。稀土元素的主要作用是与3D打印过程中吸收的O发生固相反应，生成含稀土纳米氧化物。稀土元素的含量与O含量对应，RE/O原子比例约为1:1～2:3之间，RE含量为0.01～1.0％。
C(碳)：C是镍基高温合金中碳化物形成的必要元素。一方面，碳化物在晶界析出可细化晶粒，提高持久强度和塑性；另一方面，过多的碳化物可导致晶粒不均匀和合塑性恶化。本发明材料中碳化物非主要强化相，C含量较低，为0.01％～0.05％。
O(氧)：O是本发明纳米氧化物弥散强化镍基高温合金中最核心的元素之一，其主要作用是与稀土元素及Ti、Si等形成纳米氧化物，实现纳米氧化物弥散强化。O含量越高，则纳米氧化物体积分数越高，但过高的O含量会导致其他合金元素的氧化并产生粗大的氧化物颗粒，使材料性能下降。根据纳米氧化物含量优化，本发明中O含量为0.01～0.15％。同时，O的引入方式非常重要，不能在初始冶炼过程中加入，而是需要在3D打印过程中通过气氛氧化的方式引入，引入量由粉体温度和气氛中的氧含量控制。
B(硼)：B在晶界和相界的偏聚能显著提高合金的高温持久性能和蠕变寿命，同时提高相稳定性，但过多的B会恶化合金的热加工性能并使焊接性能变差。本发明中B含量设计为0.002-0.020％，其含量根据纳米氧化物含量的增加而增加。
S(硫)、P(磷)：本发明成分设计中S、P为杂质元素，会导致纳米氧化物的粗化及异常长大，本发明设计中S≤0.003％，P≤0.003％。
参见图1，一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：通过真空感应熔炼制备初级料锭，其组分及其重量百分比为：Ni50.0～55.0％，Cr21.0％～35.0％，Nb3.5-5.5％，Mo3.0％～5.0％，Co1.0～3.0％，Al0.3-1.1％，Ti0.6-2.2％，Si0.1-0.3％，RE0.01～1.0％、C0.01％～0.05％、B0.002-0.020％，S≤0.003％、P≤0.003％，余量为Fe及杂质。将初级料锭切除头尾缺陷部位并进行表面扒皮处理，处理后加工得到不同直径的合金棒料，于棒料中心开通孔以用于雾化制粉；
步骤二：将步骤一得到的带通孔的棒料进行进行真空条件下(3×10-2Pa以下)雾化制粉，形成球形中间合金粉末，并在氩气保护下进行筛分，去除粒径＞60μm和粒径＜20μm的颗粒，获得球形度高、氧含量低、流动性好的中间合金粉末；
步骤三：利用SLS方式对中间合金粉末进行3D打印，所述3D打印在含氧保护性气氛下进行，保护性气氛采用氧气与氩气的混合气体，其中氧气占混合气体的体积比为0.1～1％；所述3D打印过程中铺粉台及中间合金粉末被加热到300～1000℃；所述3D打印扫描速度为1000～5000mm/s，所用光斑直径为20～120μm，扫描间距为30～150μm，单层铺粉厚度为20～100μm，激光输入功率为200～500W；
步骤四：对3D打印的构件进行热处理，包括两次高温均匀化、固溶处理和时效热处理。第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为20～50小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为10～50小时；固溶处理的温度为950℃，时间为1～5小时；时效热处理在750～900℃下保温1～20小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温1～5小时，空冷。
本发明的镍基合金采用以下的工艺参数：3D打印保护性气氛中氧气占混合气体的体积比为0.3％，中间合金粉末被加热到450℃，3D打印扫描速度为2m/s，光斑直径为60μm，扫描间距为45μm，单层铺粉厚度为60μm，激光输入功率为300W。3D打印后构件热处理第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为25小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为15小时；固溶处理的温度为950℃，时间为3小时；时效热处理在850℃下保温10小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温3小时，空冷。
本发明纳米氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法工艺步骤的作用作如下说明：
步骤一：通过真空感应熔炼制备初级料锭，其作用为获得成分均匀、包含主要合金成分的合金料锭，用于后续雾化制粉。初级料锭中不加入氧。
步骤二：雾化制粉，其作用为获得球形度高、氧含量低、流动性好的中间合金粉末，用于后续3D打印。
步骤三：3D打印，在本发明方法中发挥两方面的作用，一是向合金中引入适量的氧，使其与合金粉中的Cr反应形成表面和界面氧化层，氧进入固相组织中用于后续固相反应生成纳米氧化物；二是该发明镍基高温合金一体化快速成型，通过3D打印直接成型为所需构件，避免常规构件加工过程中焊接工艺使纳米氧化物聚集长大。该步骤需要重点关注三点，一是3D打印气氛中的氧含量，其体积分数占保护性气体总体积的0.1～1％，确保一定量的氧进入合金成分，但过高的氧含量会导致粉体过度氧化；二是粉体温度，需加热到300～1000℃，以确保3D打印过程中Cr-O反应有较快的速度，同时氧可扩散进入内层晶界，温度过高会导致粉体过度氧化；三是3D打印工艺参数控制，较小的光斑直径和较快的扫描速度有利于形成较小的熔池体积和更好的冷却速度，有利于避免偏析并促进纳米氧化物析出。
步骤四：热处理，在本发明方法中主要发挥两方面的作用，一是促进表面和界面处的氧化铬与稀土元素反应生成纳米氧化物，二是促进γ’、γ”相和碳化物等析出相析出。高温均匀化主要作用为促进元素扩散、提高合金成分均匀性，促进氧化铬与稀土元素反应；固溶处理主要作用为调控成分均匀性和碳化物析出相；时效热处理主要作用为促进γ’、γ”相和纳米氧化物析出，并形成具有较高热稳定性的微观组织。
