JP4028122B2 - Ｎｉ基超合金、その製造方法およびガスタービン部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリープ強度および耐高温腐食性に優れたＮｉ基超合金およびその製造方法、また、このＮｉ基超合金を適用したガスタービン部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの高効率化にともなう燃焼温度の上昇により、タービン動静翼にはクリープ寿命の向上が求められてきている。クリープ寿命の向上を図るために、タービン動静翼は、従来使用されてきた普通鋳造翼から応力軸方向の結晶粒界を無くし高温強度を高めた一方向凝固動翼、さらに結晶粒界を消失させることにより、熱処理特性を低下させる原因であった粒界強化元素を除去し、最適な熱処理によりγ′の析出率を高めることで、高温でのクリープ特性を更に向上させた単結晶動翼へと変化してきた。また、単結晶動翼においてもＲｅを含まないＣＭＳＸ−２（米国特許第４，５８２，５４８号）、Ｒｅｎｅ’Ｎ４（米国特許第５，３９９，３１３号）、ＰＷＡ１４８０（米国特許第４，２０９，３４８号）およびＰＷＡ１４８３（英国特許２１２８１２Ａ）などの第１世代の単結晶合金から、Ｒｅを３％程度含むＣＭＳＸ−４（米国特許第４，６４３，７８２号）、ＰＷＡ１４８４（米国特許第４，７１９，０８０号）およびＲｅｎｅ’Ｎ５（特開平５−５９４７４）などの第２世代の単結晶合金、さらに、Ｒｅを５〜６％程度含むＣＭＳＸ−１０（特開平７−１３８６８３）等の第３世代の単結晶合金へと開発が行われてきた。これは主として航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンの分野で目ざましく進歩してきた技術であるが、産業用の大型ガスタービンにおいても燃焼効率の向上を目的とした高温化により、技術の転用が図られてきている。
【０００３】
すでに、１５００℃級産業用ガスタービンには第２世代の単結晶合金が使用されており、さらに次世代ガスタービンには第３世代の単結晶合金並の強度が要求されると考えられる。しかしながら第３世代の単結晶合金は、クリープ特性が向上した反面、相安定性が悪く長時間の使用によりＴＣＰ（Topollogical Closed Packed）相といわれる脆化相が析出し、急激に強度が低下するという問題があった。これは点検期間が数百時間から数千時間と、比較的点検期間が短い航空機用ジェットエンジンでは問題が少ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、点検期間が数万時間と長い産業用ガスタービンでは問題を有していた。
【０００５】
また、産業用の大型ガスタービンでは、航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンと異なり、腐食性のつよい硫黄成分を多く含む燃料を使用する。これより産業用ガスタービンでは優れた耐高温腐食性が要求されるが、前述した航空機用ガスタービン翼材料として開発されてきた合金では、要求される耐高温腐食性を得ることができない。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、クリープ強度および耐高温腐食性に優れたＮｉ基超合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、このＮｉ基超合金をガスタービン動翼および静翼などに適用することで、長寿命化を図ったガスタービン部品を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＮｉ基超合金は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載のＮｉ基超合金は、重量％で、Ｃｏ：１１％〜１３％、Ｃｒ：２．０％〜３．５％、Ｍｏ：２．０％〜３．０％、Ｗ：５．５％〜６．５％、Ａｌ：５．５％〜６．５％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４．５％〜６．５％、Ｒｕ：１％〜２％、Ｒｅ：４．５％〜５．５％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項１および２記載の発明において、合金組成における各添加元素の効果および組成限定理由を述べる。
【００１１】
Ｃｏ（コバルト）は、γ′相（Ｎｉ（ニッケル）とＡｌ（アルミニウム）との金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ）の固溶温度を低下させて溶体化温度幅を広くするために必要な元素である。その効果を十分に得るためには、１０％以上の添加が必要であるが、添加量が１４％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招く。従って、Ｃｏの添加量を１０％以上１４％以下とした。なお、添加量は、１１％以上１３％以下とするとさらに好ましい。
【００１２】
Ｃｒ（クロム）は、合金の耐高温腐食性を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、本合金組成系では１％以上の添加が必要であるが、添加量が４％を超えるとシグマ相などの有害相の析出傾向が強くなり、クリープ強度の低下を招く。従って、Ｃｒの添加量は１％以上４％以下とすると良い。なお、添加量は２．０％以上３．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１３】
Ｍｏ（モリブデン）は、合金の固溶強化、および負の格子定数ミスフィットによる整合界面強化によるクリープ強度向上に必要な元素である。本発明における合金では、シグマ相の析出を抑制するためにＣｒの添加量を１％〜４％と抑えており、耐高温腐食性を維持するために耐高温腐食性を低下させる主原因であるＷの添加量を４．５〜６．５％としている。しかしながら、Ｗの添加量はクリープ強度向上に効果がある。このためＷの代用としてＭｏを２％以上添加して、高温強度の向上を図った。しかしながら、Ｍｏの添加量が４％を超えるとシグマ相など有害相の析出傾向が強くなりクリープ強度の低下を招き、さらに耐高温腐食性も悪化する。従って、Ｍｏの添加量は２％以上４％以下とすると良い。なお、添加量は２％以上３％以下とするとさらに好ましい。
【００１４】
Ｗ（タングステン）は、合金の固溶強化によるクリープ強度向上に必要な元素である。その効果を十分に得るには、４．５％以上の添加が必要であるが、添加量が６．５％を超えるとシグマ相などの有害相の析出傾向が強くなり、クリープ強度の低下を招くとともに耐高温腐食性を低下させてしまう。従って、Ｗの添加量は４％以上８％以下とすると良い。なお、添加量は５．５％以上６．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１５】
Ａｌ（アルミニウム）は、γ′相の析出量を増加させてクリープ強度を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、５％以上の添加が必要であるが、添加量が７％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招くとともに、γ′固溶温度を上昇させて熱処理特性を低下させてしまう。従って、Ａｌの添加量は５％以上７％以下とすると良い。なお、添加量は５．５％以上６．５以下とするとさらに好ましい。
【００１６】
Ｔｉ（チタン）は、γ′相を固溶強化してクリープ強度を向上させるとともに、耐高温腐食性を向上させる元素である。本発明において、目的とする強度を得るためにはＴｉの添加は必ずしも必要ではないが、更なる耐高温腐食性の向上およびクリープ強度の向上を図るためにＴｉを添加することが望ましい。しかしながら、Ｔｉの１％を超える添加は共晶γ′の生成を招き、逆に強度低下の原因となるためその最大添加量を１％と規定した。なお、０．５％以下とするとより好ましい。
【００１７】
