JP6552137B2

JP6552137B2 - 酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金

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Publication number: JP6552137B2
Application number: JP2018108341A
Authority: JP
Inventors: 原田　広史; 広史原田; 月峰谷; 知石原; 忠晴横川; 敏治小林; 裕小泉; 鉄井　利光; 利光鉄井
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: US20160160323A1; JP2018162522A; EP3031939A1; WO2015020007A1; JPWO2015020007A1; EP3031939B1; EP3031939A4

Description

本発明は、酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金に関するものである。

航空機エンジン、発電ガスタービンなどの高温環境に曝される部品には、室温から高温に至る広い温度範囲での機械的性質と耐酸化性に優れた材料が必要とされる。このような材料として、Ｎｉ基等の超合金が用いられている。ただ、現在でも、ガスタービン機器のさらなる熱効率向上が要求されているため、より耐用温度の高い材料の開発が求められている。

Ｎｉ基超合金は、一般に、固溶強化、及び、γ’相の析出強化の機構に基づいて、優れた特性を発揮する。既に、このような強化機構に基づく、多くの優れた単結晶型鋳造合金が開発されている。しかし、これらの強化機構による耐用温度の向上は、温度の上昇とともに次第に困難となる。一方、これらの強化機構に加えて、酸化物微粒子による分散強化機構に基づいて、耐用温度が向上できると考えられる酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金が期待されている。

酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金は、Ｎｉに他の元素が固溶した母相中に、一般には１μｍ以下の粒径の微細な酸化物粒子が多数分散しているという組織的特徴がある。酸化物粒子に加えて、合金組成によっては、γ’相などの析出物も分散した組織となっていることもある。

酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金としては、これまでにＭＡ６０００合金（特許文献１〜３、非特許文献１）やＴＭＯ−２合金等が開発されている（特許文献４〜５、非特許文献２）。これらの合金は、基本的には、メカニカルアロイング法で作製された合金粉末を熱間押出法等の方法で固化して作製される。ＴＭＯ−２合金では、ＭＡ６０００合金に対して、タングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）の添加量を増加して、より優れた高温強度を実現している。また、他にも、酸化物分散強化型のＮｉ基超合金が提案されている（特許文献６）。そして、イットリア粒子分散強化合金の高温腐食と高温酸化についても検討、報告されている（非特許文献３）。

米国特許第３９２６５６８号特開昭４９−７４６１６号米国特許第４３８６９７６号特開昭６２−９９４３３号米国特許第４７１７４３５号特開昭６３−５３２３２号

G. A. J. Hack：酸化物分散強化型超合金、電気製鋼、57 (1986), 341 川崎要造、楠克之、中沢静夫、山崎道夫：ＴＭＯ−２合金の開発、鉄と鋼、75 (1989), 529-536 冨塚功、小泉裕、中沢静夫、沼田英夫、大野勝美、宮崎昭光：イットリア粒子分散強化合金の高温腐食と高温酸化、材料と環境、42 (1993)，514-520

上述したように、これまでにも多くの種類の酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金が開発されているが、エネルギー価格の高騰やエネルギー需要の増大に伴い、ガスタービン機器のさらなる熱効率向上が要求されている。現在、さらなる熱効率向上を実現するために、より耐用温度の高い材料の開発が求められている。

また、前記のＴＭＯ−２合金の場合には、高温強度に優れているものの、高温強度を高めるために、１２質量％以上のＷを含有している。このような多量のＷの含有は、機械的性質の向上に有効である反面、高温耐食性を低下させる可能性がある。

そこで、本発明は、高温耐食性に優れるとともに、高温強度等の機械的性質の向上させることのできる新しい酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金の合金組成の検討を進め、ルテニウム（Ｒｕ）を０．１質量％以上１４．０質量％以下の範囲で含有することにより、高温耐食性が良好で、しかも高温強度等の機械的性質を向上できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金は、その組成において、Ｎｉとともに０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｕ、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＡｌ、不可避的不純物を含有し、結晶組織内に全体量の０．０１質量％以上３．０質量％以下の酸化物粒子が分散されていることを特徴としている。