该合金的最终固态组织中包括大量的稀土纳米氧化物颗粒，颗粒尺寸1-10nm，数密度为1×1022～3×1024m-3，同时颗粒在位错和γ和γ’、γ”相界面以及晶界上数密度更高，钉扎位错及界面迁移并降低元素扩散速率，阻碍基体晶粒尺寸长大，提高材料在高温下的组织稳定性。因而，该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力同时被显著提高。
上述成分及制备工艺参数下的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的力学性能如下：
室温(25℃)拉伸：屈服强度1380MPa，抗拉强度1450MPa，延伸率17％；
高温(750℃)拉伸：屈服强度为1210MPa，抗拉强度1320MPa，延伸率19％；
750℃/925MPa蠕变寿命：123小时。
采用本发明的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金成分及其制备方法，生产的镍基高温合金与现有的合金相比，使用温度可达750℃或更高，同时该合金的元素成分保证了合金拥有良好的耐腐蚀性能和长期组织稳定性。本发明合金在25℃时屈服强度为900～1800MPa，变形率大于12％；在高温650℃～1200℃时屈服强度为1350～450MPa，变形率大于15％。本发明的镍基高温合金十分适用于制作高性能涡轮盘、耐热管道、燃烧室等构件。
实施例2：
本发明实施例是在实施例1的基础上的进一步优化，其与实施例1不同之处在于，通过提高Ti/Al含量比例及增加RE和O含量，获得更多的稀土纳米氧化物相，强度更高但韧性下降。
本发明的镍基合金含有以下的质量百分比组分：Ni51.0～51.5％，Cr25.0％～26.0％，Nb4.5～4.8％，Mo3.2％～3.5％，Co1.3～1.7％，Al0.6-0.8％，Ti1.0-1.2％，Si0.1-0.2％，RE0.08～0.10％，C0.01％～0.02％，O0.06～0.08％，B0.002-0.004％，S≤0.003％，P≤0.003％，余量为Fe及杂质。
本发明的镍基合金的制备方法采用以下的工艺参数：3D打印保护性气氛中氧气占混合气体的体积比为0.5％，中间合金粉末被加热到550℃，3D打印扫描速度为3m/s，光斑直径为60μm，扫描间距为45μm，单层铺粉厚度为60μm，激光输入功率为300W。3D打印后构件热处理第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为25小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为15小时；固溶处理的温度为950℃，时间为3小时；时效热处理在850℃下保温10小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温3小时，空冷。
上述成分及制备工艺参数下的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的力学性能如下：
室温(25℃)拉伸：屈服强度1430MPa，抗拉强度1497MPa，延伸率13％；
高温(750℃)拉伸：屈服强度为1268MPa，抗拉强度1332MPa，延伸率16％；
750℃/925MPa蠕变寿命：197小时。
实施例3：
本发明实施例与实施例1、2基本上相同，其不同之处在于，提高Ti/Al含量比例及增加RE、O、B含量，同时降低Mo、Co、Nb等合金成分含量，通过工艺参数调整控制纳米氧化物分布及界面结构，降低材料的成本，但保持较高综合性能，从而获得材料性能与价格的妥协。
本发明的镍基合金包括以下质量百分比的组分：Ni53.5～54.0％，Cr28.0％～29.0％，Nb3.5～3.8％，Mo1.2％～1.3％，Co1.0～1.1％，Al0.8-1.0％，Ti1.5-1.8％，Si0.18-0.20％，RE0.15～0.18％，C0.01％～0.02％，O0.10～0.12％，B0.006-0.008％，S≤0.003％，P≤0.003％，余量为Fe及杂质。
本发明的镍基合金的制备方法采用以下的工艺参数：3D打印保护性气氛中氧气占混合气体的体积比为0.8％，中间合金粉末被加热到650℃，3D打印扫描速度为3m/s，光斑直径为60μm，扫描间距为45μm，单层铺粉厚度为60μm，激光输入功率为300W。3D打印后构件热处理第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为35小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为25小时；固溶处理的温度为950℃，时间为5小时；时效热处理在850℃下保温15小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温3小时，空冷。
上述成分及制备工艺参数下的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的力学性能如下：
室温(25℃)拉伸：屈服强度1330MPa，抗拉强度1422MPa，延伸率14％；
高温(750℃)拉伸：屈服强度为1157MPa，抗拉强度1210MPa，延伸率15％；
750℃/925MPa蠕变寿命：137小时。
本发明上述实施例中的高温合金组分、配比与制备方法的各个步骤相互配合，首先采用真空感应熔炼炉制备不含氧的中间合金试棒，之后用氩气雾化技术进行雾化制粉并分级得到球形度高、氧含量低、流动性好的中间合金粉末，然后利用激光选区烧结(SLS，Selective Laser Sintering)中温度和气氛的控制引入固溶氧并对合金粉末进行烧结成型，最后进行热处理。本发明重点是含有稀土元素的成分配比，以及激光选区烧结过程中固溶氧的引入，从而在镍基高温合金基体中原位固相反应析出大量Y-Ti-O、Y-Si-O、Y-Al-O等稀土纳米氧化物，钉扎位错和γ、γ’、γ”相界面以及晶界的迁移并降低高温下氧的扩散速率，显著提高高温合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。