Ｔａ（タンタル）は、γ′を固溶強化してクリープ強度を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、４％以上の添加が必要であるが、添加量が８％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招く。従って、Ｔａの添加量を４％以上８％以下と規定した。なお、添加量は４．５％以上６．５％以下とするとより好ましい。
【００１８】
Ｒｅ（レニウム）は、γ相（Ｎｉマトリックス）を固溶強化してクリープ強度を向上させるとともに、耐高温腐食性を向上させる元素である。目的の強度を得るためには４％以上の添加が必要である。しかしながら、本合金組成系において、Ｒｅを６％を超えて添加するとＲｅ−Ｗ相等のシグマ相を生成しクリープ強度の低下を招くため、添加量を４％以上６％以下と規定した。なお、添加量は、４．５％以上５．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１９】
Ｒｕ（ルテニウム）は、γ相を固溶強化しクリープ強度を向上させる元素である。しかしながら、本発明の合金組成系においてはＲｕを２．５％を超えて添加するとＲｕ−Ｗ等のシグマ相を生成し、クリープ強度の低下を招くため、Ｒｕの添加量を０．５％以上２．５％以下と規定した。なお、好ましい添加量は１％以上２％以下である。
【００２０】
Ｈｆ（ハフニウム）は、合金の融点の低下により熱処理特性が低下するため、従来のＮｉ基単結晶合金においては添加されないものであるが、単結晶タービンブレード鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理と加工とにより生ずる再結晶の粒界を強化し、タービン動静翼の歩留まりを向上させるため、本発明の合金では０．０５％〜０．１５％の範囲で添加している。
【００２１】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｃを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の発明は、請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｚｒを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項５記載の発明は、請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｂを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項３から５までに記載の発明において、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）およびＺｒ（ジルコニウム）は粒界強化元素である。しかし、これらの元素はＨｆと同様に、添加により合金の融点を低下させ熱処理特性を悪化させるため、従来のＮｉ基超合金では全く添加されていない。
【００２５】
本発明においては、単結晶合金の組成を有する合金にＢを０．０５％〜０．１０％、Ｃを０．０５％〜０．１０％およびＺｒを０．０５％〜０．１０％の範囲で添加することで、現在の一方向凝固合金のクリープ強度を超える一方向凝固合金を得ることができる。
【００２６】
請求項６記載のＮｉ基超合金の製造方法は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１２１０℃以上１３５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、単結晶化することを特徴とする。
【００２７】
請求項７記載のＮｉ基超合金の製造方法は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有すると共に、Ｃ、ＺｒまたはＢのいずれか一種以上を各元素について０．１％〜０．５％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０００℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、一方向凝固することを特徴とする。
【００２８】
請求項８記載のガスタービン部品は、請求項１または２記載のＮｉ基超合金により構成される。
【００２９】
請求項９記載のガスタービン部品は、請求項６記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成される。
【００３０】
請求項１０記載のガスタービン部品は、請求項３から５までのいずれかに記載のＮｉ基超合金により構成される。
【００３１】
請求項１１記載のガスタービン部品は、請求項７記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図１〜図１０および表１〜表７を用いて説明する。なお、以下に示す実施例は本発明と他の超合金や物品との関係を例示するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３３】
第１実施形態（図１〜図３、表１）
本実施形態においては、本発明の合金組成を有する単結晶化させたＮｉ基超合金が優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有することを説明する。なお、本実施形態においては、実施例、比較例および従来例を用いた。
【００３４】
実施例（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）
本実施例においては、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の成分組成範囲のＮｉ基超合金材料を用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のＮｉ基超合金材料は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．１％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００３７】
比較例（試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２７）
本比較例においては、表１に示す試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２７の成分組成範囲のＮｉ基超合金材料を用い、本発明の成分組成範囲以外のＮｉ基超合金材料を用いた。
【００３８】
従来例（試料Ｎｏ．２８（ＣＭＳＸ−４））
本従来例においては、表１に示す試料Ｎｏ．２８としてＣＭＳＸ−４を用いた。表１に示すように、ＣＭＳＸ−４の合金材料は、重量％で、Ｃｏ：９．０％、Ｃｒ：６．５％、Ｍｏ：０．６％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．６％、Ｔｉ：１．０％、Ｔａ：６．５％、Ｒｅ：３．０％およびＨｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００３９】
実施例および比較例の成分組成を有する合金について、各試験片を作成するために、あらかじめ表１に示す組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶合金を鋳造した。
【００４０】
そして、実施例、比較例および従来例における試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの組成からなる各試験片について、塩酸と過酸化水素水とをグリセリンで希釈した腐食液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００４１】
その後、表１に示す実施例、比較例および従来例における試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの組成からなり、単結晶化させた各試験片について、図１に示す溶体化処理および時効熱処理を以下のように施した。
【００４２】
図１は、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図である。
【００４３】