Ｒｕを０．１質量％以上１４．０質量％以下の範囲で含有する本発明の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金によれば、高温耐食性を良好として、高温強度等の、例えば後述の実施例のように１２６０℃から１３００℃の範囲での加熱後の機械的性質を顕著に向上することができる。

本発明の実施例である押出素材のＸ線回折の結果をメカニカルアロイング粉末の結果と比較した図である。本発明の実施例である押出素材を透過電子顕微鏡で観察した組織写真である。本発明の実施例１〜３と比較例における加熱処理後のマイクロビッカース硬さの比較を加熱処理温度で整理したグラフである。

本発明の酸化物粒子分散強化型のＮｉ基超合金は、前記のとおり、その組成において、Ｎｉとともに０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｕ、０．１質量％以上１４．０質量％以下のアルミニウム（Ａｌ）不可避的不純物を含有し、結晶組織内に全体量の０．０１質量％以上３．０質量％以下の酸化物粒子が分散されていることを特徴としている。

このような本発明の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金では、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｕ、及び、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＡｌに加えて、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｅ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｒ、０．１質量％以上１５．０質量％以下のＭｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＷ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＴｉ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＮｂ、０．１質量％以上１５．０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上１０．０質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上１０．０質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上５．０質量％以下のＶ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｔ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｄ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＩｒ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＢ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＣのうちの少なくとも一種が添加含有されていることも好ましく考慮される。

Ｒｕは、この出願の発明を特徴づける元素の一つであって、母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。また、Ｒｅ等の添加によって生成するＴＣＰ相の析出を抑え、これにより高温強度を向上させる。Ｒｕの含有量は、０．１〜１４．０質量％の範囲とすることが好ましく、さらには、１．０〜１４．０質量％の範囲とすることがより好ましい。Ｒｕの含有量が０．１質量％未満であると、高温時にＴＣＰ相が析出し、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。一方、Ｒｕの含有量が１４質量％を越えると、ε相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。また、ＲｕはＮｉ等と比較して、地金価格が２００倍〜３００倍程度と高額であるため、固溶強化により高温強度を向上させる範囲でできるだけ少量であることが好ましく、経済的には８．０質量％を上限とするのが好ましい。

Ａｌの添加は、γ’相を析出させて、析出強化による強度の向上に寄与する。Ａｌの含有量は、０．１〜１４．０質量％の範囲とすることが好ましい。Ａｌの含有量が０．１質量％未満であると、析出強化が不十分となって所望の高温強度が確保できなくなるので好ましくなく、１４．０質量％を超えると、粗大なγ’相が多量に形成されて機械的性質を低下させるからである。

分散強化のために添加される酸化物粒子の添加量は、０．０１質量％から３．０質量％が望ましい。酸化物粒子の種類は特に限定されるものではないが、高い温度においても化学的安定性の高い酸化イットリウムが特に好ましい。ただ、純度の高い酸化イットリウムを添加した場合、製造の際、又は、高温での使用の際に合金中の一部の元素が酸化イットリウムと反応して複合酸化物を形成することがあり得る。そこで、酸化イットリウムの代わりに、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９などの酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物も好ましい。

ＲｕとＡｌ以外のその他の元素の種類とそれらの含有量は特に限定されるものではないが、用途や必要とされる特性によって調整される。その他の合金添加元素としては、用途に応じて、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｅ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｒ、０．１質量％以上１５．０質量％以下のＭｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＷ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＴｉ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＮｂ、０．１質量％以上１５．０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上１０．０質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上１０．０質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上５．０質量％以下のＶ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｔ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｄ、又は、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＩｒ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＢ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＣが好ましく考慮される。

