CN109182817A - 一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴合金破碎成球形钴基合金粉末；(2)将准备好的石墨烯分散到无水乙醇中形成石墨烯无水乙醇溶液，机械搅拌后进行超声分散处理；(3)将步骤(1)中得到的球形钴基合金粉末分散到步骤(2)中超声分散处理后的石墨烯无水乙醇溶液中形成混合溶液，加热；(4)将混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理得到石墨烯与钴基合金的混合粉料；(5)球磨步骤(4)中得到的石墨烯与钴基合金的混合粉料；(6)将球磨后的粉末装入钢包套中，加热到500～800摄氏度；(7)去除外层钢包套得到石墨烯增强钴基复合材料。

Description

一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强钴基合金的方法。

背景技术

钴基合金是一种具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能以及耐高温氧化的高温耐磨合金，被广泛应用于航空航天、汽车、电子、生物等领域，然而现代制造业快速发展，对于钴基合金材料的强度及耐磨性提出了更高的要求。

石墨烯是一种由碳原子构成的二维纳米材料，由于其独特的二维蜂窝晶体结构和极高的键强度，石墨烯是目前已知的世界上比强度最高、最坚硬的材料，石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度约为130GPa，分别是最好的超高强度钢的6倍和60多倍，此外石墨烯还具有高阻隔和屏蔽的特性，是一种优异的防腐材料。

在已有的报道中，采用石墨烯增强的铝合金、铜合金、钛合金和镁合金其性能均得到了显著提升，石墨烯已经被证明是金属基复合材料有效的增强相材料。如果将石墨烯的高强度、高比模量、高阻隔性能等优点和钴基合金的高强度、高耐磨等优点结合起来，有望开发出具有优异性能的石墨烯增强钴基复合材料。制备石墨烯增强钴基复合材料首先要解决的就是石墨烯石墨烯增强。由于石墨烯密度较小，分散性差且与钴基合金基体性质差异较大，采用传统熔炼冶金方法将石墨烯加入到金属材料中变得极为困难。目前，石墨烯增强钴基复合材料的研究尚处于起步阶段，鲜见报道。

如中国专利申请CN201610001900.7公开了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，将石墨烯与纳米铜粉、钴粉按所需质量比混合于无水乙醇中，在电磁搅拌下进行物理分散，然后将物理分散的混合浆料加入到球磨罐中进行机械球磨；将混合均匀的浆料离心烘干后，对所得混合粉末退火后进行SPS热压烧结成型；对所得块体坯料退火后进行热挤压得到石墨烯增强铜基复合材料。本发明制备得到的石墨烯增强铜基复合材料力学性能良好，组织均匀并具有良好的导热导电能力的石墨烯增强铜基复合材料。虽然此专利申请中将石墨烯与纳米钴粉混合，但是其主要目的是增强铜基复合材料，并没有解决石墨烯在钴基合金中的分散性问题。

因此，提供一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，将石墨烯添加到钴基合金基体中，利用石墨烯的高强特性，解决钴基合金材料强度、耐磨性及耐蚀性不足的问题，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，将石墨烯添加到钴基合金基体中，利用石墨烯的高强特性，提高钴基合金材料强度、耐磨性以及耐腐蚀性。

本发明公开了一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴合金铸锭或棒材放入雾化制粉设备，在惰性气体气氛中启动雾化制粉设备将钴合金铸锭或棒材破碎成球形钴基合金粉末，制成的球形钴基合金粉末的粒径为10～100微米，含氧量为800ppm以下。(2)准备石墨烯，将准备好的石墨烯分散到无水乙醇中形成石墨烯无水乙醇溶液，机械搅拌30-120分钟后，将石墨烯无水乙醇溶液进行超声分散处理，超声分散处理时间设定为20-60分钟，超声功率为200～800瓦。(3)将步骤(1)中得到的球形钴基合金粉末分散到步骤(2)中超声分散处理后的石墨烯无水乙醇溶液中形成混合溶液，加热混合溶液至50～90摄氏度。(4)将步骤(3)中的混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理，干燥温度设定为50～100摄氏度，干燥处理时间设定为3-24小时，得到石墨烯与钴基合金的混合粉料。(5)球磨步骤(4)中得到的石墨烯与钴基合金的混合粉料。(6)将球磨后的粉末装入钢包套中，将钢包套加热到500～800摄氏度，保温2～24小时，冷却到室温后焊接封口。(7)去除外层钢包套得到石墨烯增强钴基复合材料。