図１に示すように、まず試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２７までの各試験片を１２８０℃の温度で１時間の予備加熱処理を施した。その後、１３００℃の温度で５時間の溶体化熱処理を施した後、室温にてガス冷却(ＧＦＣ；Gas fan Cooling）を行った。次に、１１００℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００４４】
一方、試料Ｎｏ．２８のＣＭＳＸ−４は部分溶体化熱処理後、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、８７０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００４５】
このように試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの各試験片について処理を施した後、試験片を直径８×２mmの高温腐食試験用試験片に加工した。そして、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａの条件下にてクリープ破断試験を行い、クリープ破断寿命を測定した。その結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示すように、本発明の合金組成範囲である実施例の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８では、温度１１００℃および１３８ＭＰａの試験条件下では、クリープ破断寿命が１９８．１〜２１２．１時間となっており、従来例の試料Ｎｏ．２８の合金ＣＭＳＸ−４と比較すると、クリープ破断寿命の大幅な向上が見られた。これに対し、本発明の合金組成範囲外である比較例の試料Ｎｏ．９では、Ｃｏ添加量が少ないため相安定性が低下し、ＴＣＰ相が析出することによりクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１０では、Ｃｏの過剰添加により逆に相安定性が低下し、クリープ破断寿命が低下した。また、試料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５およびＮｏ．２０では、固溶強化元素であるＭｏ、ＷおよびＴａの添加量が少なく、強度に有効に作用しないため破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１８ではＡｌの添加量が少なく、析出強化の主要因子であるγ′析出量が低下することによりクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２３およびＮｏ．２５では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＲｅおよびＲｕの過剰添加により、Ｒｅ−Ｗ、Ｒｕ−Ｗ、α−Ｗおよびα−Ｍｏ等のＴＣＰ相が析出しクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１７およびＮｏ．１９では、ＡｌおよびＴｉの過剰添加によりγ−γ′共晶が生成し、これがクリープ時にクラックの生成箇所となることにより、クリープ破断寿命が低下した。さらに、試料Ｎｏ．２７では、Ｈｆの過剰添加により、部分的に合金の融点が低下してクリープ破断寿命が低下した。
【００４７】
次に、試験片を平行部の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。そして、耐高温腐食性を評価する目的で、９０％Ｎａ２ＳＯ４＋１０％ＮａＣｌの組成を有する混合塩を試験片表面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ２塗布し、８５０℃にて４０時間加熱保持し、腐食浸食量を測定した。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３に示すように、本発明の合金組成範囲内にある試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８では、従来例の合金ＣＭＳＸ−４に対し、良好な耐高温腐食性を示した。
【００４９】
従って、本実施形態によれば、優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００５０】
第２実施形態（表２〜表３、図４〜図５）
本実施形態においては、熱処理温度を変化させて単結晶化したＮｉ基超合金を作製した。
【００５１】
あらかじめ表１に示す試料Ｎｏ．１の合金組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶合金を鋳造した。これを試料Ｎｏ．２９とした。
【００５２】
このようにして得られた試料Ｎｏ．２９の合金組成を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示すように、試料Ｎｏ．２９のＮｉ基超合金の合金組成は、重量％で、Ｃｏ：１１．０％、Ｃｒ：３．０％、Ｍｏ：２．１％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．８％、Ｔａ：５．８％、Ｒｅ：４．９％、Ｒｕ：１．５％およびＨｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００５５】
その後、この試験片を塩酸と過酸化水素水とをグリセリンで希釈した腐食液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００５６】
このようにして得られた試験片に対して、図４に示す熱処理シーケンスにより熱処理を施した。
【００５７】
図４に示すように、まず、過熱による局部溶融を防止するため、溶体化温度より２０℃低い温度において１時間、予備熱処理を施した。その後、表３に示す熱処理Ｎｏ．１から熱処理Ｎｏ．８までに示す温度において溶体化熱処理(I) を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。次に、表３に示す熱処理Ｎｏ．１から熱処理Ｎｏ．８までの温度で４時間の１段時効熱処理(II)を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００５８】
【表３】
【００５９】
熱処理後、試験片を平行部径の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した後、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａ条件下においてクリープ試験を実施した。その結果を図５に示す。
【００６０】
図５に示すように、本発明の熱処理範囲にある熱処理Ｎｏ．ｌ〜熱処理Ｎｏ．４の温度で熱処理を施した試験片では、クリープ破断寿命が１５１〜２０７時間となり、本発明の熱処理範囲外である比較例の熱処理Ｎｏ．５〜熱処理Ｎｏ．８の温度で熱処理を施した試験片と比較して、良好なクリープ破断寿命を示した。
【００６１】
従って、本実施形態によれば、溶体化熱処理および１段時効熱処理などの熱処理温度を最適とすることで、優れたクリープ破断特性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００６２】
第３実施形態（表４〜表５、図６〜図８）
本実施形態においては、本発明の組成範囲にある合金にＣ、ＺｒおよびＢを添加し、一方向凝固化したＮｉ基超合金を用いた。
【００６３】
試験片は、まず第１実施形態で使用した試料Ｎｏ．１の合金組成を目標に、表４に示す組成のメルティングストックを作製した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
このメルティングストックに、表５に示すＣ、ＺｒおよびＢを添加し、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の一方向凝固試験片として、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．４０までの組成からなる各試験片を得た。なお、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．３６までの各試験片は本発明の組成範囲内にある実施例であり、試料Ｎｏ．３７から試料Ｎｏ．４０までの各試験片は、本発明の組成範囲外にある比較例である。
