CN101979691A

CN101979691A - 一种氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法

Info

Publication number: CN101979691A
Application number: CN201010513441.3A
Authority: CN
Inventors: 章林; 曲选辉; 何新波; 秦明礼
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN101979691B

Abstract

一种氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，属于金属基复合材料领域。制备方法：首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和粒径为20～30nm的氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，然后在高纯保护气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中，接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在900～1300℃热等静压。热等静压后的样品进行固溶热处理(1000～1300℃)和时效热处理(600～900℃)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。本发明的优点主要体现在首次把氧化物弥散强化和γ′相强化同时引入钴基合金中，解决了传统钴基合金中的碳化物在高温下容易发生粗化或溶解而使高温强度的提高受到很大限制的问题。

Description

一种氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料研究领域，特别提供了一种制备新型氧化物弥散强化(ODS)钴基合金的方法。

背景技术

ODS(Oxide Dispersion Strengthening)合金是一种重要的能源用高温结构材料。目前ODS合金的研究主要集中在ODS铁素体钢和ODS镍基超合金上。该领域的的研发在日本及欧美已十分活跃，但是中国在该方向的水平相对较低。

ODS铁素体钢关系到聚变堆等先进核能源装置的建设和安全运行，因此备受关注。在聚变反应堆中，第一壁/包层的工作环境非常严酷，不仅要求材料具有良好的高温抗蠕变性能，而且还要有非常好的抗辐照损伤性能。传统的铁素体/马氏体钢的工作温度最高只能达到550～600℃，氧化物弥散强化铁素体钢能将工作温度提高到700℃。稳定的纳米氧化物颗粒赋予了材料优异的高温蠕变性能。ODS铁素体钢具有BCC晶体结构，在200dpa的中子辐照条件下仍有非常低的辐照肿胀率。此外，ODS铁素体钢还具有优异的抗氧化和抗腐蚀性。因此，ODS铁素体钢可用于快反应堆和国际第IV代高级反应堆中的包层材料，第一壁材料及高温结构件。ODS铁素体钢的开发对提高反应堆的热效率、减少环境污染、保证反应堆的安全性和长寿命运行具有重要意义。

ODS镍基超合金在1000℃以上仍具有优异的高温蠕变性能、疲劳性能和抗氧化性能。可用作涡轮喷气发动机中的导向叶片或涡轮叶片，不仅可以在高温下长期使用，而且还能承受气体腐蚀、蠕变和疲劳载荷。ODS镍基超合金优异的高温蠕变性能主要得益于氧化物的弥散强化、γ′[Ni₃(Al，Ti)]相的析出强化和拉长晶粒抑制晶界滑移。ODS镍基超合金的中温(700～900℃)强度较低，通过Al、Ti和Ta的添加形成了FCC(L1₂)有序结构的γ′相并与γ基体保持共格，从而提高了中温强度。在更高温度下(＞1000℃)使用时，γ′由于溶解而失去强化作用，此时稳定氧化物的强化作用占主导。

ODS钴基超合金具有比ODS铁基合金和ODS镍基合金更高的使用温度，具有很好的应用前景。Co基超合金在高温下仍具有优异的抗硫腐蚀/氧化性能和热疲劳性能，可用作气涡轮发动机中的叶片和一些高温部件。传统的Co基合金主要是通过固溶强化和碳化物析出强化。然而，上面的强化机制由于碳化物的粗化和固溶而在高温下起不到很好的作用。这在很大程度上限制了Co基超合金的进一步发展。为了进一步提高高温蠕变性能，引入高温下更有效的强化机制对于开发新型Co基超合金来说是至关重要的。氧化物弥散强化提供了一种更好的机制来进一步拓展高温(≥1000℃)蠕变性能，这主要得益于纳米数量级粒径的弥散相对位错的运动起到有效的阻碍作用。此外，为了进一步提高中间温度范围内的(700～900℃)强度，可将γ′相强化应用到Co基ODS合金中。2006年ishida发现了L1₂结构的Co₃(Al，W)相。然而，到目前为止还没有关于ODS钴基超合金的研究。根据弥散强化理论，这种新型的由γ′相和氧化物共同强化的ODS合金应该具有更优异的高温蠕变性能。