可选择地，进一步包括步骤(6)之前，步骤(7)之后的热等静压处理步骤：将步骤(6)中封好的钢包套热等静压处理2～6小时，热等静压处理的温度条件设定为900～1400摄氏度，压力条件设定为140～200兆帕。

可选择地，步骤(1)中放入雾化制粉设备中雾化制粉的钴合金铸锭或棒材中的合金含量，以重量分数计为钴合金铸锭或棒材20％以上。

可选择地，步骤(2)中准备的石墨烯为层数少于5层的石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的片层尺寸为10-300微米。

可选择地，步骤(2)机械搅拌成石墨烯无水乙醇溶液，搅拌时间设定为30～90分钟，搅拌速度设定为5000～15000转/分钟。

可选择地，步骤(3)中，形成的混合溶液中，以重量份数计，石墨烯为球形钴基合金粉末质量的0.05～10％。

可选择地，步骤(3)之后，步骤(4)之前进一步包括以下步骤：机械搅拌加热后的混合溶液，将混合溶液搅拌至膏状后，再将混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理。

可选择地，步骤(5)中球磨处理时间设定为30～180分钟，球磨转速设定为200～600转/分，球磨的球料比设定为2～15:1。

可选择地，步骤(6)中将球磨后的粉末装入钢包套后，将钢包套抽真空后再对钢包套进行加热处理。

可选择地，将钢包套抽真空至内部压强达到1×10^-2Pa以下再对钢包套进行加热处理。

可选择地，本发明中选择增强的钴基合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：18.0～29.0％的Cr，8.0～15.0％的Ni，12.0～17.0％的W，0.05～0.3％的C，0.5～2.0％的Mn，余量为Co。

优选地，本发明中选择增强的钴基合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：19.0～27.0％的Cr，9.0～12.0％的Ni，13.0～16.0％的W，0.08～0.28％的C，0.8～1.5％的Mn，余量为Co。

更优选地，本发明中选择增强的钴基合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：20.0～25.0％的Cr，10.0～12.0％的Ni，13.5～15.0％的W，0.1～0.2％的C，0.1～1.2％的Mn，余量为Co。

本发明综合考虑了钴基合金中各个元素对钴基合金的成本和性能的综合影响，特别是对Cr、C、Ni、W、Mn的含量的选择，以及石墨烯与钴基合金比例的选择对石墨烯增强钴基复合材料的性能影响。具体考虑因素如下：

铬：Cr元素是重要的抗氧化与抗腐蚀合金元素，Cr元素的加入可以在复合材料形成致密富铬氧化膜组织材料进一步氧化，提升材料的抗氧化性，延长材料的使用寿命。但是过量的Cr元素会影响复合材料的稳定性，对复合材料后期的耐蚀性不利，而且，Cr的分布不均对合金的耐蚀性有降低趋势。因此，本发明中选择增强的钴基合金中Cr的含量为18.0～29.0wt％。进一步的，本发明中选择Cr的含量为20.0～25.0wt％时，增强得到的复合材料抗氧化性更好。

碳：C元素是合金中典型的强化元素，在钴基合金中添加C有利于提高合金的强度，但过量的C元素添加将极大地增加合金铸件在铸造凝固过程中的热裂倾向，导致晶界形成薄膜状的碳化物，恶化其力学性能。因此，本发明中选择增强的钴基合金中C含量为0.05～0.3wt％。进一步的，本发明中选择C含量为0.1～0.2wt％时，增强得到的复合材料强度更高。

镍：Ni元素能够提高钴基合金的稳定性，但过高的Ni加入量将引起持久性能降低，影响钴基合金在长期服役过程中的稳定性。因此，本发明中选择增强的钴基合金中Ni含量为8.0～15.0wt％。进一步的，本发明中选择Ni含量为10.0～12.0wt％时，增强得到的复合材料具有更好的稳定性和持久性。