【００６６】
【表５】
【００６７】
これらの各試験片に対して、塩酸と過酸化水素水とによりエッチングを行い、結晶成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００６８】
従来例として、表５に示さないＣＭ２４７ＬＣ（試料Ｎｏ．４１）を除く試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．４０までの１１種類の各試験片について、図６に示す熱処理を施した。
【００６９】
図６に示すように、１１種類の各試験片を１２００℃の温度で４時間の溶体化熱処理を施した後、室温にてガス冷却（ＧＦＣ；Gas fan Cooling ）を行った。次に、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００７０】
一方、試料Ｎｏ．４１としてのＣＭ２４７ＬＣは溶体化熱処理後、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。そして、続いて８７０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００７１】
熱処理後、試験片を直径８×２mmの高温腐食試験用試験片および平行部の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。そして、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａの条件下にてクリープ破断試験を行い、クリープ破断寿命を測定した。その結果を図７に示す。
【００７２】
図７に示すように、実施例における合金は、比較合金および従来合金ＣＭ２４７ＬＣに対し、クリープ破断寿命が向上した。
【００７３】
また、耐高温腐食性を評価する目的で、９０％Ｎａ２ＳＯ４＋１０％ＮａＣｌの組成を有する混合塩を試験片表面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ２の量を塗布し、温度８５０℃にて４０時間加熱保持後、腐食浸食量（ｍｍ）を測定した。その結果を図８に示す。
【００７４】
図８に示すように、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．３６までの実施例の合金は、試料Ｎｏ．３７から試料Ｎｏ．４０までの比較例およびＣＭ２４７ＬＣである従来例の合金に比較して、良好な耐高温腐食性を示した。
【００７５】
従って、本実施形態によれば、優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００７６】
第４実施形態（表６〜表７、図９〜図１０）
本実施形態においては、熱処理温度を変化させて一方向凝固化したＮｉ基超合金を作製した。
【００７７】
あらかじめ表５に示す試料Ｎｏ．３０の合金組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックの合金組成を表６の試料Ｎｏ．４２に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６に示すように、試料Ｎｏ．４２のＮｉ基超合金の合金組成は、重量％で、Ｃｏ：１１．２％、Ｃｒ：３．２％、Ｍｏ：２．２％、Ｗ：６．１％、Ａｌ：５．８％、Ｔａ：５．９％、Ｒｅ：４．９％、Ｒｕ：１．５％、Ｈｆ：０．１％およびＣ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００８０】
このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の一方向凝固試験片を鋳造した。
【００８１】
この試験片に対して、塩酸と過酸化水素水とによりエッチングを行い、結晶成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００８２】
このようにして得られた試験片に対して、図９に示す熱処理シーケンスにより熱処理を施した。
【００８３】
図９に示すように、まず、表７に示す熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１５までに示す温度において溶体化熱処理(I) を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。次に、表７に示す熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１５までの温度で４時間の１段時効熱処理(II)を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００８４】
【表７】
【００８５】
表７に示すように、熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１１は溶体化熱処理の温度が１１５０℃以上１２００℃以下、１段時効熱処理の温度が１０００℃以上１２００℃未満であり本発明の範囲内の処理条件で行った実施例であり、熱処理Ｎｏ．１２から熱処理Ｎｏ．１５は本発明の範囲外の処理条件により熱処理を行った比較例である。
【００８６】
次に、熱処理後の各試験片を平行部径の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工し、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａ条件下にてクリープ試験を実施し、クリープ破断寿命を測定した。その試験結果を図１０に示す。
【００８７】
図１０に示すように、本発明の範囲内の実施例における熱処理では、クリープ破断寿命は５０〜６１時間となり、比較例における熱処理に対し、良好なクリープ破断寿命を示した。
【００８８】
従って、本実施形態によれば、単結晶合金に粒界強化元素を添加して、一方向凝固合金とした場合においても、優れたクリープ特性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたクリープ破断寿命と耐高温腐食性とを有するＮｉ基超合金をガスタービン動翼および静翼などのガスタービン部品に適用することで、その効率向上に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。
【図２】本発明の第１実施形態における、実施例、比較例および従来例のクリープ試験結果を示す図。
【図３】本発明の第１実施形態における、実施例、比較例および従来例の高温腐食試験結果を示す図。
【図４】本発明の第２実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図５】本発明の第２実施形態における、実施例および比較例のクリープ試験結果を示す図。
【図６】本発明の第３実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図７】本発明の第３実施形態における、実施例、比較例および従来例のクリープ試験結果を示す図。
【図８】本発明の第３実施形態における、実施例、比較例および従来例の高温腐食試験結果を示す図。
