WO2010021314A1 - 酸化物分散強化型合金 - Google Patents

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WO2010021314A1
WO2010021314A1 PCT/JP2009/064410 JP2009064410W WO2010021314A1 WO 2010021314 A1 WO2010021314 A1 WO 2010021314A1 JP 2009064410 W JP2009064410 W JP 2009064410W WO 2010021314 A1 WO2010021314 A1 WO 2010021314A1
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WO
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oxide
hafnium
alloy
aluminum
yttrium oxide
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PCT/JP2009/064410
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重治 鵜飼
惣明 大貫
重成 林
堅 星野
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国立大学法人 北海道大学
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    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
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    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0089—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with other, not previously mentioned inorganic compounds as the main non-metallic constituent, e.g. sulfides, glass

Definitions

  • the present invention relates to an oxide dispersion strengthened alloy, and more particularly to an oxide dispersion strengthened alloy suitable as a material for a moving blade or stationary blade of a gas turbine or a high temperature heating furnace member used at high temperature.
  • ODS oxide dispersion strengthened
  • an ODS alloy described in JP-A-7-90438 has been proposed (Patent Document 1).
  • This ODS alloy contains not more than 2% by weight of one or more elements selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, 15-35% chromium, 0.01-0.4% carbon, 0.1-2.0% yttrium.
  • Patent Document 1 excludes aluminum from the alloy composition by paying attention to the problem that when a composite oxide of aluminum oxide and yttrium oxide is generated, the oxide particles are coarsened and the high-temperature strength is reduced. is doing. For this reason, Patent Document 1 has a problem that a positive effect exerted on the ODS alloy by the addition of aluminum, that is, an effect of improving high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance cannot be obtained.
  • a so-called gamma prime ( ⁇ ') phase is precipitated depending on the aluminum content.
  • This gamma prime phase has the property that the yield strength increases as the temperature rises, but it melts at a high temperature of 900 ° C. or higher, so that the high temperature strength is lowered.
  • conventional ODS alloys have been put into practical use for high-temperature members such as gas turbine blades, but as described above, the strength decreases at a high temperature of 900 ° C. or higher, so a limit point is set in that temperature range. It is a situation. This is an important issue to be solved especially in the industry where more efficient energy saving is required in recent years.
  • yttrium oxide particles dominate the high-temperature strength at 1000 ° C. or higher.
  • yttrium oxide particles have a relatively coarse average particle diameter of about 16 nm.
  • yttrium oxide coarsens oxide particles when a composite oxide is formed with aluminum oxide for this reason, the conventional ODS alloy has a problem that the effect of improving the high-temperature strength due to the dispersion of oxide particles is not sufficiently exhibited.
  • Patent Document 1 there is a description that a composite oxide with yttrium oxide is formed by adding 2.0 wt% or less of titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide, but in addition to not containing aluminum.
  • zirconium oxide and hafnium oxide of 0.05 wt% and 0.30 wt% were conducted, respectively, and their creep rupture strength at 900 ° C was considerably lower than other test pieces, Compared to nickel-based ODS alloys such as MA6000 (Special Metal) and TMO-2 (National Institute for Materials Science), which are in practical use, only low results have been obtained.
  • MA6000 Specific Metal
  • TMO-2 National Institute for Materials Science
  • the present invention has been made in order to solve such problems, and reduces the particle diameter and dispersion interval of oxides even under the condition of containing aluminum, and provides strength at high temperatures, high-temperature oxidation resistance, and
  • An object of the present invention is to provide an oxide dispersion strengthened alloy capable of improving the corrosion resistance.
  • An oxide dispersion strengthened alloy according to the present invention is a nickel-based alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide, wherein the yttrium oxide and hafnium oxide are contained in the parent phase of the nickel-based alloy in the presence of aluminum.
  • a composite oxide is dispersed.
  • the composite oxide may have an average particle diameter of 7 to 11 nm and an average dispersion interval of 47 to 97 nm.
  • the aluminum element may contain less than 2% by weight of aluminum, 0.4 to 3.2% of hafnium element, and 0.5 to 2.0% of yttrium oxide.
  • the molecular number ratio between yttrium oxide and hafnium oxide may be 1: 0.5 to 1: 4.
  • 0.5% by weight of aluminum element, 0.8% of hafnium element, and 1% of yttrium oxide may be contained.
  • the molecular number ratio between yttrium oxide and hafnium oxide may be 1: 1.
  • one or more elements selected from the group consisting of chromium, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron, zirconium, carbon, and boron are further contained in a weight percent of 26% or less. May be.
  • the oxide particle size and the dispersion interval can be reduced, and the strength, high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures can be improved.
  • FIG. 1 It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 4.
  • FIG. 2 It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 5.
  • FIG. It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 6.
  • FIG. 7 It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 7.
  • FIG. 8 It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 8.
  • FIG. 9 It is the distribution graph of the oxide particle based on (a) the oxide particle image by a transmission electron microscope, and (b) particle diameter about the sample of Example 9.
  • FIG. In a present Example it is a graph which shows the relationship of the average particle diameter with respect to a hafnium density
  • a present Example it is a graph which shows the relationship of the dispersion
  • it is a graph which shows the relationship of the yield stress with respect to a hafnium density
  • Example 10 it is a graph which shows the relationship of the Vickers hardness with respect to a hafnium density
  • the sample of Example 10 it is an oxide particle image by the transmission electron microscope in the case where (a) no hafnium is added and (b) the case where hafnium is added.
  • 2 is an X-ray diffraction test result of the nickel-base alloy manufactured in Example 1.
  • the present inventors have repeated trial and error in order to solve the above-mentioned problems, and as a result of earnest research, a nickel-based alloy containing aluminum, hafnium and yttrium oxide, and in the parent phase of this nickel-based alloy, It has been found that an oxide dispersion strengthened alloy in which a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide is produced and dispersed in the presence of aluminum can solve the above-described problems.
  • the yield stress ⁇ of ODS alloys increases in inverse proportion to the dispersion spacing l s of the oxide particles. ⁇ 1 / l s Equation (2) Therefore, as shown in the following formula (3) obtained from the above formulas (1) and (2), it can be seen that the yield stress ⁇ of the ODS alloy improves in inverse proportion to the smaller oxide particle size. . ⁇ ( ⁇ f / r) (3)
  • hafnium (Hf) is an element satisfying the above conditions based on the relationship between the oxide formation free energy and the diffusion capacity of the alloy element shown in FIG. 1 and the standard generation free energy diagram of the oxide shown in FIG. Was selected.
  • Aluminum (Al) is an effective element for improving high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.
  • Aluminum is an element that precipitates a gamma prime ( ⁇ ′) phase in the parent phase of the nickel-based alloy depending on the amount of addition.
  • aluminum is added within a range in which this gamma prime phase does not precipitate, thereby achieving dispersion strengthening with oxide particles while maintaining high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.
  • Yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is dispersed in the parent phase of the nickel-base alloy and improves the strength particularly in a high temperature environment exceeding about 900 ° C. If the yttrium oxide content is less than 0.5 wt%, sufficient high-temperature strength may not be obtained. On the other hand, if the content of yttrium oxide exceeds 2.0 wt%, the ductility and work formability may be significantly deteriorated. For this reason, the content of yttrium oxide is preferably selected in the range of 0.5 to 2.0 wt%, and in the present embodiment, 1 wt% is selected, but the present invention is not limited to this, and suitable yttrium oxide is preferable. If it is within a range where the effect is obtained and within a range where the demerit can be allowed, it may be appropriately changed and selected.
  • Hafnium (Hf) plays a role of suppressing the growth and coarsening of yttrium oxide particles.
  • hafnium generates a composite oxide with yttrium oxide in the form of hafnium oxide (HfO 2 ). For this reason, it is prevented that yttrium oxide forms a composite oxide with aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the particle diameter and dispersion interval of the oxide particles are small.
  • the amount of hafnium added is such that the molecular ratio of yttrium oxide to hafnium oxide is 1: 0.5 to 1: 4 in order to effectively produce a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide. More preferably, the addition amount is preferably such that the molecular number ratio is 1: 1, but not limited to this, it is possible to maintain a high temperature strength by reducing the dispersion interval of the composite oxide. The amount may be changed and selected as appropriate.
  • nickel powder as a parent phase aluminum, hafnium and yttrium oxide powders as basic components are blended in predetermined amounts. At this time, when aluminum is added at an addition weight that does not precipitate the gamma prime phase, the gamma prime phase is not precipitated, and dispersion strengthening by the oxide phase alone is achieved.
  • the mixed powder is put into a planetary ball mill and subjected to mechanical alloying (mechanical alloying).
  • mechanical alloying is a process of alloying by repeatedly causing folding and rolling of powders using the collision energy of balls provided in a planetary ball mill.
  • the mixed powder is alloyed in atomic order even under room temperature conditions.
  • the alloyed mixed powder is fired by hot pressing.
  • aluminum and hafnium are oxidized to produce aluminum oxide and hafnium oxide, respectively, and the hafnium oxide produces yttrium oxide and a composite oxide.
  • the composite oxide is finely dispersed in the parent phase of the nickel-based alloy, and growth and coarsening of the oxide particles are suppressed. Accordingly, the size and dispersion interval of the oxide particles are reduced, and the yield stress of the oxide dispersion strengthened alloy itself is improved.
  • the stationary blade of a gas turbine using the oxide dispersion strengthening type alloy of this embodiment you may shape
  • a combustor liner and a transition piece after making into a thin plate by repeating hot rolling, you may make it heat-process after processing into a cylindrical shape hot.
  • the particle diameter and dispersion interval of the oxide can be reduced even under aluminum content, and the strength, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures can be improved. The effect of.
  • oxide dispersion strengthened alloy according to the present invention examples of the oxide dispersion strengthened alloy according to the present invention will be described. Specifically, in order to confirm the preferable content of the oxide dispersion strengthened alloy according to the present invention and the effect thereof, oxide dispersion strengthened alloys having various compounding components shown in FIG. The particle size, average dispersion interval, yield stress and Vickers hardness were measured.
  • mechanical alloying treatment was performed using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch) when manufacturing oxide dispersion strengthened alloys with each compounding amount distributed.
  • the processing conditions are a ball mill rotational speed of 400 rpm and a processing time of 24 hours at room temperature in an Ar gas atmosphere. Thereafter, it was baked by hot pressing at a load of 1 ton for 3 hours at a temperature of 1200 ° C.
  • the yield stress was estimated from the yield stress at 1000 ° C. according to the void strengthening theory based on the above formula (3).
  • a Vickers hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation: Micro Vickers
  • the Vickers hardness was measured at a load of 1 kg at room temperature.
  • the PM1000 is a nickel-based alloy containing 23.5 wt% of 0.6 wt% yttrium oxide, 0.3 wt% aluminum, other chromium, and the like.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 16 nm, and the average dispersion interval was 150 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 93 MPa, and the Vickers hardness was 325 HV.
  • the low yield stress is due to the small amount of yttrium oxide added, and the high temperature strength cannot be said to be so high.
  • Comparative Example 2 the present inventors manufactured a nickel-based oxide dispersion strengthened alloy that does not contain hafnium and aluminum. Specifically, 1 wt% yttrium oxide was contained in the nickel-based alloy.
  • the present inventors manufactured a nickel-based oxide dispersion strengthened alloy containing no hafnium. Specifically, 1 wt% yttrium oxide and 0.5 wt% aluminum were contained in the nickel-base alloy.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 14 nm, and the average dispersion interval was 179 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 126 MPa, and the Vickers hardness was 366 HV.
  • the ODS alloys of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 containing only the basic components have oxide particles with a diameter almost equal to that of Comparative Example 1 in practical use. According to the results of the above comparative examples, it was confirmed that the generation of oxide particles in the nickel-based ODS alloy can be appropriately reproduced with a simple basic component.
  • Example 1 a nickel-based ODS alloy containing Hafnium added to the formulation of Comparative Example 3, that is, a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide was manufactured.
  • the nickel base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 0.5 wt% aluminum, and 0.8 wt% hafnium.
  • the amount of hafnium added is such that a complex oxide of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and hafnium oxide (HfO 2 ) is effectively generated, so that the molecular ratio of yttrium oxide and hafnium oxide is 1: 1. Decided to be.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 7 nm, and the average dispersion interval was 47 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 350 MPa, and the Vickers hardness was 458 HV. Therefore, it was confirmed that by adding hafnium, the average particle diameter was reduced by half compared to Comparative Example 3, and the average dispersion interval was reduced to about 1/4. Along with this, it was considered that the yield stress of the ODS alloy was improved by about 2.8 times, and the hardness was actually improved to about 1.2 times or more.
  • the electron diffraction spot obtained from the oxide particles coincides with the diffraction spot of Y 2 Hf 2 O 7 which is a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide.
  • the oxide particles in the ODS alloy of Example 1 are a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide.
  • yttrium oxide forms a composite oxide with hafnium oxide and is dispersed in the parent phase of the nickel-based alloy by adding hafnium, even when aluminum oxide is contained. It was shown that. It was also shown that the addition of hafnium minimizes the average particle size and average dispersion interval of the oxide particles, and improves the yield stress and Vickers hardness of the ODS alloy.
  • Example 2 a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide was manufactured by reducing the amount of hafnium added to the formulation of Example 1.
  • the nickel-base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 0.5 wt% aluminum, and 0.4 wt% hafnium.
  • the amount of hafnium added was determined so that the molecular ratio of yttrium oxide to hafnium oxide was 1: 0.5.
  • Example 2 As shown in FIG. 3 and FIG. 8, in the ODS alloy of Example 2, the average particle diameter of the oxide particles was 8 nm, and the average dispersion interval was 51 nm. Further, the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 340 MPa, and the Vickers hardness was 439 HV. Therefore, in Example 2, as in Example 1, the addition of hafnium compared to Comparative Example 3 reduced the average particle size by almost half and the average dispersion interval to about 1/4. confirmed. Along with this, it is considered that the 1000 ° C yield stress of the ODS alloy can be improved by about 2.7 times, and the hardness has been improved by about 1.2 times.