本发明上述实施例提供的纳米氧化物弥散强化镍基高温合金成分及其制备方法，重点是通过稀土元素与O含量的相对比例优化并更新制备工艺，同时解决了镍基高温合金使用温度偏低、强度不高和寿命较低的问题。该纳米氧化物弥散强化镍基高温合金可应用于制备服役环境苛刻且形状复杂的航空发动机及燃气轮机部件、核反应堆构件等，同时提高其服役温度及服役寿命。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金，其特征在于，该合金的重量百分比组分为：Ni 50.0～55.0％，Cr 21.0％～35.0％，Nb 3.5-5.5％，Mo 3.0％～5.0％，Co 1.0～3.0％，Al 0.3-1.1％，Ti 0.6-2.2％，Si 0.1-0.3％，RE 0.01～1.0％，C 0.01％～0.05％，O 0.01～0.15％，B 0.002-0.020％，S≤0.003％，P≤0.003％，余量为Fe及杂质。
2.根据权利要求1所述纳米氧化物弥散强化镍基高温合金，其特征在于，所述的稀土(RE)元素是镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，或其中多个元素，且稀土元素含量对合金性能有重要影响。
3.根据权利要求1所述纳米氧化物弥散强化镍基高温合金，其特征在于，该合金的最终固态组织中包括大量的含稀土纳米氧化物颗粒，颗粒数密度为1×1022～3×1024m-3，同时氧化物颗粒在γ、γ’、γ”相界面和晶界上数密度更高，钉扎相界面及晶界迁移并降低元素扩散速率，提高该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。
4.一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：通过真空感应熔炼制备初级料锭，其组分及其重量百分比为：Ni 50.0～55.0％，Cr 21.0％～35.0％，Nb 3.5-5.5％，Mo 3.0％～5.0％，Co 1.0～3.0％，Al 0.3-1.1％，Ti 0.6-2.2％，Si 0.1-0.3％，RE 0.01～1.0％、C 0.01％～0.05％、B 0.002-0.020％，S≤0.003％、P≤0.003％，余量为Fe及杂质；将初级料锭切除头尾缺陷部位并进行表面扒皮处理，处理后加工得到不同直径的合金棒料，于棒料中心开通孔以用于雾化制粉。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤二：将步骤一得到的带通孔的棒料进行进行真空条件下雾化制粉，形成球形中间合金粉末，并在氩气保护下进行筛分，去除粒径＞60μm和粒径＜20μm的颗粒，获得球形度高、氧含量低、流动性好的中间合金粉末。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤三：对中间合金粉末进行3D打印，所述3D打印在含氧保护性气氛下进行，保护性气氛采用氧气与氩气的混合气体，其中氧气占混合气体的体积比为0.1～1％；所述3D打印过程中铺粉台及中间合金粉末被加热到300～1000℃；所述3D打印扫描速度为1000～5000mm/s，所用光斑直径为20～120μm，扫描间距为30～150μm，单层铺粉厚度为20～100μm，激光输入功率为200～500W。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤四：对3D打印的构件进行热处理，包括两次高温均匀化、固溶处理和时效热处理；
第一次高温均匀化的温度为1150℃，时间为20～50小时，第二次高温均匀化的温度为1185℃，时间为10～50小时；固溶处理的温度为950℃，时间为1～5小时；时效热处理在750～900℃下保温1～20小时，以50～100℃/小时炉冷至650℃，保温1～5小时，空冷。
CN202211418013.1A 2022-11-14 2022-11-14 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法 Pending CN115627390A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211418013.1A CN115627390A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211418013.1A CN115627390A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115627390A true CN115627390A (zh) 2023-01-20

Family

ID=84910115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211418013.1A Pending CN115627390A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115627390A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2589449A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-08 Alstom Technology Ltd A process for the production of articles made of a gamma-prime precipitation-strengthened nickel-base superalloy by selective laser melting (SLM)
CN104109780A (zh) * 2013-04-19 2014-10-22 宝钢特钢有限公司 镍基高温合金及其制造方法