【図９】本発明の第４実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図１０】本発明の第４実施形態における、実施例および比較例のクリープ試験結果を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリープ強度および耐高温腐食性に優れたＮｉ基超合金およびその製造方法、また、このＮｉ基超合金を適用したガスタービン部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの高効率化にともなう燃焼温度の上昇により、タービン動静翼にはクリープ寿命の向上が求められてきている。クリープ寿命の向上を図るために、タービン動静翼は、従来使用されてきた普通鋳造翼から応力軸方向の結晶粒界を無くし高温強度を高めた一方向凝固動翼、さらに結晶粒界を消失させることにより、熱処理特性を低下させる原因であった粒界強化元素を除去し、最適な熱処理によりγ′の析出率を高めることで、高温でのクリープ特性を更に向上させた単結晶動翼へと変化してきた。また、単結晶動翼においてもＲｅを含まないＣＭＳＸ−２（米国特許第４，５８２，５４８号）、Ｒｅｎｅ’Ｎ４（米国特許第５，３９９，３１３号）、ＰＷＡ１４８０（米国特許第４，２０９，３４８号）およびＰＷＡ１４８３（英国特許２１２８１２Ａ）などの第１世代の単結晶合金から、Ｒｅを３％程度含むＣＭＳＸ−４（米国特許第４，６４３，７８２号）、ＰＷＡ１４８４（米国特許第４，７１９，０８０号）およびＲｅｎｅ’Ｎ５（特開平５−５９４７４）などの第２世代の単結晶合金、さらに、Ｒｅを５〜６％程度含むＣＭＳＸ−１０（特開平７−１３８６８３）等の第３世代の単結晶合金へと開発が行われてきた。これは主として航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンの分野で目ざましく進歩してきた技術であるが、産業用の大型ガスタービンにおいても燃焼効率の向上を目的とした高温化により、技術の転用が図られてきている。
【０００３】
すでに、１５００℃級産業用ガスタービンには第２世代の単結晶合金が使用されており、さらに次世代ガスタービンには第３世代の単結晶合金並の強度が要求されると考えられる。しかしながら第３世代の単結晶合金は、クリープ特性が向上した反面、相安定性が悪く長時間の使用によりＴＣＰ（Topollogical Closed Packed）相といわれる脆化相が析出し、急激に強度が低下するという問題があった。これは点検期間が数百時間から数千時間と、比較的点検期間が短い航空機用ジェットエンジンでは問題が少ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、点検期間が数万時間と長い産業用ガスタービンでは問題を有していた。
【０００５】
また、産業用の大型ガスタービンでは、航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンと異なり、腐食性のつよい硫黄成分を多く含む燃料を使用する。これより産業用ガスタービンでは優れた耐高温腐食性が要求されるが、前述した航空機用ガスタービン翼材料として開発されてきた合金では、要求される耐高温腐食性を得ることができない。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、クリープ強度および耐高温腐食性に優れたＮｉ基超合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、このＮｉ基超合金をガスタービン動翼および静翼などに適用することで、長寿命化を図ったガスタービン部品を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＮｉ基超合金は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載のＮｉ基超合金は、重量％で、Ｃｏ：１１％〜１３％、Ｃｒ：２．０％〜３．５％、Ｍｏ：２．０％〜３．０％、Ｗ：５．５％〜６．５％、Ａｌ：５．５％〜６．５％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４．５％〜６．５％、Ｒｕ：１％〜２％、Ｒｅ：４．５％〜５．５％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項１および２記載の発明において、合金組成における各添加元素の効果および組成限定理由を述べる。
【００１１】
Ｃｏ（コバルト）は、γ′相（Ｎｉ（ニッケル）とＡｌ（アルミニウム）との金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ）の固溶温度を低下させて溶体化温度幅を広くするために必要な元素である。その効果を十分に得るためには、１０％以上の添加が必要であるが、添加量が１４％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招く。従って、Ｃｏの添加量を１０％以上１４％以下とした。なお、添加量は、１１％以上１３％以下とするとさらに好ましい。
【００１２】
Ｃｒ（クロム）は、合金の耐高温腐食性を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、本合金組成系では１％以上の添加が必要であるが、添加量が４％を超えるとシグマ相などの有害相の析出傾向が強くなり、クリープ強度の低下を招く。従って、Ｃｒの添加量は１％以上４％以下とすると良い。なお、添加量は２．０％以上３．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１３】
Ｍｏ（モリブデン）は、合金の固溶強化、および負の格子定数ミスフィットによる整合界面強化によるクリープ強度向上に必要な元素である。本発明における合金では、シグマ相の析出を抑制するためにＣｒの添加量を１％〜４％と抑えており、耐高温腐食性を維持するために耐高温腐食性を低下させる主原因であるＷの添加量を４．５〜６．５％としている。しかしながら、Ｗの添加量はクリープ強度向上に効果がある。このためＷの代用としてＭｏを２％以上添加して、高温強度の向上を図った。しかしながら、Ｍｏの添加量が４％を超えるとシグマ相など有害相の析出傾向が強くなりクリープ強度の低下を招き、さらに耐高温腐食性も悪化する。従って、Ｍｏの添加量は２％以上４％以下とすると良い。なお、添加量は２％以上３％以下とするとさらに好ましい。
【００１４】
Ｗ（タングステン）は、合金の固溶強化によるクリープ強度向上に必要な元素である。その効果を十分に得るには、４．５％以上の添加が必要であるが、添加量が６．５％を超えるとシグマ相などの有害相の析出傾向が強くなり、クリープ強度の低下を招くとともに耐高温腐食性を低下させてしまう。従って、Ｗの添加量は４％以上８％以下とすると良い。なお、添加量は５．５％以上６．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１５】
Ａｌ（アルミニウム）は、γ′相の析出量を増加させてクリープ強度を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、５％以上の添加が必要であるが、添加量が７％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招くとともに、γ′固溶温度を上昇させて熱処理特性を低下させてしまう。従って、Ａｌの添加量は５％以上７％以下とすると良い。なお、添加量は５．５％以上６．５以下とするとさらに好ましい。
【００１６】
Ｔｉ（チタン）は、γ′相を固溶強化してクリープ強度を向上させるとともに、耐高温腐食性を向上させる元素である。本発明において、目的とする強度を得るためにはＴｉの添加は必ずしも必要ではないが、更なる耐高温腐食性の向上およびクリープ強度の向上を図るためにＴｉを添加することが望ましい。しかしながら、Ｔｉの１％を超える添加は共晶γ′の生成を招き、逆に強度低下の原因となるためその最大添加量を１％と規定した。なお、０．５％以下とするとより好ましい。
【００１７】
Ｔａ（タンタル）は、γ′を固溶強化してクリープ強度を向上させるために必要な元素である。その効果を十分得るためには、４％以上の添加が必要であるが、添加量が８％を超えると高温域でのクリープ強度の低下を招く。従って、Ｔａの添加量を４％以上８％以下と規定した。なお、添加量は４．５％以上６．５％以下とするとより好ましい。
【００１８】
Ｒｅ（レニウム）は、γ相（Ｎｉマトリックス）を固溶強化してクリープ強度を向上させるとともに、耐高温腐食性を向上させる元素である。目的の強度を得るためには４％以上の添加が必要である。しかしながら、本合金組成系において、Ｒｅを６％を超えて添加するとＲｅ−Ｗ相等のシグマ相を生成しクリープ強度の低下を招くため、添加量を４％以上６％以下と規定した。なお、添加量は、４．５％以上５．５％以下とするとさらに好ましい。