  • Example 2 even when the amount of hafnium added to 1 wt% yttrium oxide is 0.4 wt%, the average particle diameter and average dispersion interval of the oxide particles are reduced, and the yield of the ODS alloy is reduced. It has been shown that stress and Vickers hardness are improved.
  • Example 3 a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide was manufactured by increasing the amount of hafnium added to the formulation of Example 1.
  • the nickel-base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 0.5 wt% aluminum, and 1.6 wt% hafnium.
  • the amount of hafnium added was determined so that the molecular ratio of yttrium oxide to hafnium oxide was 1: 2.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 8 nm, and the average dispersion interval was 55 nm.
  • the ODS alloy had a 1000 ° C. yield stress of 319 MPa and a Vickers hardness of 424 HV. Therefore, it was confirmed that the average particle size of the ODS alloy of Example 3 was almost halved and the average dispersion interval was minimized to about 30% by adding hafnium as compared with Comparative Example 3. .
  • the yield stress of the ODS alloy can be improved by about 2.5 times or more, and the hardness has been improved by about 1.2 times. Therefore, also in Example 3, the yield stress and hardness improvement comparable to Example 1 were confirmed.
  • Example 3 even when the amount of hafnium added to 1 wt% yttrium oxide is 1.6 wt%, the average particle diameter and average dispersion interval of the oxide particles are reduced, and the yield of the ODS alloy is reduced. It has been shown that stress and Vickers hardness are improved.
  • Example 4 a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide was manufactured by increasing the amount of aluminum added to the formulation of Example 1.
  • the nickel-base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 4.5 wt% aluminum, and 0.8 wt% hafnium.
  • the amount of aluminum added was determined based on the aluminum content of MA6000 (Special Metal Co.), which is a gamma prime phase precipitation strengthened alloy, among the ODS alloys in practical use.
  • Example 4 25.71 wt% of one or more elements selected from the group consisting of chromium, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron, zirconium, carbon, and boron was contained. Chromium is effective in improving oxidation resistance and corrosion resistance. Titanium and tantalum are effective in stabilizing the gamma prime phase. Tungsten, iron and molybdenum are effective as solid solution strengthening elements. Carbon, boron and zirconium are effective in strengthening grain boundaries.
  • Chromium is effective in improving oxidation resistance and corrosion resistance.
  • Titanium and tantalum are effective in stabilizing the gamma prime phase.
  • Tungsten, iron and molybdenum are effective as solid solution strengthening elements.
  • Carbon, boron and zirconium are effective in strengthening grain boundaries.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 17 nm, and the average dispersion interval was 120 nm. Further, the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 185 MPa, and the Vickers hardness was 611 HV. Therefore, although the ODS alloy of Example 4 is slightly improved as compared with Comparative Examples 1 and 3 as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which no hafnium is added, the average particle diameter and average of Comparative Example 2 are Although it was almost the same as the dispersion interval and the Vickers hardness was improved, no improvement in yield stress at 1000 ° C. was observed.
  • Example 5 the amount of hafnium added was further reduced with respect to the formulation of Example 2 to produce a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide.
  • the nickel-base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 0.5 wt% aluminum, and 0.08 wt% hafnium.
  • the amount of hafnium added was determined such that the molecular ratio of yttrium oxide to hafnium oxide was 1: 0.1.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 13 nm, and the average dispersion interval was 140 nm. Further, the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 154 MPa, and the Vickers hardness was 343 HV. Therefore, although the ODS alloy of Example 5 is improved as compared with Comparative Examples 1 and 3 as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which no hafnium is added, the average particle size and average dispersion of Comparative Example 2 are improved. It was larger than the interval, and no improvement was observed in both 1000 ° C. yield stress and Vickers hardness.
  • Example 5 even when 0.08 wt% of hafnium is added to 1 wt% of yttrium oxide, the average particle diameter and average dispersion interval of the oxide particles are not so small, and the ODS alloy It was shown that the yield stress and Vickers hardness were not improved.
  • Example 6 the amount of hafnium added was further increased with respect to the formulation of Example 3 to produce a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide.
  • the nickel base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 0.5 wt% aluminum, and 3.2 wt% hafnium.
  • the amount of hafnium added was determined so that the molecular number ratio of yttrium oxide to hafnium oxide was 1: 4.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 11 nm, and the average dispersion interval was 89 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 226 MPa, and the Vickers hardness was 401 HV. Therefore, it was confirmed that the ODS alloy of Example 6 had an average particle size of 20% or more smaller than that of Comparative Example 3 and an average dispersion interval of less than half due to the addition of hafnium. .
  • the 1000 ° C yield stress of the ODS alloy was improved by about 1.8 times and the hardness was improved by about 1.1 times.
  • Example 6 even when the amount of hafnium added to 1 wt% yttrium oxide is 3.2 wt%, the average particle diameter and average dispersion interval of the oxide particles are minimized, and the yield of the ODS alloy is reduced. It has been shown that stress and Vickers hardness are improved.
  • Example 7 the amount of hafnium added was increased with respect to the formulation of Example 4 to produce a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide.
  • the nickel base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 4.5 wt% aluminum, and 5 wt% hafnium. This is to confirm whether the average dispersion interval and 1000 ° C. yield stress can be improved by increasing hafnium even if the aluminum content is increased.
  • 25.71 wt% of one or more elements selected from the group consisting of chromium, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron, zirconium, carbon, and boron were contained.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 12 nm, and the average dispersion interval was 108 nm. Further, the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 196 MPa, and the Vickers hardness was 577 HV. Therefore, the ODS alloy of Example 7 is not a significant improvement compared with Comparative Examples 1 to 3 in which hafnium is not added, but the average particle diameter and the average dispersion interval are improved to a small extent. Yield stress and Vickers hardness were improved.
  • Example 7 when aluminum is contained at an addition weight at which the gamma prime phase is precipitated, the average particle diameter and the average dispersion interval of the oxide particles are slightly increased by adding 5 wt% of hafnium. As a result, the yield stress of 1000 ° C of the ODS alloy was also improved.
  • Example 8 in order to clarify the influence of the aluminum content, the amount of aluminum added is larger than that in Example 1 and less than that in Example 4, and a nickel-based ODS alloy containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide is used.
  • the nickel base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 2 wt% aluminum, and 0.8 wt% hafnium.
  • the blending amount of hafnium and yttrium oxide was referred to Example 1 which is most effective.
  • the amount of aluminum added was determined so that the weight ratio of hafnium and aluminum was 0.8: 2.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 10 nm, and the average dispersion interval was 140 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 166 MPa, and the Vickers hardness was 390 HV. Therefore, the ODS alloy of Example 8 has a slightly smaller average particle diameter and average dispersion interval than those of Comparative Examples 1 and 3 in which no hafnium is added, and 1000 ° C. yield stress. However, the improvement effect was not observed as compared with Comparative Example 2.
  • Example 8 when 2 wt% aluminum is contained in 1 wt% yttrium oxide and 0.8 wt% hafnium, there is a slight improvement effect on the balance between aluminum and hafnium. However, it turns out that it is not enough.