发明内容

本发明的目的是开发新型的由γ′相和氧化物共同强化的ODS合金。该方法能制备超细纳米颗粒增强的金属基复合材料，具有弥散相细小并分布均匀、强化作用显著的特点。

本发明采用高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在基体中，然后通过热等静压工艺致密化。Y₂O₃是最有效的强化相，这是由于其具有溶解/析出机制。在机械合金化过程中，Y₂O₃颗粒发生溶解，并在随后加热的过程中以Y-Hf-O，Y-Al-O等复杂氧化物的形式析出，使析出的氧化物颗粒的粒径才有可能小于原始添加的Y₂O₃的粒径，这就为高温蠕变性能的提高奠定了基础。新型钴基ODS合金的工艺流程如图1所示：首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和粒径为20～30nm的氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，新型钴基ODS合金的成分为2～5重量％Al、10～30重量％W、0.5～2重量％Y₂O₃、0.5～4重量％Hf和余量Co。其中Hf元素与Y₂O₃的质量比为1～1.5时，它对弥散相的细化效果最佳。Al和W元素的含量只有在上述范围内才能保证析出γ′相，通过调节Al、W的含量能控制γ′相的体积分数。然后在高纯Ar气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中；添加1-3重量％硬脂酸作为过程控制剂，避免高能球磨过程中粉末结块。球磨机的转速和足够的球磨时间是氧化物均匀分散并在基体中溶解的关键参数，球磨机的转速控制在340～500转/分的范围内，球磨时间为36-72小时。接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在900～1300℃热等静压1～3小时。热等静压后的样品进行固溶热处理(1000～1300℃)和时效热处理(600～900℃)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。图2所示为经过固溶和时效热处理后的SEM显微组织，可见γ′相在基体中分布均匀。图3所示为新型钴基ODS合金的TEM显微组织，纳米级的氧化物较均匀的分布在基体中。通过设计钴基合金中γ′相形成元素(Al、W)的含量能控制γ′相的体积分数。改变Y₂O₃的添加量能调节弥散相的强化效果。Hf元素的添加对氧化物弥散相起到有效的细化效果，大大提高了强化的效果。

本发明的优点是显微组织均匀。两种强化机制能相互补充，在中间温度范围内(700～900℃)，通过Al、W的添加形成了FCC(L1₂)有序结构的γ′相并与γ基体保持共格，能有效提高中温强度。在更高温度下(T＞1000℃)，γ′由于溶解而失去强化作用，此时稳定氧化物的强化作用占主导。新型强化机制的引入能解决传统钴基合金中由于高温下碳化物的粗化或溶解而失去强化作用，从而使Co基合金的使用受到很大限制的问题。这种新型钴基ODS合金不仅可以在高温下长期使用，而且还能承受气体腐蚀、蠕变和疲劳载荷。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为新型ODS钴基合金中γ′相的形貌

图3为新型ODS钴基合金中纳米氧化物颗粒

具体实施方式

对比实例：制备无Hf元素添加的钴基ODS合金。

采用粒度为20～30nm的Y₂O₃粉末和高纯Co粉、Al粉、W粉为原料。设计新型钴基ODS合金的成分为3.7重量％Al、21.1重量％W、1重量％Y₂O₃、0重量％Hf和余量Co。首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，然后在高纯Ar(99.999％)气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中，球磨机的转速为400转/分，球磨时间为36小时；接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在1100℃热等静压，保温2h。热等静压后的样品进行固溶热处理(1300℃×2h)和时效热处理(700℃×24h)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。所得新型钴基ODS合金的致密度大于99％，γ′相的体积分数为37体积％，γ′相的平均粒径为0.5μm，氧化物弥散相的平均粒径为23nm。