より好ましい組成（質量％）について例示すると以下のとおりである。

Ｒｕ：１．０〜８．０
Ａｌ：１．０〜１０．０
Ｃｒ：１．０〜１０．０
Ｃｏ：１．０〜１０．０
Ｍｏ：０．１〜４．０
Ｗ：１．０〜８．０
Ｔａ：１．０〜１０．０
Ｈｆ：０．０５〜５．０
Ｚｒ：０．０５〜５．０
Ｔｉ：０．１〜５．０
Ｎｂ：０．１〜５．０
Ｒｅ：０．１〜８．０
Ｖ：０．１〜２．０
Ｐｔ：０．１〜６．０
Ｐｄ：０．１〜６．０
Ｉｒ：０．１〜６．０
Ｂ：０．００５〜０．０５
Ｃ：０．００５〜０．０５
酸化物粒子：０．１〜３．０
Ｒｅは母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。また、耐食性を向上させる効果もある。一方でＲｅを多量に添加すると、高温時に有害相であるＴＣＰ相が析出し、高温強度が低下するおそれがある。このようなＲｅの添加について、その含有量は、０．１〜１４．０質量％の範囲とすることがより好ましい。

Ｒｅの含有量が０．１質量％未満であると、γ相の固溶強化が不十分となって所望の高温強度が確保できなくなるので好ましくなく、Ｒｅの含有量が１４．０質量％を超えると、高温時にＴＣＰ相が析出し、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。

Ｃｒは、耐酸化性に優れた元素であり、高温耐食性を向上させる。Ｃｒの含有量が０．１質量％未満では、高温耐食性の向上が得られない。Ｃｒの含有量が２０．０質量％を超えるとγ’相の析出が抑制されるとともにσ相やμ相などの有害相が生成し、高温強度が低下するので好ましくない。

ＣｏはＡｌ、Ｔａなどの母相に対する高温下での固溶限度を大きくし、γ’相を析出させ、高温強度を向上させる。Ｃｏの含有量が０．１質量％未満では、γ’相の析出が充分でなく、高温強度の向上が得られない。Ｃｏの含有量が２０．０質量％を超えると、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒなどの他の元素とのバランスが崩れ、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。

Ｍｏは、Ｗ及びＴａとの共存下にて、母相であるγ相に固溶して高温強度を増加させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。Ｍｏの含有量が０．１質量％未満では、これらの効果が充分でなく、高温強度の向上が得られない。Ｍｏの含有量が１５．０質量％を超えると、高温耐食性を低下させるので好ましくない。

Ｗは、Ｍｏ及びＴａとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により、高温強度を向上させる。Ｗの含有量が０．１質量％未満では、γ相とγ’相への固溶が充分でなく、高温強度の向上が得られない。Ｗの含有量は、２０．０質量％以下が好ましい。Ｗの含有量が２０．０質量％を超えると、高温耐食性を低下させる可能性があるからである。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒも、母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。この効果を得るためには、それぞれの元素は０．１質量％の含有量を必要とする。しかし、これら元素は白金族に属しており、Ｎｉの５００倍〜３０００倍程度と高額であるため、含有量は、それぞれ１０．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは６．０質量％以下がよい。

Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂは、γ’相のＡｌサイトに置換して析出強化に寄与する。また、Ｍｏ及びＷとの共存下にて固溶強化と析出強化の作用により高温強度を向上させる。Ｔａの含有量が０．１質量％未満では、これらの効果が得られない。Ｔａの含有量は、１５．０質量％以下が好ましい。Ｔａの含有量が１５．０質量％を超えると、σ相やμ相を形成して高温強度が低下するからである。ＴｉとＮｂの含有量は、それぞれ０．１質量％未満では、析出強化やＭｏ及びＷとの共存下での固溶強化が得られない。ＴｉとＮｂの含有量は、それぞれ１０．０質量％以下が好ましい。Ｔｉ又はＮｂの含有量が１０．０質量％を超えると、有害相を形成して高温強度が低下するためである。

Ｖは、γ’相に固溶し、γ’相を強化する元素である。Ｖの含有量が０．１質量％未満では、これらの効果が得られない。Ｖの含有量は、５．０質量％以下が好ましい。Ｖの含有量が５．０質量％を超えると、クリープ強度を下げるからである。

Ｈｆは粒界偏析元素であり、γ相とγ’相の粒界に偏析して粒界を強化し、これにより高温強度を向上させる。これら効果を得るためには、Ｈｆは０．０１質量％以上必要である。Ｈｆの含有量が１０．０質量％を超えると、局部溶融を引き起こして高温強度を低下させるおそれがあるので好ましくない。