  • Example 9 in order to clarify the influence of the aluminum content, the amount of aluminum added was larger than that in Example 8, and a nickel-based ODS containing aluminum, hafnium, and yttrium oxide was used.
  • An alloy was produced. Specifically, the nickel-base alloy contained 1 wt% yttrium oxide, 4 wt% aluminum, and 0.8 wt% hafnium. The amount of aluminum added was determined so that the weight ratio of hafnium and aluminum was 0.8: 4.
  • the average particle diameter of the oxide particles was 12 nm, and the average dispersion interval was 195 nm.
  • the 1000 ° C. yield stress of this ODS alloy was 128 MPa, and the Vickers hardness was 472 HV. Therefore, the average particle size and the average dispersion interval of the ODS alloy of Example 9 were both larger than those of Comparative Examples 1 to 3 in which no hafnium was added. Further, although the Vickers hardness was slightly improved, the yield stress was not improved. The improvement in Vickers hardness is thought to be due to the precipitation of the gamma prime phase.
  • Example 9 when 1 wt% yttrium oxide contains 4 wt% aluminum, even if 0.8 wt% hafnium is added, the average particle diameter and average dispersion interval of the oxide particles are as follows. It was shown that the yield stress of ODS alloy was not improved without minimization.
  • . 16 to 19 are graphs showing the relationship between the average particle diameter, the average dispersion interval, the yield stress, and the Vickers hardness, respectively, with respect to the hafnium concentration.
  • the addition of hafnium provides the effect of making the oxide particles finer and reducing the average dispersion interval, leading to improvement of the 1000 ° C. yield stress.
  • a clear improvement is observed in the samples 1 to 3 and 6. Therefore, in a nickel-base alloy containing 0.5 wt% aluminum and 1 wt% yttrium oxide, the hafnium concentration capable of refining oxide particles and reducing the average dispersion interval is 0.4 wt% to 3.2 wt%.
  • the hafnium concentration was 0.8 wt% (Example 1), the highest effect was shown. From the viewpoint of the molecular number ratio of the combination of yttrium oxide and hafnium oxide, the ratio is preferably 1: 0.5 to 1: 4, more preferably 1: 1.
  • FIGS. 20 shows the relationship of yield stress to aluminum concentration.
  • Example 8 where the aluminum concentration was 2 wt%, the Vickers hardness decreased, whereas in Example 9 where the aluminum concentration was 4 wt%, the Vickers hardness was improved. . This is considered to be due to the precipitation of the gamma prime phase due to the increase in the aluminum concentration.
  • the oxide dispersion strengthened alloy containing less than 2 wt% aluminum element, 0.4 to 3.2 wt% hafnium element, and 1 wt% yttrium oxide which is an additive weight that does not precipitate the gamma prime phase, provides high temperature strength and resistance to high temperatures. It has been shown that high temperature oxidation and corrosion resistance can be improved.
  • the molecular number ratio between yttrium oxide and hafnium oxide is 1: 0.5 to 1: 4.
  • the oxide dispersion strengthened alloy containing 0.5wt% aluminum element, 0.8wt% hafnium element, and 1wt% yttrium oxide was shown to be able to improve the high temperature strength, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance most.
  • the molecular number ratio of yttrium oxide to hafnium oxide is 1: 1.
  • one or more elements selected from the group consisting of chromium, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron, zirconium, carbon, and boron are contained in an amount of 26 wt% or less. You may do it. Thereby, it is considered that high temperature strength, high temperature oxidation resistance, corrosion resistance, and the like are supplementarily improved.
  • the oxide dispersion strengthened alloy having a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide having an average particle diameter of 7 to 11 nm and an average dispersion interval of 47 to 89 nm can be obtained at a high temperature. It was shown that strength, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance can be improved.
  • Example 10 a nickel-based ODS alloy having the same composition as the practically used alloy (PM1000: manufactured by Plansee) used in Comparative Example 1 was prepared, and the effect of adding hafnium was verified. Specifically, as a nickel-based ODS alloy equivalent to a practical application alloy, 0.6 wt% yttrium oxide and 0.3 wt% aluminum were contained in the nickel-based alloy. Further, 0.5 wt% of hafnium was further added to this alloy.
  • the average particle size of the oxide particles was 14 nm, whereas when hafnium is added, the average particle size can be made ultrafine to 9 nm. confirmed.
  • the average dispersion interval was 210 nm when no hafnium was added, but it was confirmed that it decreased to 97 nm when hafnium was added.
  • the yield stress was increased more than twice from 109 MPa to 229 MPa by adding hafnium, and the Vickers hardness was improved from 403 HV to 469 HV.
  • Example 10 since the yttrium oxide content is 0.6 wt% and the hafnium content is 0.5 wt%, the molecular ratio of yttrium oxide to hafnium oxide corresponds to 1: 1.
  • the average dispersion interval is larger than that in the other examples described above, whereas the content of yttrium oxide in the other examples is 1 wt%, whereas in this example 10, it is as low as 0.6 wt%. This is probably because the volume fraction of yttrium oxide is small.
  • the addition of hafnium is effective for the refinement of oxide particles and the narrowing of the average dispersion interval even for an alloy corresponding to a nickel-based ODS alloy that has been put into practical use. It was confirmed that. It was also shown that the yield stress and Vickers hardness of ODS alloys are improved.
  • Example 11 an experiment was conducted to identify refined oxide particles of the nickel-based alloy (Ni-0.5Al-0.8Hf-1Y 2 O 3 ) manufactured in Example 1 above. Specifically, an X-ray diffraction test was performed on a sample obtained by solidifying the mechanical alloying powder of the nickel base alloy manufactured in Example 1 with a hot press. The result is shown in FIG.
  • Example 11 As shown in FIG. 22, a diffraction peak corresponding to Y 2 Hf 2 O 7 which is a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide was detected from the refined oxide particles. Therefore, according to the present Example 11, it was confirmed that the yttrium oxide added in Example 1 was refined by forming a compound with hafnium and dispersed as a composite oxide of yttrium oxide and hafnium oxide. It was.
  • the oxide dispersion strengthened alloy according to the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be changed as appropriate.