钨：W元素是合金中的主要固溶强化元素。由于W(ρ＝19.3g/cm3)的密度较大，W元素的加入会极大增加合金密度，但是如果在合金中添加W含量过多，热腐蚀过程中加速有害液相腐蚀产物的生成，降低钴基复合材料的热腐蚀性能；另一方面，在长期服役过程中W元素可能促进有害相的形成，对钴基复合材料的稳定性不利。因此，本发明中选择增强的钴基合金中W的含量为12.0～17.0wt％。进一步的，本发明中选择W的含量为13.5～15.0wt％时，增强得到的复合材料具有更好的抗腐蚀能力。

锰：Mn元素是良好的脱氧剂和脱硫剂，向合金中添加Mn元素能够提高合金的韧性，提高合金的强度和硬度，改善合金的热加工性能，但是合金中Mn元素含量的增强，减弱合金的的抗腐蚀能力，降低其焊接性能。综合Mn对于钴合金的强度、硬度以及抗腐蚀能力、焊接性能的影响，本发明中选择Mn的含量为0.5～2.0％。进一步的，本发明中选择Mn的含量为0.1～1.2％时，增强得到的复合材料抗腐蚀能力更好，具有更高的强度、硬度以及韧性。

本发明中的石墨烯增强的钴基合金为含氧量为800ppm以下的球形钴基合金粉末，氧含量过高或导致钴基合金粉末的使用性能变差，使得石墨烯增强钴基复合材料脆性变大，耐久性和可靠性下降，本发明中综合考虑复合材料的使用性能、脆性、持久性可靠性以及生产成本，选择球形钴基合金粉末的含氧量为800ppm以下，优选地，球形钴基合金粉末的含氧量为300ppm-800ppm。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法解决了石墨烯与铝基合金基体性质差异较大，石墨烯难以在钴基合金中分散均匀的问题，首次将石墨烯用于增强钴基合金，为钴基合金的发展提供了新的方向。

2.本发明的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法制备得到的钴基复合材料兼具石墨烯的高强度、高比模量、高阻隔性与钴基合金的高强度、高耐磨性，性能更加优异，适用范围更加广泛。

3.本发明通过对石墨烯、钴基合金原材料的选择，经过高速机械搅拌、超声震荡以及球磨，将石墨烯与钴基合金基体牢固结合，石墨烯在钴基合金中分散均匀，有利于石墨烯的择优取向，使得石墨烯对钴基合金产生了更好的增强效果。

4.本发明工艺简单，易于实现大批量大尺寸的石墨烯增强钴基合金的制备，降低生产成本，具有优异的工程应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明中选用的石墨烯纳米片放大倍数为1000倍时的SEM形貌图；

图2是本发明石墨烯增强钴基复合材料放大倍数为10000倍时的SEM形貌图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征向量可以相互任意组合。

一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1将钴合金铸锭或棒材放入雾化制粉设备，在氮气或氩气气氛中启动雾化制粉设备将钴合金铸锭或棒材破碎成球形钴基合金粉末，制成的球形钴基合金粉末的粒径为10～100微米，含氧量为800ppm以下。其中，还可以选择等离子旋转电极法制备球形钴基合金粉末。

优选地，球形钴基合金粉末的粒径为25～50微米，在此条件下，球形钴基合金粉末与石墨烯混合的更加均匀，石墨烯在球形钴基合金粉末分散的更加均匀。

其中，步骤S1中放入雾化制粉设备中雾化制粉的钴合金铸锭或棒材中的合金含量以重量分数计为钴合金铸锭或棒材20％以上。优选地，钴合金铸锭或棒材的直径为30-200毫米，在此条件下，钴合金铸锭或棒材能够充分在雾化制粉设备中破碎成10～100微米的球形钴基合金粉末，避免因钴合金铸锭或棒材过大，导致破碎得到的球形钴基合金粉末的合格率低。

S2准备层数少于5层的石墨烯纳米片，在此条件下，石墨烯能够均匀的分散到球形钴基合金粉末中，并具有一定的择优取向，有利于发挥石墨烯的增强效果，增强得到的钴基合金材料的强度、耐磨性及耐蚀性及其它性能进一步提高。例如，在实际操作过程中，可以选择单层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、四层石墨烯或其中的二种以上混合组成的石墨烯纳米片。石墨烯纳米片的片层尺寸为10～300微米。优选地，石墨烯纳米片的片层尺寸为20～100微米，在此条件下，石墨烯在钴基合金中分散的更加均匀。