また、ＨｆとともにＺｒの添加についても同様に考慮することができる。

Ｂは粒界を強化する元素であり、これにより高温強度を向上させる。これら効果を得るためには、Ｂは０．００１質量％以上必要である。Ｂの含有量が１．０質量％を超えると、有害な炭化物が粒界に析出するので好ましくない。

また、ＢとともにＣの添加についても同様に考慮することができる。

より具体的な本発明の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金の組成元素の構成としては、後述の実施例のものと含めて、例えば以下のものが例示される。
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｒｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ−Ｔａ−Ｈｆ−酸化物粒子
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｒｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ−Ｔａ−Ｈｆ−（Ｂ、Ｃ）−酸化物粒子
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｒｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ−Ｔａ−（Ｔｉ、Ｎｂ）−（Ｈｆ、Ｚｒ）−（Ｂ、Ｃ）−酸化物粒子
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｒｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−（Ｗ、Ｖ）−Ｔａ−（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ）−（Ｂ、Ｃ）−酸化物
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｒｅ−Ｃｒ−（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ）−（Ｔａ、Ｔｉ）−（Ｂ、Ｃ）−酸化物粒子
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｃｒ−（Ｗ、Ｃｏ、Ｖ）−（Ｔａ、Ｔｉ）−（Ｂ、Ｃ）−酸化物粒子
・Ｎｉ−Ｒｕ−Ａｌ−Ｃｒ−（Ｔａ、Ｔｉ）−酸化物粒子
本発明酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金の製造方法については、その手法が特に限定されることはないが、酸化物粒子を均一に分散させるために、粉末冶金的手法を採用することが一般的に考慮される。例えば、メカニカルアロイング法で作製された合金粉末を缶に封入して熱間押出法等の方法で固化して作製することができる。また、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法やホットプレス法等の方法によっても合金粉末を固化することができる。あるいは、これらの方法で合金粉末を固化した後に熱間押出加工や熱間圧延加工を施して作製することができる。

耐熱性合金は、一般にその使用用途、経済性に応じて、構成元素である母材元素及び添加元素の組合せが決まる。例えばガスタービン用合金では、タービンディスクにおいては４００から５００℃の温度域での高温強度が要求され、また燃焼器、ノズル、タービン翼及びシュラウド等の部材では８００〜１０００℃前後の温度域での高強度と耐高温腐食性が要求される。

そして、分散粒子による強化、すなわち酸化物粒子により変形をもたらす転位運動の阻止効果は粒子がより微細で、粒子間隔が短い場合に増大する。しかし分散粒子を過剰に添加すると変形が困難となる。分散強化合金の加工性及び好適な靭性を得るためには、製造時の粒子凝集も考慮して、分散粒子径分布は０．００１μｍ〜５μｍが好ましく、従って、使用する酸化物粒子の一次粒子径分布は１μｍ以下が好ましい。酸化物粒子の量は、例えばガスタービン用Ｎｉ基合金においては、８００℃以上の高温での強度を得るため全体量の０．５〜３．０％が特に好ましい。使用する合金、金属粉末の粒子径分布の上限は、例えば２５０μｍとすると、機械的合金化及び固化のための焼結化の効率を向上できる。

機械的合金化は、高エネルギーボールミル内で、運動する鋼球のもつ鋼球間あるいは鋼球と容器間の衝撃エネルギーすなわち機械的エネルギーが、圧縮粉砕、剪断摩砕過程を通してそれらの間に存在する粉体中に蓄積することにより可能となる。この場合、混合粉末同志の鍛接、折たたみの繰返しにより室温付近の低温でも拡散により原子オーダーの合金化が起こる。好適な合金化のためには高い衝撃エネルギーが必要であり、また合金化能率の向上を図る必要もあるが、そのために混合粉末重量と鋼球重量との比はアトライターでは１／１０から１／２０、遊星型ボールミルでは１／５〜１／１０で、ボールミルの回転数はボールミルの規模にも依るが、５０から４００ｒｐｍが好ましい。合金化処理時間は２０時間以上行うのが望ましい。合金化前処理として、合金化時に酸素の混入を考慮して、ボールミル容器内をＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気に置換することが好ましい。