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Abstract

【課題】　アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる酸化物分散強化型合金を提供する。 【解決手段】　アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型合金である。

Description

酸化物分散強化型合金
　本発明は、酸化物分散強化型合金に関し、特に、高温で使用されるガスタービンの動翼や静翼、高温加熱炉部材等の材料として好適な酸化物分散強化型合金に関するものである。
　従来、ガスタービン等に使用される耐高温性の材料として、酸化物分散強化型（Oxide Dispersion Strengthed；以下、「ODS」という）合金と呼ばれる材料の研究・開発が行われている。このODS合金 は、合金粉末と酸化物粉末とをボールミルによってメカニカルアロイング処理した後、焼き鈍し処理によってニッケル等の母材に酸化イットリウム等の酸化物粒子を微細分散させ、高温強度を向上させるようになっている。
　このようなODS合金として、例えば、特開平7-90438号公報に記載のODS合金が提案されている（特許文献１）。このODS合金は、重量で2％以下のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれた１種以上の元素、15～35％のクロム、0.01～0.4％の炭素、0.1～2.0％のイットリウムを含む酸化物、残部が実質上ニッケルから成り、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれた１種以上の元素、クロムおよび炭素を含有するニッケル基合金の母相中にイットリウムを含む酸化物を粒子として分散させて構成されている。
特開平7-90438号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された発明では、酸化アルミニウムと酸化イットリウムの複合酸化物が生じると、酸化物粒子を粗大化させ高温強度が低下するとの課題に着目して、合金組成からアルミニウムを除外している。このため、上記特許文献１では、アルミニウムの添加によってODS合金に及ぼされるプラスの効果、つまり、耐高温酸化性や耐食性を向上させる効果が得られないという問題がある。
　すなわち、アルミニウムを含有するODS合金は、アルミニウムの作用によって耐高温酸化性や耐食性が向上することが知られている。このため、ODS合金には、アルミニウムを添加したいという現実的な要望が高い。その一方で、酸化物生成エネルギーの低いアルミニウム存在下では、特許文献１で指摘されるように、酸化アルミニウムが酸化イットリウムと複合酸化物を生成し、高温強度を低下させてしまうという問題がある。
　また、ニッケル基のODS合金においては、アルミニウムの含有量によっては、いわゆるガンマプライム（γ’）相が析出する。このガンマプライム相は、高温になるほど降伏強度が増大する性質を有しているが、900℃以上の高温下では溶解してしまうため、高温強度が低下してしまうという問題がある。このため、従来のODS合金はガスタービン翼等の高温部材に実用化されているが、上記のように900℃以上の高温下において強度低下が生じることから、その温度域で限界点が設定されている状況である。特に近年、より効率的な省エネルギー化が求められている業界においては、解決すべき重要な課題である。
　一方、ニッケル基のODS合金においては、酸化イットリウム粒子が、1000℃以上における高温強度を支配していることが知られている。しかしながら、酸化イットリウム粒子は、平均粒子直径が約16nmと比較的粗大である。また、酸化イットリウムは、酸化アルミニウムと複合酸化物を生成すると、酸化物粒子を粗大化させることが知られている。このため、従来のODS合金では、酸化物粒子の分散による高温強度の向上効果が充分に発揮されていないという問題がある。
　なお、特許文献１の発明では、2.0wt％以下の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムを添加することで酸化イットリウムとの複合酸化物を形成するとの記載があるが、アルミニウムを含有しないことに加え、実際には酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの添加量がそれぞれ0.05wt％と0.30wt％の実験しか行われておらず、しかもその900℃におけるクリープ破断強度は他の試験片に比べると相当に低く、実用化されているMA6000(スペシャルメタル社)やTMO-2（物質・材料研究機構)等のニッケル基ODS合金に比べても低い結果しか得られていない。
　本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる酸化物分散強化型合金を提供することを目的としている。
　本発明に係る酸化物分散強化型合金は、アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されたものである。
　また、本発明において、前記複合酸化物の平均粒子径が７～１１ｎｍであって、かつ平均分散間隔が４７～９７ｎｍであってもよい。
　また、本発明において、重量で２％未満のアルミニウム元素と、０．４～３．２％のハフニウム元素と、０．５～２．０％の酸化イットリウムとを含有するようにしてもよい。
　さらに、本発明において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：０．５～１：４であってもよい。
　また、本発明において、重量で０．５％のアルミニウム元素と、０．８％のハフニウム元素と、１％の酸化イットリウムとを含有するようにしてもよい。
　さらに、本発明において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：１であってもよい。
　また、本発明において、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を２６％以下の重量％でさらに含有するようにしてもよい。
　本発明によれば、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる。
各種の合金元素について、酸化物生成自由エネルギーと拡散係数の関係を示すグラフである。 各種の酸化物について、温度と標準生成自由エネルギーの関係を示すグラフである。 本発明に係る酸化物分散強化型合金の各実施例につき、配合成分および特性を示す表である。 比較例１の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 比較例２の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 比較例３の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例１の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例２の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例３の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例４の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例５の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例６の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例７の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例８の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 実施例９の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。 本実施例において、ハフニウム濃度に対する平均粒子径の関係を示すグラフである。 本実施例において、ハフニウム濃度に対する分散間隔の関係を示すグラフである。 本実施例において、ハフニウム濃度に対する降伏応力の関係を示すグラフである。 本実施例において、ハフニウム濃度に対するビッカース硬さの関係を示すグラフである。 本実施例において、アルミニウム濃度に対する降伏応力の関係を示すグラフである。 実施例１０の試料について、（ａ）ハフニウムを添加しない場合と、（ｂ）ハフニウムを添加した場合における透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像である。 実施例１で製造したニッケル基合金のＸ線回折試験結果である。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために試行錯誤を繰り返し、鋭意研究した結果、アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、このニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が生成されて分散された酸化物分散強化型合金が、上述した課題を解決しうるものであることを見出した。
　まず、本発明の基本的原理について説明する。下記式(1)に示すように、ODS合金において、酸化物粒子の体積分率ｆが一定の場合、酸化物粒子の半径ｒを小さくすると、これに比例して酸化物粒子の分散間隔ｌｓが小さくなることがわかる。
　ｌｓ＝β（ｒ／√ｆ）　・・・式（1）
　ただし、βは定数。
　また、ODS合金の降伏応力σは、下記式(2)に示すように、酸化物粒子の分散間隔ｌｓに反比例して増加する。
　σ∝１／ｌｓ　・・・式（2）
　したがって、上記式(1)，(2)から得られる下記式(3)に示すように、酸化物粒子のサイズが小さいほど、これに反比例してODS合金の降伏応力σが向上することがわかる。
　σ∝（√ｆ／ｒ）　・・・式（3）
　以上より、従来の実用化されているニッケル基ODS合金が含有する酸化物粒子に比べて、より小さな酸化物粒子を含有するものが製造できれば、より降伏応力の高いODS合金が得られることがわかる。具体的には、酸化イットリウムの成長・粗大化を抑制する方法として、アルミニウムよりも酸化物生成自由エネルギーが低く（酸化物を生成し易く）、かつ、拡散係数が小さい元素を添加することを着想した。
　そして、本発明では、図１に示す合金元素の酸化物生成自由エネルギーと拡散能の関係、および図２に示す酸化物の標準生成自由エネルギー図に基づき、上記条件を満たす元素としてハフニウム（Ｈｆ）を選定した。
　以下、本発明に係る酸化物分散強化型合金に含有される各元素の役割について説明する。