【００１９】
Ｒｕ（ルテニウム）は、γ相を固溶強化しクリープ強度を向上させる元素である。しかしながら、本発明の合金組成系においてはＲｕを２．５％を超えて添加するとＲｕ−Ｗ等のシグマ相を生成し、クリープ強度の低下を招くため、Ｒｕの添加量を０．５％以上２．５％以下と規定した。なお、好ましい添加量は１％以上２％以下である。
【００２０】
Ｈｆ（ハフニウム）は、合金の融点の低下により熱処理特性が低下するため、従来のＮｉ基単結晶合金においては添加されないものであるが、単結晶タービンブレード鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理と加工とにより生ずる再結晶の粒界を強化し、タービン動静翼の歩留まりを向上させるため、本発明の合金では０．０５％〜０．１５％の範囲で添加している。
【００２１】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｃを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の発明は、請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｚｒを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項５記載の発明は、請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｂを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項３から５までに記載の発明において、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）およびＺｒ（ジルコニウム）は粒界強化元素である。しかし、これらの元素はＨｆと同様に、添加により合金の融点を低下させ熱処理特性を悪化させるため、従来のＮｉ基超合金では全く添加されていない。
【００２５】
本発明においては、単結晶合金の組成を有する合金にＢを０．０５％〜０．１０％、Ｃを０．０５％〜０．１０％およびＺｒを０．０５％〜０．１０％の範囲で添加することで、現在の一方向凝固合金のクリープ強度を超える一方向凝固合金を得ることができる。
【００２６】
請求項６記載のＮｉ基超合金の製造方法は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１２１０℃以上１３５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、単結晶化することを特徴とする。
【００２７】
請求項７記載のＮｉ基超合金の製造方法は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有すると共に、Ｃ、ＺｒまたはＢのいずれか一種以上を各元素について０．１％〜０．５％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０００℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、一方向凝固することを特徴とする。
【００２８】
請求項８記載のガスタービン部品は、請求項１または２記載のＮｉ基超合金により構成される。
【００２９】
請求項９記載のガスタービン部品は、請求項６記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成される。
【００３０】
請求項１０記載のガスタービン部品は、請求項３から５までのいずれかに記載のＮｉ基超合金により構成される。
【００３１】
請求項１１記載のガスタービン部品は、請求項７記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図１〜図１０および表１〜表７を用いて説明する。なお、以下に示す実施例は本発明と他の超合金や物品との関係を例示するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３３】
第１実施形態（図１〜図３、表１）
本実施形態においては、本発明の合金組成を有する単結晶化させたＮｉ基超合金が優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有することを説明する。なお、本実施形態においては、実施例、比較例および従来例を用いた。
【００３４】
実施例（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）
本実施例においては、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の成分組成範囲のＮｉ基超合金材料を用いた。
【００３５】
【表１】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のＮｉ基超合金材料は、重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．１％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００３７】
比較例（試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２７）
本比較例においては、表１に示す試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２７の成分組成範囲のＮｉ基超合金材料を用い、本発明の成分組成範囲以外のＮｉ基超合金材料を用いた。
【００３８】
従来例（試料Ｎｏ．２８（ＣＭＳＸ−４））
本従来例においては、表１に示す試料Ｎｏ．２８としてＣＭＳＸ−４を用いた。表１に示すように、ＣＭＳＸ−４の合金材料は、重量％で、Ｃｏ：９．０％、Ｃｒ：６．５％、Ｍｏ：０．６％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．６％、Ｔｉ：１．０％、Ｔａ：６．５％、Ｒｅ：３．０％およびＨｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００３９】
実施例および比較例の成分組成を有する合金について、各試験片を作成するために、あらかじめ表１に示す組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶合金を鋳造した。
【００４０】
そして、実施例、比較例および従来例における試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの組成からなる各試験片について、塩酸と過酸化水素水とをグリセリンで希釈した腐食液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００４１】
その後、表１に示す実施例、比較例および従来例における試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの組成からなり、単結晶化させた各試験片について、図１に示す溶体化処理および時効熱処理を以下のように施した。
【００４２】
図１は、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図である。
【００４３】
図１に示すように、まず試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２７までの各試験片を１２８０℃の温度で１時間の予備加熱処理を施した。その後、１３００℃の温度で５時間の溶体化熱処理を施した後、室温にてガス冷却(ＧＦＣ；Gas fan Cooling）を行った。次に、１１００℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００４４】
一方、試料Ｎｏ．２８のＣＭＳＸ−４は部分溶体化熱処理後、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、８７０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００４５】