分散合金化粉末の焼結による固化は、粉末冶金法に従い軟鋼製容器に前記粉末を充填して熱間押出加工あるいはＨＩＰ法によって行われる。その焼結は、粉末間の拡散融合、緻密化及び合金原子のより一層の固溶化及び酸化物粒子の高温安定性の限界を考えて、Ｎｉ基合金においては１０００から１３００℃の温度域が好ましい。ここで前処理として行われる容器内の真空処理は、焼結時に酸素ができるだけ分散合金へ含有しないように、また、粉末表面に強固な酸化物を形成しないように、容器内空隙、容器内面及び粉末表面に存在あるいは吸着している水分、酸素及び他の汚染物の除去を目的として行われ、１０^−１から１０^−３ｔｏｒｒの真空で１００℃から６００℃までの温度で、設備の規模にも依るが１０分から１０時間の加熱処理が好ましい。

[実施例１]
Ni-6.4Co-4.5Cr-1.1Mo-4.0W-5.8Al-7.5Ta-0.1Hf-6.3Re-4.9Ru-1.1Y₂O₃組成（各数値は質量％）の押出素材を以下のように作製した。全体でこの目標組成となるように原料粉末を配合し、アトライターを用いてメカニカルアロイング処理を行った。処理後の合金粉末を缶に入れ、真空処理をして封入し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により、加熱温度：１１８０℃、加圧力：１１８MPaで固化した。このＨＩＰ材に加熱温度：１２００℃、押出比：５の条件で熱間押出加工を施して、丸棒押出素材とした。

図１は、この押出素材のＸ線回折の結果をメカニカルアロイング粉末の結果と比較した図である。メカニカルアロイング粉末のＸ線回折図形（図中Ａ）は、主にＮｉ固溶体の（１１１）と（２００）回折ピークからなっていた。押出素材の場合（図中Ｂ）は、これらのＮｉ固溶体の回折ピークに加え、γ’相の（１１０）回折ピークが認められた。すなわち、この押出素材は、主にＮｉ固溶体（γ）相からなり、これにγ’相が析出していることがわかる。

図２は、透過電子顕微鏡で観察したこの押出素材の組織を示している。図中の矢印は酸化物粒子を示している。この組織は、数十ｎｍ程度の微細な酸化物粒子が多数、結晶粒内に分散したものであった。

この押出素材から小片を切り出し、１２６０℃〜１３００℃の温度で各々１時間の等温加熱処理を施した。この加熱処理は、一般に、酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金は、熱間押出素材又は熱間圧延素材として製造され、さらに、所望の寸法形状の部材に加工するために、このような温度での熱間鍛造加工等が施されることがあることを考慮したものである。加熱処理後の各試料のマイクロビッカース硬さは、１２６０℃の場合で５９８、１２９０℃の場合で５８５であった。

この合金の高温耐食性を溶融塩腐食試験により評価した。上記押出素材から、軸方向を押出方向と一致するように、直径６ｍｍ、高さ４．５ｍｍの円柱形状に切り出し、溶融塩に漬けて、温度８００℃で４ｈ加熱した。腐食媒体となる溶融塩は、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの３：１混合塩を用いた。円柱形状試料が完全に浸る量の混合塩をるつぼに入れて、あらかじめ、加熱炉内で８００℃に加熱し、十分に温度が安定してから、円柱形状試料を溶融塩中に浸した。試験前後の試料直径の減少率を算出した結果、０．１７％であった。

[実施例２]
Ni-5.9Co-3.8Cr-0.9Mo-3.9W-6.1Al-8.6Ta-0.2Hf-5.3Re-4.6Ru-1.2Y₄Al₂O₉組成（各数値は質量％）の押出素材を以下のように作製した。全体でこの目標組成となるように原料粉末を配合し、アトライターを用いてメカニカルアロイング処理を行った。処理後の合金粉末を缶に入れ、真空処理をして封入し、加熱温度：１０５０℃、押出比：１５の条件で熱間押出加工を施して、丸棒押出素材とした。