　アルミニウム（Ａｌ）は、耐高温酸化性や耐食性を向上させるために有効な元素である。また、アルミニウムは、添加量によっては、ニッケル基合金の母相においてガンマプライム（γ’）相を析出させる元素である。本実施形態では、このガンマプライム相を析出しない範囲でアルミニウムを添加することで、耐高温酸化性および耐食性を維持しつつ酸化物粒子による分散強化を図るようになっている。
　酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、ニッケル基合金の母相に分散し、特に約900℃を超える高温環境下における強度を向上させるものである。酸化イットリウムの含有量が0.5wt％よりも少ないと、充分な高温強度が得られないおそれがある。一方、酸化イットリウムの含有量が2.0wt％を超えると、延性および加工成形性が著しく劣化してしまうおそれがある。このため、酸化イットリウムの含有量は、0.5～2.0wt％の範囲で選定することが好ましく、本実施形態では1wt％を選定しているが、これに限られるものではなく、酸化イットリウムの好適な効果が得られる範囲内で、かつ、デメリットを許容できる範囲内であれば、適宜、変更選択してよい。
　ハフニウム（Ｈｆ）は、酸化イットリウム粒子が、成長・粗大化するのを抑制する役割を果たすものである。本実施形態において、ハフニウムは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の形で酸化イットリウムと複合酸化物を生成する。このため、酸化イットリウムが、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と複合酸化物を生成することが防止され、酸化物粒子の粒子径や分散間隔が小さいものとなる。
　本実施形態において、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物を効果的に生成させるため、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．５～１：４となる程度に選択され、より好ましくは、当該分子数比が１：１となる添加量にすることが好ましいが、これに限らず、前記複合酸化物の分散間隔を小さくして高温強度を維持できる配合量であれば適宜、変更選択してよい。
　つぎに、本実施形態の酸化物分散強化型合金の製造方法について説明する。
　まず、母相となるニッケル粉末の他、基本成分となるアルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムの粉末を所定量ずつ配合する。このとき、ガンマプライム相を析出しない添加重量でアルミニウムを添加すると、ガンマプライム相が析出されず、酸化物相単独による分散強化が図られる。
　つぎに、配合した混合粉末を遊星型ボールミルに投入し、メカニカルアロイング（機械的合金化）処理を行う。このメカニカルアロイング処理とは、遊星型ボールミルに備えられているボールの衝突エネルギーを利用して、粉末同士の折りたたみと圧延を繰り返し起こさせ、合金化する処理である。このメカニカルアロイング処理により、室温条件下であっても、混合粉末が原子オーダーで合金化される。
　つづいて、合金化された混合粉末に対し、ホットプレスによって焼成する。このとき、アルミニウムおよびハフニウムがそれぞれ酸化し、酸化アルミニウムと酸化ハフニウムがそれぞれ生成されるとともに、前記酸化ハフニウムが、酸化イットリウムと複合酸化物を生成する。これにより、当該複合酸化物がニッケル基合金の母相中に微細に分散するとともに、酸化物粒子の成長や粗大化が抑制される。したがって、酸化物粒子のサイズおよび分散間隔が小さくなり、酸化物分散強化型合金自体の降伏応力が向上する。
　なお、本実施形態の酸化物分散強化型合金を用いてガスタービンの静翼を製造する場合は、最終熱処理後のインゴットから機械加工により翼形状に成型してもよい。また、燃焼器ライナおよびトランジションピースを製造する場合は、熱間圧延を繰り返すことで薄板にした後、熱間で円筒状に加工してから熱処理を行うようにしてもよい。また、接合部のない円筒を製造する場合、円柱状のインゴットの中央部をくり抜くことで厚肉の円筒とし、熱間でリング圧延を行うようにしてもよい。
　以上のような本実施形態によれば、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる等の効果を奏する。
　つぎに、本発明に係る酸化物分散強化型合金の実施例について説明する。具体的には、本発明に係る酸化物分散強化型合金の好適な含有量とその効果を確認するため、図３に示す各種の配合成分を有する酸化物分散強化型合金をそれぞれ製造し、平均粒子径、平均分散間隔、降伏応力およびビッカース硬さを測定した。
　本実施例において、各配合量を振り分けた酸化物分散強化型合金の製造に際しては、遊星型ボールミル（Fritsch社製）を用いてメカニカルアロイング処理を行った。処理条件は、Arガス雰囲気中の室温下において、ボールミルの回転数が400rpmで、処理時間が24時間である。その後、1200℃の温度下において、１トン荷重で３時間のホットプレスを行い焼成した。
　平均粒子径および平均分散間隔の測定に際しては、焼成した試料を切り出した後、電解研磨により薄膜試料を作製し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製：JEL-2000EX/T）を用いて酸化物粒子を観察した。なお、本実施例の複合酸化物粒子は、厳密には多角形や楕円形状で存在するが、円形状で近似可能な範囲である。したがって、本実施例では、透過電子顕微鏡で得られた画像中の各粒子を円形状で近似し、統計処理解析により平均粒子径と平均分散間隔とを算出した。具体的には、約300μm×300μmの視野サイズを有する４枚のTEM（Transmission Electron Microscope）写真から、画像処理ソフト(Mac-view：マウンテック社製)を用いて円近似による統計処理解析を行った。
　また、降伏応力は、上記式（3）に基づくボイド強化理論に従い、1000℃における降伏応力を試算した。ビッカース硬さの測定には、ビッカース硬度計（株式会社島津製作所製：マイクロビッカース）を使用し、室温下において、1kgの荷重でビッカース硬さを測定した。
≪比較例１≫
　まず、比較例１として、実用化されているニッケル基ODS合金（PM1000：プランゼー社製）について、各種の特性を測定した。なお、このPM1000は、ニッケル基合金であって、0.6wt％の酸化イットリウム、0.3wt％のアルミニウム、その他クロム等を23.5wt％含有するものである。
　図３および図４に示すように、比較例１のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は16nmであり、平均分散間隔は150nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は93MPaであり、ビッカース硬さは325HVであった。降伏応力が低いのは、酸化イットリウムの添加量が少ないことにも起因しており、高温強度がそれ程高いとはいえない。
≪比較例２≫
　つぎに、比較例２として、本発明者らは、ハフニウムおよびアルミニウムを含有しないニッケル基の酸化物分散強化型合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムを含有させた。
　図３および図５に示すように、比較例２のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は13nmであり、平均分散間隔は112nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は187MPaであり、ビッカース硬さは377HVであった。
≪比較例３≫
　比較例３として、本発明者らは、ハフニウムを含有しないニッケル基の酸化物分散強化型合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムとを含有させた。
　図３および図６に示すように、比較例３のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は14nmであり、平均分散間隔は179nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は126MPaであり、ビッカース硬さは366HVであった。
　以上のように、基本成分のみを含有する比較例２および比較例３のODS合金は、酸化物粒子の直径が、実用化されている比較例１とほぼ同等である。以上の比較例の結果によれば、単純な基本成分において、ニッケル基ODS合金における酸化物粒子の生成を適切に再現できていることが確認された。
　つぎに、実施例１として、比較例３の配合に、さらにハフニウムを添加したもの、すなわち、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。
　なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）との複合酸化物を効果的に生成させるため、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：１となるように決定した。
　図３および図７に示すように、本実施例１のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は7nmであり、平均分散間隔は47nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は350MPaであり、ビッカース硬さは458HVであった。したがって、ハフニウムの添加により、比較例３と比較すれば平均粒子径は半減し、平均分散間隔は約１／４にまで減小していることが確認された。これに伴って、ODS合金の降伏応力は約2.8倍に向上すると考えられ、実際に硬さは約1.2倍以上にまで向上していることが確認された。
　また、本実施例１の試料において、酸化物粒子から得られた電子線回折スポットは、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物であるY2Hf2O7の回折スポットと一致し、本実施例１のODS合金における酸化物粒子は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物である。
　以上のような本実施例１によれば、ハフニウムの添加により、酸化アルミニウム含有下であっても、酸化イットリウムが酸化ハフニウムと複合酸化物を生成し、ニッケル基合金の母相中に分散されることが示された。また、ハフニウムの添加により、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が極小化し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
　実施例２では、実施例１の配合に対して、ハフニウムの添加量を低減し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.4wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．５となるように決定した。