实施例1：制备γ′相体积分数为37％的新型钴基ODS合金。

采用粒度为20～30nm的Y₂O₃粉末和高纯Co粉、Al粉、W粉为原料。设计新型钴基ODS合金的成分为3.7重量％Al、21.1重量％W、1重量％Y₂O₃、1.5重量％Hf和余量Co。首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，然后在高纯He(99.999％)气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中，球磨机的转速为480转/分，球磨时间为48小时；接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在1150℃热等静压，保温3h。热等静压后的样品进行固溶热处理(1300℃×2h)和时效热处理(700℃×24h)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。所得新型钴基ODS合金的致密度大于99％，γ′相的体积分数为37体积％，γ′相的平均粒径为0.5μm，氧化物弥散相的平均粒径为12nm。

实施例2：制备γ′相体积分数为45％的新型钴基ODS合金。

采用粒度为20～30nm的Y₂O₃粉末和高纯Co粉、Al粉、W粉为原料。设计新型钴基ODS合金的成分为3.6重量％Al、26.8重量％W、1重量％Y₂O₃、2重量％Hf和余量Co。首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，然后在高纯Ar(99.999％)气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中，球磨机的转速为480转/分，球磨时间为60小时；接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在1150℃热等静压，保温1h。热等静压后的样品进行固溶热处理(1300℃×2h)和时效热处理(900℃×24h)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。所得新型钴基ODS合金的致密度大于99％，γ′相的体积分数为45体积％，γ′相的平均粒径为1.2μm，氧化物弥散相的平均粒径为13nm。

实施例3：制备Y₂O₃含量为0.8重量％的新型钴基ODS合金。

采用粒度20～30nm的Y₂O₃粉末和高纯Co粉、Al粉、W粉为原料。设计新型钴基ODS合金的成分为3.6重量％Al、26.8重量％W、0.8重量％Y₂O₃、1.5重量％Hf和余量Co。首先将Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物细化元素(Hf)和氧化物弥散相(Y₂O₃)预混合均匀，然后在高纯Ar(99.999％)气氛中通过高能球磨将Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中，球磨机的转速为480转/分，球磨时间为72小时；接着将高能球磨后的合金粉末用低碳钢包套并在1200℃热等静压，保温2h。热等静压后的样品进行固溶热处理(1300℃×2h)和时效热处理(900℃×24h)就能得到最终的纳米相增强的复合材料。所得新型钴基ODS合金的致密度大于99％，γ′相的体积分数为45体积％，γ′相的平均粒径为1.2μm，氧化物弥散相的平均粒径为10nm。

Claims

1.一种氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，其特征在于：

a、合金成分设计，钴基氧化物弥散强化合金的成分为：Al占合金质量的2～5％、W占合金质量的10～30％、Y₂O₃占合金质量的0.5～2％、Hf占合金质量的0.5～4％、余量为Co；γ′相形成元素为Al和W，Hf元素作为弥散相细化元素；将合金成分按比例混合均匀；

b、高能球磨，在高纯保护气氛中通过高能球磨使混合物中的Y₂O₃颗粒均匀分散在Co基体中；球磨机的转速控制在340～500转/分的范围内，球磨时间为36～72小时；

c、热等静压，高能球磨后的混合粉末采用不锈钢包套进行封焊，然后在900～1300℃热等静压，保温时间为1～3小时；

d、固溶和时效热处理，热等静压后的样品通过固溶和时效热处理控制γ′相的粒径和粒径分布；固溶热处理温度范围是1000～1300℃，时效热处理在600～900℃的温度范围内进行。

2.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，其特征在于：所述的高纯保护气氛为纯度99.999％以上的氩气或氦气。

3.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨过程中，添加合金总质量的1～3％的硬脂酸作为过程控制剂，以避免高能球磨过程中粉末结块。

4.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，其特征在于：所述的Y₂O₃的粒径为20～30nm。

5.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法，其特征在于：所述的Hf元素与Y₂O₃的质量比为1～1.5。