この押出素材から小片を切り出し、１２６０℃〜１３００℃の温度で各々１時間の等温加熱処理を施した。加熱処理後の各試料のマイクロビッカース硬さは、１２６０℃の場合で６２６、１２９０℃の場合で５８５であった。

この合金の高温耐食性を、実施例１と同じ条件で溶融塩腐食試験により評価した。溶融塩に漬けて、温度８００℃で４ｈ加熱し、試験前後の試料直径の減少率を算出した結果、０．１７％であった。

[実施例３]
Ni-6.1Co-3.8Cr-0.9Mo-4.2W-6.3Al-9.2Ta-0.2Hf-5.0Re-4.7Ru-1.2Y₄Al₂O₉組成（各数値は質量％）の押出素材を以下のように作製した。全体でこの目標組成となるように原料粉末を配合し、アトライターを用いてメカニカルアロイング処理を行った。処理後の合金粉末を缶に入れ、真空処理をして封入し、加熱温度：１０５０℃、押出比：１５の条件で熱間押出加工を施して、丸棒押出素材とした。

この押出素材から小片を切り出し、１２６０℃〜１３００℃の温度で各々１時間の等温加熱処理を施した。加熱処理後の各試料のマイクロビッカース硬さは、１２６０℃の場合で６６４、１２９０℃の場合で５９６であった。

この合金の高温耐食性を、実施例１〜２と同じ条件で溶融塩腐食試験により評価した。溶融塩に漬けて、温度８００℃で４ｈ加熱し、試験前後の試料直径の減少率を算出した結果、０．１７％であった。

[比較例]
ＴＭＯ−２合金の押出材の等温加熱処理後のマイクロビッカース硬さの試験結果が、非特許文献２によって発表されている。この試験における押出材の合金組成は、Ni-9．8Co-5．9Cr-2．0Mo-12．4W-4．2Al-4．7Ta-0．8Ti-0．05Zr-0．05C- 0．01B-1．1Y₂O₃（数値は質量％）である。なお、この合金は、実施例の合金組成と比較して、Ｗの含有量は約３倍である。

実施例１〜３と同じ条件における、この合金の溶融塩腐食試験の結果が、非特許文献３によって発表されている。この押出材の直径減少率は、２９．０％であった。

図３は、上記の実施例１〜実施例３と比較例における等温加熱処理（１時間）後のマイクロビッカース硬さの比較を加熱処理温度で整理したグラフとして示したものである。白丸印は実施例１、三角印は実施例２、菱形印は実施例３、および、黒丸印は比較例の結果である。本発明の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金は、Ｒｕを含有することにより、Ｗの含有量を大幅に減らしても、１２６０℃から１３００℃の範囲での加熱後の機械的性質が向上していることが示される。

また、溶融塩腐食試験の結果は、実施例１〜３では、直径減少率がいずれも０．１７％であるのに対し、比較例の直径減少率は、２９．０％であることから、高温耐食性が著しく向上していることが示される。これは、実施例１〜３の合金は、比較例の合金よりＷの含有量を大幅に減らしているからと考えられる。

Claims

組成において、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｕ、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＡｌ、０．１質量％以上１４．０質量％以下のＲｅ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＣｒ、０．１質量％以上１５．０質量％以下のＭｏ、０．１質量％以上２０．０質量％以下のＷ、８．６質量％以上１５．０質量％以下のＴａ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＨｆを含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、結晶組織内に全体量の０．０１質量％以上３．０質量％以下の酸化物粒子が分散されていることを特徴とする酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
さらに、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＴｉ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＮｂ、０．０１質量％以上１０．０質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上５．０質量％以下のＶ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｔ、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＰｄ、又は、０．１質量％以上１０．０質量％以下のＩｒ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＢ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＣのうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
Ｔａの含有量が９．２質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
Ｔａの含有量が８．６質量％以上９．２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
前記酸化物粒子が酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
前記酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物が結晶組織内に全体量の０．０１質量％以上１．２質量％以下分散されていることを特徴とする請求項５に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
前記酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物が結晶組織内に全体量の０．５質量％以上１．２質量％以下分散されていることを特徴とする請求項６に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。
前記酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物がＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９であることを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の酸化物粒子分散強化型Ｎｉ基超合金。