US20200094325A1 (en) * 2017-03-29 2020-03-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. HEAT TREATMENT METHOD FOR ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT, METHOD FOR MANUFACTURING ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT, Ni-BASE ALLOY POWDER FOR ADDITIVE MANUFACTURED OBJECT, AND ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT
CN113481412A (zh) * 2021-05-17 2021-10-08 东莞材料基因高等理工研究院 一种增材制造镍基高温合金及其制备方法和应用
CN114622113A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 上海大学 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2589449A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-08 Alstom Technology Ltd A process for the production of articles made of a gamma-prime precipitation-strengthened nickel-base superalloy by selective laser melting (SLM)
CN104109780A (zh) * 2013-04-19 2014-10-22 宝钢特钢有限公司 镍基高温合金及其制造方法
US20200094325A1 (en) * 2017-03-29 2020-03-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. HEAT TREATMENT METHOD FOR ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT, METHOD FOR MANUFACTURING ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT, Ni-BASE ALLOY POWDER FOR ADDITIVE MANUFACTURED OBJECT, AND ADDITIVE MANUFACTURED Ni-BASE ALLOY OBJECT
CN113481412A (zh) * 2021-05-17 2021-10-08 东莞材料基因高等理工研究院 一种增材制造镍基高温合金及其制备方法和应用
CN114622113A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 上海大学 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108467972B (zh) 一种高承温能力的镍基变形高温合金及其制备方法
RU2744837C2 (ru) Сплав на основе титана и способ получения комплектующей детали из сплава на основе титана с помощью аддитивного технологического процесса
EP4134459A1 (en) Nickel-based superalloy and manufacturing method therefor, and component and application
CN105274445A (zh) 一种氧化物弥散强化低活化钢及其制备方法
CN108425037A (zh) 一种粉末高温合金及其制备方法
CN114622113B (zh) 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用
CN106435282B (zh) 一种钴基高温合金及其制备方法
CN108842082B (zh) 一种Fe-Ni基铸造高温合金及其制备方法
CN115341126B (zh) 一种耐高温中子慢化及吸收一体化复合屏蔽钇基合金材料
CN112981186B (zh) 低层错能的高温合金、结构件及其应用
CN112453413A (zh) 一种3d打印用氧化物弥散强化钢球形粉体的制备方法
CN114774727B (zh) 纳米二氧化锆增强NbMoTaW难熔高熵合金的制备方法
CN114032421B (zh) 一种增材制造用镍基高温合金、镍基高温合金粉末材料和制品
CN104789817A (zh) 发动机涡轮用ods高温合金材料及其制备方法
CN115747577A (zh) 涡轮盘用变形高温合金及其制备方法
CN114480920B (zh) 一种3d打印用镍基高温合金粉末及其制备方法和应用
CN113186444B (zh) 纳米氧化物和碳化物弥散强化低活化钢及制备方法和应用
CN115627390A (zh) 一种纳米氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法
CN114934211B (zh) 镍基高温合金、镍基高温合金粉末和镍基高温合金构件
CN108441707B (zh) 一种高强度含钨系镍基高温合金材料及其制备方法和应用
CN114231767B (zh) 一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法
CN108330336A (zh) 一种高抗氧化性能镧系镍基高温合金及其制备方法和应用
CN118006968B (zh) 一种镍基高温合金及其制备方法
US11590613B1 (en) Preparation method of nano-oxide dispersion strengthened steel
CN116463538B (zh) 一种高强韧性的低密度中熵高温合金及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20230120