发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种3D打印用氧化物弥散强化钢球形粉体的制备方法,解决了高质量3D打印用氧化物弥散强化钢粉体缺乏难题,突破了3D打印氧化物弥散强化钢技术发展瓶颈,所得粉体的球形度>75d1/da,粒度为10-100μm,流动性数值<20s/50g,氧含量<3500ppm。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种3D打印用氧化物弥散强化钢球形粉体的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将气雾化预合金粉体和稀土氧化物粉体混合后进行高能球磨,得到氧化物弥散强化钢粉体;
(2)将步骤(1)得到的所述氧化物弥散强化钢粉体和气流磨介质混合后加入流化床中并排出所述流化床内的空气,得到载料流化床;
(3)将步骤(2)得到的所述载料流化床进行加热,待所述载料流化床中粉体的流化状态稳定后通入混合气,控制所述混合气的流量,达到预设反应时间后,冷却,从所述载料流化床中得到所述钢球形粉体。
通过利用高能球磨和流化床制备了高质量3D打印用氧化物弥散强化钢球粉体,具有制备过程简单、生产成本低,效率高、杂质引入量少,工程放大易实现等优点。利用高能球磨和流化床间的协同效果实现了高质量3D打印用氧化物弥散强化钢粉体的制备,球形度>75d1/da,粒度为10-100μm,流动性数值<20s/50g,氧含量<3500ppm。
本发明中,冷却过程中先通入混合气冷却10-30min后通入氢气进行冷却,混合气为氩气、氮气、氖气或氦气等和氢气的混合气。混合气中氮气或惰性气体的流量为0.4-2m/min,氢气的流量为0.1-1m/min。冷却10-30min后氢气的流量为0.1-1.5m/min。
本发明中所述高能球磨为现有技术的常规手段。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述气雾化预合金粉体包括基体Fe和合金元素。
优选地,所述合金元素包括Cr、Ni、Mo、W、Ti、Zr或Hf中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(1)所述气雾化预合金粉体中基体Fe以质量百分含量计为40-95.5%,余量为合金元素,例如可以是40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或95.5%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述气雾化预合金粉体的纯度>98%,例如可以是98.2%、98.5%、98.7%、99%、99.2%、99.6%或99.8%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述气雾化预合金粉体的形状为球形。
优选地,步骤(1)所述气雾化预合金粉体的粒度<150μm,例如可以是149μm、147μm、145μm、142μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、115μm、110μm或105μm等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述稀土氧化物粉体包括氧化钇粉体。
优选地,步骤(1)所述稀土氧化物粉体的粒度<500nm,例如可以是498nm、496nm、494nm、492nm、490nm、488nm、486nm、484nm、482nm、480nm、478nm、476nm、474nm、472nm、470nm、450nm、420nm、400nm、350nm或300nm等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述稀土氧化物粉体的纯度>97%,例如可以是97%、97.5%、98%、98.2%、98.5%、98.7%、99%、99.2%、99.6%或99.8%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述混合中氧化物弥散强化钢粉体和气流磨介质的质量比>3:1,例如可以是3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.5:1、5:1或6:1等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述气流磨介质为硬度高于氧化物弥散强化钢粉体的球形陶瓷粉体。
优选地,所述球形陶瓷粉体为氧化锆、氧化铝或碳化钨中的1种或至少2种的组合。
优选地,所述球形陶瓷粉体的粒度为100-300μm,例如可以是100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm、或300μm等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述球形陶瓷粉体的纯度>99.9%,例如可以是99.91%、99.92%、99.93%、99.94%、99.95%、99.96%、99.97%、99.98%或99.99%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述球形陶瓷粉体的纯度>99.99%,例如可以是99.991%、99.992%、99.993%、99.994%、99.995%、99.996%、99.997%、99.998%或99.999%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述流化床的材质包括高纯石英或者不锈钢。
优选地,所述高纯石英的纯度≥99.5%,例如可以是99.5%、99.6%、99.7%、99.8%或99.9%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述排出所述流化床内的空气采用通入保护气的形式排出空气。其中,保护气的流量为0.2-2m/min。保护气的通入时间≥50min。