このように試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８までの各試験片について処理を施した後、試験片を直径８×２mmの高温腐食試験用試験片に加工した。そして、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａの条件下にてクリープ破断試験を行い、クリープ破断寿命を測定した。その結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示すように、本発明の合金組成範囲である実施例の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８では、温度１１００℃および１３８ＭＰａの試験条件下では、クリープ破断寿命が１９８．１〜２１２．１時間となっており、従来例の試料Ｎｏ．２８の合金ＣＭＳＸ−４と比較すると、クリープ破断寿命の大幅な向上が見られた。これに対し、本発明の合金組成範囲外である比較例の試料Ｎｏ．９では、Ｃｏ添加量が少ないため相安定性が低下し、ＴＣＰ相が析出することによりクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１０では、Ｃｏの過剰添加により逆に相安定性が低下し、クリープ破断寿命が低下した。また、試料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５およびＮｏ．２０では、固溶強化元素であるＭｏ、ＷおよびＴａの添加量が少なく、強度に有効に作用しないため破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１８ではＡｌの添加量が少なく、析出強化の主要因子であるγ′析出量が低下することによりクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２３およびＮｏ．２５では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＲｅおよびＲｕの過剰添加により、Ｒｅ−Ｗ、Ｒｕ−Ｗ、α−Ｗおよびα−Ｍｏ等のＴＣＰ相が析出しクリープ破断寿命が低下した。試料Ｎｏ．１７およびＮｏ．１９では、ＡｌおよびＴｉの過剰添加によりγ−γ′共晶が生成し、これがクリープ時にクラックの生成箇所となることにより、クリープ破断寿命が低下した。さらに、試料Ｎｏ．２７では、Ｈｆの過剰添加により、部分的に合金の融点が低下してクリープ破断寿命が低下した。
【００４７】
次に、試験片を平行部の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。そして、耐高温腐食性を評価する目的で、９０％Ｎａ２ＳＯ４＋１０％ＮａＣｌの組成を有する混合塩を試験片表面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ２塗布し、８５０℃にて４０時間加熱保持し、腐食浸食量を測定した。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３に示すように、本発明の合金組成範囲内にある試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８では、従来例の合金ＣＭＳＸ−４に対し、良好な耐高温腐食性を示した。
【００４９】
従って、本実施形態によれば、優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００５０】
第２実施形態（表２〜表３、図４〜図５）
本実施形態においては、熱処理温度を変化させて単結晶化したＮｉ基超合金を作製した。
【００５１】
あらかじめ表１に示す試料Ｎｏ．１の合金組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶合金を鋳造した。これを試料Ｎｏ．２９とした。
【００５２】
このようにして得られた試料Ｎｏ．２９の合金組成を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表２に示すように、試料Ｎｏ．２９のＮｉ基超合金の合金組成は、重量％で、Ｃｏ：１１．０％、Ｃｒ：３．０％、Ｍｏ：２．１％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．８％、Ｔａ：５．８％、Ｒｅ：４．９％、Ｒｕ：１．５％およびＨｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００５５】
その後、この試験片を塩酸と過酸化水素水とをグリセリンで希釈した腐食液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００５６】
このようにして得られた試験片に対して、図４に示す熱処理シーケンスにより熱処理を施した。
【００５７】
図４に示すように、まず、過熱による局部溶融を防止するため、溶体化温度より２０℃低い温度において１時間、予備熱処理を施した。その後、表３に示す熱処理Ｎｏ．１から熱処理Ｎｏ．８までに示す温度において溶体化熱処理(I) を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。次に、表３に示す熱処理Ｎｏ．１から熱処理Ｎｏ．８までの温度で４時間の１段時効熱処理(II)を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００５８】
【表３】
熱処理後、試験片を平行部径の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した後、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａ条件下においてクリープ試験を実施した。その結果を図５に示す。
【００６０】
図５に示すように、本発明の熱処理範囲にある熱処理Ｎｏ．ｌ〜熱処理Ｎｏ．４の温度で熱処理を施した試験片では、クリープ破断寿命が１５１〜２０７時間となり、本発明の熱処理範囲外である比較例の熱処理Ｎｏ．５〜熱処理Ｎｏ．８の温度で熱処理を施した試験片と比較して、良好なクリープ破断寿命を示した。
【００６１】
従って、本実施形態によれば、溶体化熱処理および１段時効熱処理などの熱処理温度を最適とすることで、優れたクリープ破断特性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００６２】
第３実施形態（表４〜表５、図６〜図８）
本実施形態においては、本発明の組成範囲にある合金にＣ、ＺｒおよびＢを添加し、一方向凝固化したＮｉ基超合金を用いた。
【００６３】
試験片は、まず第１実施形態で使用した試料Ｎｏ．１の合金組成を目標に、表４に示す組成のメルティングストックを作製した。
【００６４】
【表４】
このメルティングストックに、表５に示すＣ、ＺｒおよびＢを添加し、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の一方向凝固試験片として、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．４０までの組成からなる各試験片を得た。なお、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．３６までの各試験片は本発明の組成範囲内にある実施例であり、試料Ｎｏ．３７から試料Ｎｏ．４０までの各試験片は、本発明の組成範囲外にある比較例である。
【００６６】
【表５】
これらの各試験片に対して、塩酸と過酸化水素水とによりエッチングを行い、結晶成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００６８】
従来例として、表５に示さないＣＭ２４７ＬＣ（試料Ｎｏ．４１）を除く試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．４０までの１１種類の各試験片について、図６に示す熱処理を施した。
【００６９】