　図３および図８に示すように、本実施例２のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は8nmであり、平均分散間隔は51nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は340MPaであり、ビッカース硬さは439HVであった。したがって、本実施例２においても実施例１と同様、ハフニウムの添加により比較例３と比較して、平均粒子径はほぼ半減し、平均分散間隔は約１／４にまで低減していることが確認された。これに伴ってODS合金の1000℃降伏応力は約2.7倍に向上しうると考えられ、硬さは約1.2倍に向上していることが確認された。
　以上のような本実施例２によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が0.4wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が低減し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
　実施例３では、実施例１の配合に対して、ハフニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、1.6wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：２となるように決定した。
　図３および図９に示すように、本実施例３のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は8nmであり、平均分散間隔は55nmであった。そして、このODS合金の1000℃降伏応力は319MPaであり、ビッカース硬さは424HVであった。したがって、本実施例３のODS合金は、ハフニウムの添加により、比較例３と比較して、平均粒子径はほぼ半減し、平均分散間隔は約30％にまで極小化していることが確認された。これに伴って、ODS合金の降伏応力は約2.5倍以上に向上することができ、硬さは約1.2倍に向上していることが確認された。よって、実施例３においても、実施例１と同等程度の降伏応力および硬さの向上が確認された。
　以上のような本実施例３によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が1.6wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が低減し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
　つぎに、実施例４では、実施例１の配合に対して、アルミニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4.5wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。なお、アルミニウムの添加量は、実用化されているODS合金のうち、ガンマプライム相析出強化型合金であるMA6000（スペシャルメタル社）のアルミニウム含有量に基づき決定した。
　また、本実施例４では、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を25.71wt％含有させた。クロムは耐酸化性および耐食性の向上に有効である。チタンおよびタンタルは、ガンマプライム相の安定化に有効である。タングステン、鉄およびモリブデンは、固溶強化元素として有効である。炭素、ホウ素およびジルコニウムは粒界を強化するのに有効である。
　図３および図１０に示すように、本実施例４のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は17nmであり、平均分散間隔は120nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は185MPaであり、ビッカース硬さは611HVであった。したがって、本実施例４のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１～３と比較すると、比較例１および３に比べれば若干改善しているものの、比較例２の平均粒子径や平均分散間隔とほぼ同等であり、ビッカース硬さは向上したものの、1000℃降伏応力の改善は見られなかった。
　以上のような本実施例４によれば、ガンマプライム相が析出する添加重量でアルミニウムを含有させると、ハフニウムを0.8wt％添加しても、酸化物粒子の成長や粗大化が十分に抑制されず、平均粒子径および平均分散間隔を極小化できないことから、ODS合金の降伏応力も改善できないことが示された。
　つぎに、実施例５では、実施例２の配合に対して、ハフニウムの添加量をさらに低減し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.08wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．１となるように決定した。
　図３および図１１に示すように、本実施例５のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は13nmであり、平均分散間隔は140nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は154MPaであり、ビッカース硬さは343HVであった。したがって、本実施例５のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１～３と比較すると、比較例１および３に比べると改善されているものの、比較例２の平均粒子径や平均分散間隔よりも大きくなっており、1000℃降伏応力およびビッカース硬さの双方において改善は見られなかった。
　以上のような本実施例５によれば、1wt％の酸化イットリウムに対して、ハフニウムを0.08wt％添加しても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔はそれ程小さくならず、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さは向上しないことが示された。
　実施例６では、実施例３の配合に対して、ハフニウムの添加量をさらに増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、3.2wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：４となるように決定した。
　図３および図１２に示すように、本実施例６のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は11nmであり、平均分散間隔は89nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は226MPaであり、ビッカース硬さは401HVであった。したがって、本実施例６のODS合金は、ハフニウムの添加により、比較例３と比較して、平均粒子径は２割以上小さくなり、平均分散間隔は半分以下に小さくなっていることが確認された。これに伴ってODS合金の1000℃降伏応力は約1.8倍に向上し、硬さは約1.1倍に向上していることが確認された。
　以上のような本実施例６によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が3.2wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が極小化し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
　実施例７では、実施例４の配合に対して、ハフニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4.5wt％のアルミニウムと、5wt％のハフニウムとを含有させた。これは、アルミニウムの含有量を多くしても、ハフニウムを多くすることで平均分散間隔や1000℃降伏応力に改善が表れるか確認するものである。また、実施例４と同様、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を25.71wt％含有させた。
　図３および図１３に示すように、本実施例７のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は12nmであり、平均分散間隔は108nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は196MPaであり、ビッカース硬さは577HVであった。したがって、本実施例７のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１～３と比較すると、著しい改善ではないが、平均粒子径や平均分散間隔が小さく改善され、これに伴って1000℃降伏応力およびビッカース硬さが向上した。
　以上のような本実施例７によれば、ガンマプライム相が析出する添加重量でアルミニウムを含有させた場合、ハフニウムを5wt％添加することにより、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔がわずかに小さくなり、ODS合金の1000℃降伏応力も改善が認められた。
　実施例８では、アルミニウム含有量の影響を明らかにするため、アルミニウムの添加量を実施例１より多く、実施例４より少ない量とし、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、2wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。ハフニウムと酸化イットリウムの配合量は、最も効果のよい実施例１を参考にした。なお、アルミニウムの添加量は、ハフニウムとアルミニウムの重量比が、０．８：２となるように決定した。
　図３および図１４に示すように、本実施例８のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は10nmであり、平均分散間隔は140nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は166MPaであり、ビッカース硬さは390HVであった。したがって、本実施例８のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１～３と比較すると、比較例１および３に比べて平均粒子径および平均分散間隔はやや小さくなり、1000℃降伏応力も若干改善したが、比較例２に比べると改善効果はみられなかった。
　以上のような本実施例８によれば、1wt％の酸化イットリウムと0.8wt％のハフニウムに、2wt％のアルミニウムを含有させた場合、アルミニウムとハフニウムとのバランス上、若干の改善効果が見受けられるものの、十分とはいえないことがわかる。