将准备好的石墨烯分散到无水乙醇中形成石墨烯无水乙醇溶液，机械搅拌30-120分钟，搅拌速度设定为5000～15000转/分钟。优选地，机械搅拌时间设定为30-90分钟，搅拌速度设定为8000～12000转/分钟，在此条件下，机械搅拌时间充分，石墨烯迅速在无水乙醇中分布均匀，避免石墨烯团聚，有利于后续石墨烯与球形钴基合金粉末结合更加牢固，得到的钴基合金增强材料的致密度更高，增强效果更明显。例如，在实际操作过程中，可以选择，机械搅拌时间设定为30分钟、35分钟、45分钟、50分钟、55分钟、65分钟、70分钟、80分钟、85分钟或90分钟，机械搅拌速度设定为8000转/分钟、8500转/分钟、9000转/分钟、10000转/分钟、10500转/分钟、11000转/分钟或12000转/分钟。其中，可以选择高速机械搅拌器搅拌石墨烯无水乙醇溶液。

机械搅拌完成后，将石墨烯无水乙醇溶液进行超声分散处理，超声分散处理时间设定为20-60分钟，超声功率为200～800瓦。优选地，超声功率为350～550瓦，在此条件下，保证了石墨烯在无水乙醇中均匀分布，例如在实际操作过程中，可以选择超声功率为350瓦、400瓦、420瓦、450瓦、480瓦、500瓦、530瓦或550瓦。其中，超声分散处理可以在超声细胞粉碎机中进行。

S3将步骤S1中得到的球形钴基合金粉末分散到步骤S2中超声分散处理后的石墨烯无水乙醇溶液中形成混合溶液。其中，混合溶液中，以重量份数计，石墨烯为球形钴基合金粉末质量的0.05～10％，优选地，以重量份数计，石墨烯为球形钴基合金粉末质量的0.5～3.5％，在此条件下，石墨烯增强钴基复合材料兼具石墨烯的高强度、高比模量、高阻隔性与钴基合金的高强度、高耐磨性，性能更加优异。例如，在实际操作过程中，可以选择，以重量份数计，石墨烯与球形钴基合金粉末的质量比为0.5％、0.8％、1.1％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.3％或3.5％。

加热混合溶液至50～90摄氏度，机械搅拌加热后的混合溶液，将混合溶液搅拌至膏状后，再将混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理。

S4将步骤S3中的混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理，干燥温度设定为50～100摄氏度，干燥处理时间设定为3-24小时，得到石墨烯与钴基合金的混合粉料。优选地，干燥温度设定为50-75度，干燥处理时间设定为10-12小时。

S5球磨步骤S4中得到的石墨烯与钴基合金的混合粉料，球磨处理时间设定为30～180分钟，球磨转速设定为200～600转/分，球磨的球料比设定为2～15：1。在此条件下，控制球磨时间及球磨转速，时间过长，转速过高，易造成材料结构的破坏；时间过短，转速过低，达不到混合均匀的目的。在球磨过程中，通过调控球磨的时间及转速，使得石墨烯能够在基体上均匀分布，且混合后的材料结构完整，使得石墨烯增强钴基复合材料结合性更好，增强效果更加显著。

S6将球磨后的粉末装入钢包套中，将钢包套抽真空后将钢包套加热到500～800摄氏度，保温2～24小时，冷却到室温后焊接封口。其中，步骤(6)中将球磨后的粉末装入钢包套后。在此条件下，加热后保温的处理方式相对温和，有利于石墨烯与球形钴基合金粉末结合是的择优选择。优选地，将钢包套抽真空至内部压强达到1×10^-2Pa以下再对钢包套进行加热处理。

S7将步骤S6中封好的钢包套热等静压处理2～6小时，热等静压处理的温度条件设定为900～1400摄氏度，压力条件设定为140～200兆帕。在此条件下，石墨烯增强钴基复合材料的内部组织结构更加均匀，减少或消除缺陷，所制得的复合材料性能更好。

S8采用机加工的方式将外层的包套去掉即得到石墨烯增强钴基复合材料。

图1示出了本发明中用于增强钴基合金的石墨烯的SEM形貌图，图2示出了石墨烯增强钴基复合材料的SEM形貌图，其中，片层状为裸露在钴基合金基体外的石墨烯，基体材料为钴基合金。