优选地,所述保护气包括氮气和/或惰性气体。
优选地,所述保护气的纯度>99.99%,例如可以是99.991%、99.992%、99.993%、99.994%、99.995%、99.996%、99.997%、99.998%或99.999%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述混合气包括辅助气和还原气。
优选地,所述混合气中还原气以体积分数计为0-30%,余量为辅助气,例如可以是0%、5%、10%、15%、20%、25%或30%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述辅助气包括与所述氧化物弥散强化钢粉体不发生反应的气体,优选为氮气、氩气、氖气或氦气中的1种或至少2种的组合。
优选地,所述辅助气的纯度>99.99%,例如可以是99.991%、99.992%、99.993%、99.994%、99.995%、99.996%、99.997%、99.998%或99.999%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述还原气包括与所述氧化物弥散强化钢粉体中杂质氧化物发生还原反应的气体,优选为氢气。
优选地,所述还原气的纯度>99.99%,例如可以是99.991%、99.992%、99.993%、99.994%、99.995%、99.996%、99.997%、99.998%或99.999%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述加热的终点温度为400-850℃,例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述流量为0.1-2m/min,例如可以是0.1m/min、0.2m/min、0.4m/min、0.6m/min、0.8m/min、1m/min、1.2m/min、1.4m/min、1.6m/min、1.8m/min或2m/min等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,稳定5-30min后所述流量控制中混合气中辅助气和还原气的体积比也可通过各自的流量进行控制,控制辅助气的流量为0.1-2m/min,还原气的流量为0.1-1.5m/min。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述预设反应时间≥15min,例如可以是15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、50min或60min等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)得到的所述钢球形粉体的球形度>75d1/da,例如可以是76d1/da、77d1/da、78d1/da、79d1/da、80d1/da、85d1/da、90d1/da或100d1/da等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)得到的所述钢球形粉体的粒度为10-100μm,例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)得到的所述钢球形粉体流动性数值<20s/50g,例如可以是19s/50g、18s/50g、17s/50g、16s/50g、15s/50g、14s/50g、10s/50g或5s/50g等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)得到的所述钢球形粉体的氧含量<3500ppm,例如可以是3400ppm、3200ppm、3000ppm、2500ppm、2000ppm、1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm或10ppm等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将气雾化预合金粉体和稀土氧化物粉体混合后进行高能球磨,得到氧化物弥散强化钢粉体;
(2)将步骤(1)得到的所述氧化物弥散强化钢粉体和气流磨介质混合后加入流化床中并排出所述流化床内的空气,得到载料流化床;
(3)将步骤(2)得到的所述载料流化床进行加热并通入混合气,待所述载料流化床中粉体的流化状态稳定后,控制所述混合气的流量,达到预设反应时间后,冷却,从所述载料流化床中得到所述钢球形粉体;
步骤(2)所述混合中氧化物弥散强化钢粉体和气流磨介质的质量比>3:1,所述气流磨介质为硬度显著高于氧化物弥散强化钢粉体的球形陶瓷粉体;
步骤(3)所述混合气包括辅助气和还原气,还原气以体积分数计为0-30%,余量为辅助气,所述加热的终点温度为400-850℃,流量为0.1-2m/min,预设反应时间≥15min。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本方法制备的氧化物弥散强化钢粉体具有球形度较高、流动性好、杂质含量低等优点,满足3D调研技术需求,突破了因高质量氧化物弥散强化钢球形粉体缺乏导致难以3D打印成形的技术瓶颈,粉体的球形度>75d1/da,粒度为10-100μm,流动性数值<20s/50g,氧含量<3500ppm。
(2)设备及过程简单、处理周期和流程短、效率高、粉体质量稳定、生产成本低、容易放大进行规模化和连续化操作,产业化前景良好等优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
选择成分为Fe-16Cr-0.5Ti-0.5Y的氧化物弥散强化钢粉体作为原料,该原料按照配方采用高能球磨处理得到,其SEM图像如图1所示,可以发现粉体呈非规则扁平状,球形度和流动性极差,无法直接进行3D打印。