　実施例９では、実施例８と同様、アルミニウム含有量の影響を明らかにするために、アルミニウムの添加量を実施例８よりも多い量とし、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。なお、アルミニウムの添加量は、ハフニウムとアルミニウムの重量比が、０．８：４となるように決定した。
　図３および図１５に示すように、本実施例９のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は12nmであり、平均分散間隔は195nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は128MPaであり、ビッカース硬さは472HVであった。したがって、本実施例９のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１～３と比較して、平均粒子径および平均分散間隔はいずれも大きくなった。また、ビッカース硬さはやや向上したものの降伏応力の向上は見られなかった。なお、ビッカース硬さの向上は、ガンマプライム相が析出したことに起因するものと考えられる。
　以上のような本実施例９によれば、1wt％の酸化イットリウムに4wt％のアルミニウムを含有させた場合、ハフニウムを0.8wt％添加しても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔は極小化せず、ODS合金の降伏応力は向上しないことが示された。
　ここで、上記実施例のうち、0.5wt％のアルミニウム、および1wt％の酸化イットリウムを含有する比較例３、実施例１～３，５，６について、ハフニウム濃度による各種特性の依存性を考察する。図１６から図１９は、それぞれハフニウム濃度に対する平均粒子径、平均分散間隔、降伏応力およびビッカース硬さの関係を示すグラフである。
　図１６から図１９に示すように、ハフニウムを添加することによって、酸化物粒子の微細化および平均分散間隔の縮小効果が得られ、1000℃降伏応力の改善に繋がることがわかり、特に、実施例１～３，６の試料には明らかな改善が認められる。したがって、0.5wt％のアルミニウム、および1wt％の酸化イットリウムを含有するニッケル基合金において、酸化物粒子を微細化し、平均分散間隔を縮小可能なハフニウム濃度は、0.4wt％～3.2wt％であり、ハフニウム濃度が0.8wt％のとき（実施例１）、最も効果が高いことが示された。これを酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの組合せによる分子数比の見地からいえば、１：０．５～１：４が好ましく、より好ましくは、１：１である。
　つぎに、アルミニウム濃度による依存性を考察するため、実施例１の配合に対して、アルミニウム濃度を増加した実施例８，９のデータを図１６から図１９に示す。また、図２０には、アルミニウム濃度に対する降伏応力の関係を示す。
　図１６および図１７に示すように、アルミニウム濃度が増大するにつれて、平均粒子径および平均分散間隔が粗大化することが確認された。そして、図１８および図２０に示すように、アルミニウム濃度が増大するにつれて、降伏応力が低下してしまうことが確認された。一方、図１９に示すように、アルミニウム濃度が2wt％の実施例８では、ビッカース硬さが低下したのに対し、アルミニウム濃度が4wt％の実施例９では、一転してビッカース硬さが向上した。これは、アルミニウム濃度の増大により、ガンマプライム相が析出したことに起因するものと考えられる。
　以上より、ガンマプライム相を析出しない添加重量である2wt％未満のアルミニウム元素、0.4～3.2wt％のハフニウム元素、および1wt％の酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。また、この酸化物分散強化型合金において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比は１：０．５～１：４である。
　さらに、0.5wt％のアルミニウム元素、0.8wt％のハフニウム元素、および1wt％の酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を最も向上できることが示された。また、この酸化物分散強化型合金において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比は１：１である。
　また、上記実施例４，７のように、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を26wt％以下で含有するようにしてもよい。これにより、高温強度、耐高温酸化性および耐食性等を補助的に向上するものと考えられる。
　さらに、上記実施例の結果より、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物の平均粒子径が7～11nmであって、かつ平均分散間隔が47～89nmである酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。
　また、図４から図６に示すように、比較例１～３においては、酸化物粒子の粒子径に大きなばらつきがあり、酸化物粒子が粗大化されていることが確認できる。一方、図７から図１５に示すように、本実施例においては、比較例と比べて酸化物粒子の粒子径のばらつきが小さくなっており、特にハフニウムの添加量が0.4～1.6wt％のとき（実施例１～３）、酸化物粒子の粗大化が効果的に抑制されていることが確認できる。
　実施例１０では、上記比較例１で用いた実用化合金（PM1000：プランゼー社製）と同様の組成を有するニッケル基ODS合金を作製し、合わせてハフニウムの添加による効果を検証した。具体的には、実用化合金相当のニッケル基ODS合金として、ニッケル基合金に、0.6wt％の酸化イットリウムと、0.3wt％のアルミニウムとを含有させた。また、この合金に対して、さらに0.5wt％のハフニウムを含有させた。
　作製方法としては、各元素粉末を混ぜた後、Arガス雰囲気中で、遊星型ボールミルを用いてメカニカルアロイング（MA）処理を24時間行った。その後、酸化物粒子の析出処理を兼ねて、MA粉末をホットプレス（1200℃、10kN、3時間）により固化成形した。固化成形した試料を切り出した後、電解研磨により薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて酸化物粒子の観察を行った。
　図３および図２１に示すように、ハフニウムを添加しない場合、酸化物粒子の平均粒子径は14nmであったのに対し、ハフニウムを添加すると、平均粒子径は9nmにまで超微細化することが確認された。また、平均分散間隔についても、ハフニウムを添加しない場合、210nmであったのに対し、ハフニウムを添加すると97nmにまで減少することが確認された。さらに、降伏応力については、ハフニウムを添加することで、109MPaから229MPaへと２倍以上に増大し、ビッカース硬さも、403HVから469HVに向上した。
　なお、本実施例１０において、酸化イットリウムの含有量は0.6wt％で、ハフニウムの含有量は0.5wt%であるから、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比は、１：１に相当する。また、平均分散間隔が、上述した他の実施例と比べて大きいのは、他の実施例における酸化イットリウムの含有量が1wt%であるのに対して、本実施例１０では0.6wt%と低く、酸化イットリウムの体積分率が小さいためであると考えられる。
　以上のような本実施例１０によれば、実用化されているニッケル基ODS合金に相当する合金に対しても、ハフニウムの添加が、酸化物粒子の微細化および平均分散間隔の狭小化に有効であることが確認された。また、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
　さらに上記実施例１～３，６，１０の結果より、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物の平均粒子径が7～11nmであって、かつ平均分散間隔が47～97nmである酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。
　本実施例１１では、上記実施例１で製造したニッケル基合金（Ni-0.5Al-0.8Hf-1Y2O3）について、微細化された酸化物粒子を同定する実験を行った。具体的には、上記実施例１で製造したニッケル基合金のメカニカルアロイング粉末をホットプレスで固化した試料に対し、Ｘ線回折試験を行った。その結果を図２２に示す。
　図２２に示すように、微細化した酸化物粒子からは、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物であるY2Hf2O7に対応する回折ピークが検出された。したがって、本実施例１１によれば、実施例１において添加した酸化イットリウムは、ハフニウムとの化合物を形成して微細化し、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物として分散していることが確認された。
　なお、本発明に係る酸化物分散強化型合金は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、適宜変更することができる。

Claims (7)

  1. 　アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型合金。
  2. 　請求項１において、前記複合酸化物の平均粒子径が７～１１ｎｍであって、かつ平均分散間隔が４７～９７ｎｍである酸化物分散強化型合金。
  3. 　請求項１または請求項２において、重量で２％未満のアルミニウム元素と、０．４～３．２％のハフニウム元素と、０．５～２．０％の酸化イットリウムとを含有する酸化物分散強化型合金。
  4. 　請求項１または請求項２において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：０．５～１：４である酸化物分散強化型合金。
  5. 　請求項３において、重量で０．５％のアルミニウム元素と、０．８％のハフニウム元素と、１％の酸化イットリウムとを含有する酸化物分散強化型合金。
  6. 　請求項４において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：１である酸化物分散強化型合金。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれかにおいて、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を２６％以下の重量％でさらに含有する酸化物分散強化型合金。
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