下面进一步通过列表的方式，给出本发明部分实施例中不同组分的石墨烯增强钴基复合材料的组分以及性能参数。

表1A

表1B

根据表1A、表1B可以看出，本发明的石墨烯增强钴基复合材料的拉伸强度平均为1257MPa，拉伸强度平均为660MPa，冲击韧性平均为251.6J，硬度平均为82.8HRA，目前现有的钴基合金的拉伸强度平均在1000-1080MPa之间，屈服强度平均在400-470兆帕之间，冲击韧性平均在180-220J之间，硬度平均在60-75HRA之间，本发明制备得到的石墨烯增强钴基复合材料在拉伸强度、屈服强度、冲击韧性以及硬度方面明显优于现有技术的钴基合金。

综上，本发明所涉及的石墨烯增强钴基合金复合材料的制备方法，通过调整估计合金的组分及其配比，采用醇溶液分散、经过机械搅拌、超声分散、球磨处理，通过机械搅拌工艺和球磨工艺；使石墨烯在钴基合金中均匀分散、石墨烯在钴基合金基体上择优选择结合位置，制备得到的石墨烯增强钴基复合材料结合的更加牢固，综合性能更加优良，可以拓宽钴基合金材料的应用范围，易于实现大批量大尺寸的石墨烯增强钴基复合材料的制备，降低生产成本，具有优异的工程应用前景。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钴合金铸锭或棒材放入雾化制粉设备，在惰性气体气氛中启动雾化制粉设备将钴合金铸锭或棒材破碎成球形钴基合金粉末，制成的球形钴基合金粉末的粒径为10～100微米，含氧量为800ppm以下；

(2)准备石墨烯，将准备好的石墨烯分散到无水乙醇中形成石墨烯无水乙醇溶液，机械搅拌30-120分钟后，将石墨烯无水乙醇溶液进行超声分散处理，超声分散处理时间设定为20-60分钟，超声功率为200～800瓦；

(3)将步骤(1)中得到的球形钴基合金粉末分散到步骤(2)中超声分散处理后的石墨烯无水乙醇溶液中形成混合溶液，加热混合溶液至50～90摄氏度；

(4)将步骤(3)中的混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理，干燥温度设定为50～100摄氏度，干燥处理时间设定为3-24小时，得到石墨烯与钴基合金的混合粉料；

(5)球磨步骤(4)中得到的石墨烯与钴基合金的混合粉料；

(6)将球磨后的粉末装入钢包套中，将钢包套加热到500～800摄氏度，保温2～24小时，冷却到室温后焊接封口；

(7)去除外层钢包套得到石墨烯增强钴基复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤(6)之前，步骤(7)之后的热等静压处理步骤：将步骤(6)中封好的钢包套热等静压处理2～6小时，热等静压处理的温度条件设定为900～1400摄氏度，压力条件设定为140～200兆帕。

3.如权利要求2所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中放入所述雾化制粉设备中雾化制粉的钴合金铸锭或棒材中的合金含量，以重量分数计为所述钴合金铸锭或棒材20％以上。

4.如权利要求2所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中准备的石墨烯为层数少于5层的石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的片层尺寸为10～300微米。

5.如权利要求1-4中任一项所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)机械搅拌成石墨烯无水乙醇溶液，搅拌时间设定为30～90分钟，搅拌速度设定为5000～15000转/分钟。

6.如权利要求5所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，形成的混合溶液中，以重量份数计，石墨烯为球形钴基合金粉末质量的0.05～10％。

7.如权利要求5所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)之后，步骤(4)之前进一步包括以下步骤：机械搅拌加热后的混合溶液，将所述混合溶液搅拌至膏状后，再将所述混合溶液转移到真空条件中进行干燥处理。

8.如权利要求5所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中球磨处理时间设定为30～180分钟，球磨转速设定为200～600转/分，球磨的球料比设定为2～15:1。

9.如权利要求5所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将球磨后的粉末装入钢包套后，将所述钢包套抽真空后再对所述钢包套进行加热处理。

10.如权利要求9所述的石墨烯增强钴基复合材料的制备方法，其特征在于，将所述钢包套抽真空至内部压强达到1×10^-2Pa以下再对所述钢包套进行加热处理。