称取粉体原料100g加入流化床中,粒径范围在125-250μm的氧化锆陶瓷颗粒作为气流磨辅助介质,称取氧化锆粉10g加入流化床中,通入氩气排出流化床内空气,气速为0.6m/min,时间为60min。将流化床放入电阻炉,保证粉体原料流动区域位于加热恒温区且进/出气口远离加热区,稳定5min后,减小氩气流量至0.5m/min,通入氢气,流量为0.1m/min;将电阻炉内温度升至600℃,升温速率为10℃/min,观察粉体流化情况,确定稳定流化后开始气流磨球化处理,控制时间为60min。
实验结束后关闭电阻炉,取出流化床放置在固定台上空冷,保持氩气与氢气混合气氛保护,氩气流量为0.5m/min,氢气流量为0.1m/min,10min后停止通入氢气,提高氩气流量至0.6m/min,在流化床空冷至室温后,停止通入氩气,从流化床中取出粉体,选择150目和1500目的标准网筛分别将粒径不达标的粉体和氧化锆粉体筛除,获得符合3D打印粒径要求的氧化物弥散强化钢粉体,SEM图像如图2所示,粉体颗粒的形貌呈现近球形,粒径分布范围在5-50μm,筛分后能够得到满足3D打印技术对粉体原料在形状和尺寸方面的要求。
SEM测量处理后粉体球形度为78(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性为19.1s/50g,氧增量为500ppm。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处在于:将实施例1中的氧化物弥散强化钢粉体的成分由Fe-16Cr-0.5Ti-0.5Y铁素体转变为Fe-18Cr-8Ni-0.5Ti-0.5Y奥氏体,气流磨时间由60min降低至15min,实验温度由600℃提升至850℃,其他实验条件不变。
SEM测量处理后粉体球形度为76(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性为19.8s/50g,氧增量为1800ppm。说明氧化物弥散强化钢粉体基体和成分的改变不会显著影响该方法实施的可性能,降低气流磨时间虽然会使得粉体的球形化时间的缩短,但是温度的提升能够促进金属粉体的软化效果,降低硬度,从而强化粉体球形化处理效果。
实施例3
本实施例2与实施例1的不同之处在于:将实施例1中气流磨辅助介质由氧化锆陶瓷颗粒变成碳化钨陶瓷颗粒,称取氧化物弥散强化钢粉体原料100g,碳化钨陶瓷颗粒由于比氧化锆粉体质量更大,因此称取20g,同时将氧化物弥散强化钢粉体原料和碳化钨陶瓷颗粒加入流化床中。
SEM测量处理后粉体球形度为81(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性为18.8s/50g,氧增量为400ppm。由于碳化钨比氧化锆具有更高的硬度,因此在辅助气流磨的时候有更好的效果。
应用例1
称取2000g实施例1中得到的氧化物弥散强化钢粉体,使用北京隆源自动成型系统有限公司生产的型号为AFS-M120选择性激光熔化设备进行3D打印,参数如下:高纯氩气保护,氧分压2000ppm,激光功率150W、激光扫描速率500mm/s、扫描间距40μm、铺粉厚度50μm,样品规格为10mm×10mm×10mm的立方体,通过光学显微镜和扫描电镜对本发明中氧化物弥散强化钢球形粉体的3D打印产品的成形质量和组织进行表征,如图3和图4所示,从图3可以发现与传统非球形氧化物弥散强化钢粉体打印后存在空洞、裂纹等缺陷不同,通过本发明中粉体处理方法得到氧化物弥散强化钢粉体的3D打印器件中宏观缺陷少,组织均匀性好;从图4可以发现,材料组织中可以发现很多纳米尺寸的球形氧化物弥散颗粒存在,粒径尺寸均一、分布非常均匀,说明采用本发明中粉体处理方法得到氧化物弥散强化钢粉体进行3D打印可以得到氧化物弥散强化钢典型纳米氧化物弥散强化组织,从而解决其他球化技术中普遍存在粉体球化/打印性能与纳米氧化物形成质量之间存在的难以协调的矛盾。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述加热的终点温度为900℃,SEM测量处理后粉体球形度为78(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性为19.8s/50g,氧增量为3650ppm。氧含量增加过多的原因是粉体高温过程中容易与高纯气体中的残余氧所反映所导致的。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述控制混合气(氩气和氢气)的流量为3m/min,SEM测量处理后粉体球形度为72(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性为20.2s/50g,同时粉体粒径分布由10-100μm变成18-100μm。原因是气流加大将减少粉体与粉体之间、粉体与气流磨介质之间的接触频率,降低了气流磨效率,同时过高的气速将粒径小于18μm的粉体由排气口吹出,导致处理后颗粒的粒径范围变窄。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述控制混合气(氩气和氢气)的流量为0.03m/min,SEM测量处理后粉体球形度为35(d1/da),通过霍尔流速计测量流动性接近0,其原因是粉体在低气流条件下没有办法流化,同时高温条件下,细粉会发生团聚粘结,最终导致无法实现气流磨效果。
通过上述实施例和对比例的结果可知,本方法制备的氧化物弥散强化钢球粉体具有球形度较高、流动性好、杂质含量低等优点,满足3D调研技术需求,突破了因高质量氧化物弥散强化钢球形粉体缺乏导致难以3D打印成形的技术瓶颈,粉体的球形度>75d1/da,粒度为10-100μm,流动性数值<20s/50g,氧含量<3500ppm。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。