図６に示すように、１１種類の各試験片を１２００℃の温度で４時間の溶体化熱処理を施した後、室温にてガス冷却（ＧＦＣ；Gas fan Cooling ）を行った。次に、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００７０】
一方、試料Ｎｏ．４１としてのＣＭ２４７ＬＣは溶体化熱処理後、１０８０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。そして、続いて８７０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００７１】
熱処理後、試験片を直径８×２mmの高温腐食試験用試験片および平行部の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。そして、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａの条件下にてクリープ破断試験を行い、クリープ破断寿命を測定した。その結果を図７に示す。
【００７２】
図７に示すように、実施例における合金は、比較合金および従来合金ＣＭ２４７ＬＣに対し、クリープ破断寿命が向上した。
【００７３】
また、耐高温腐食性を評価する目的で、９０％Ｎａ２ＳＯ４＋１０％ＮａＣｌの組成を有する混合塩を試験片表面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ２の量を塗布し、温度８５０℃にて４０時間加熱保持後、腐食浸食量（ｍｍ）を測定した。その結果を図８に示す。
【００７４】
図８に示すように、試料Ｎｏ．３０から試料Ｎｏ．３６までの実施例の合金は、試料Ｎｏ．３７から試料Ｎｏ．４０までの比較例およびＣＭ２４７ＬＣである従来例の合金に比較して、良好な耐高温腐食性を示した。
【００７５】
従って、本実施形態によれば、優れたクリープ破断特性および耐高温腐食性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００７６】
第４実施形態（表６〜表７、図９〜図１０）
本実施形態においては、熱処理温度を変化させて一方向凝固化したＮｉ基超合金を作製した。
【００７７】
あらかじめ表５に示す試料Ｎｏ．３０の合金組成になるように、原材料を適当な割合として真空溶解により精練を行った。その後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックの合金組成を表６の試料Ｎｏ．４２に示す。
【００７８】
【表６】
表６に示すように、試料Ｎｏ．４２のＮｉ基超合金の合金組成は、重量％で、Ｃｏ：１１．２％、Ｃｒ：３．２％、Ｍｏ：２．２％、Ｗ：６．１％、Ａｌ：５．８％、Ｔａ：５．９％、Ｒｅ：４．９％、Ｒｕ：１．５％、Ｈｆ：０．１％およびＣ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【００８０】
このメルティングストックを必要量に小割りにし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の一方向凝固試験片を鋳造した。
【００８１】
この試験片に対して、塩酸と過酸化水素水とによりエッチングを行い、結晶成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視にて確認した。
【００８２】
このようにして得られた試験片に対して、図９に示す熱処理シーケンスにより熱処理を施した。
【００８３】
図９に示すように、まず、表７に示す熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１５までに示す温度において溶体化熱処理(I) を施し、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。次に、表７に示す熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１５までの温度で４時間の１段時効熱処理(II)を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った後、続いて、７８０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を行い、室温にてガス冷却（ＧＦＣ）を行った。
【００８４】
【表７】
表７に示すように、熱処理Ｎｏ．９から熱処理Ｎｏ．１１は溶体化熱処理の温度が１１５０℃以上１２００℃以下、１段時効熱処理の温度が１０００℃以上１２００℃未満であり本発明の範囲内の処理条件で行った実施例であり、熱処理Ｎｏ．１２から熱処理Ｎｏ．１５は本発明の範囲外の処理条件により熱処理を行った比較例である。
【００８６】
次に、熱処理後の各試験片を平行部径の直径４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工し、大気中、温度１１００℃および応力１３８ＭＰａ条件下にてクリープ試験を実施し、クリープ破断寿命を測定した。その試験結果を図１０に示す。
【００８７】
図１０に示すように、本発明の範囲内の実施例における熱処理では、クリープ破断寿命は５０〜６１時間となり、比較例における熱処理に対し、良好なクリープ破断寿命を示した。
【００８８】
従って、本実施形態によれば、単結晶合金に粒界強化元素を添加して、一方向凝固合金とした場合においても、優れたクリープ特性を有するＮｉ基超合金を得ることができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたクリープ破断寿命と耐高温腐食性とを有するＮｉ基超合金をガスタービン動翼および静翼などのガスタービン部品に適用することで、その効率向上に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。
【図２】本発明の第１実施形態における、実施例、比較例および従来例のクリープ試験結果を示す図。
【図３】本発明の第１実施形態における、実施例、比較例および従来例の高温腐食試験結果を示す図。
【図４】本発明の第２実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図５】本発明の第２実施形態における、実施例および比較例のクリープ試験結果を示す図。
【図６】本発明の第３実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図７】本発明の第３実施形態における、実施例、比較例および従来例のクリープ試験結果を示す図。
【図８】本発明の第３実施形態における、実施例、比較例および従来例の高温腐食試験結果を示す図。
【図９】本発明の第４実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図１０】本発明の第４実施形態における、実施例および比較例のクリープ試験結果を示す図。
Claims (11)
- 重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超合金。
- 重量％で、Ｃｏ：１１％〜１３％、Ｃｒ：２．０％〜３．５％、Ｍｏ：２．０％〜３．０％、Ｗ：５．５％〜６．５％、Ａｌ：５．５％〜６．５％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４．５％〜６．５％、Ｒｕ：１％〜２％、Ｒｅ：４．５％〜５．５％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１または２記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｃを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｚｒを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基超合金において、重量％で、Ｂを０．０５％〜０．１０％含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１２１０℃以上１３５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、単結晶化することを特徴とするＮｉ基超合金の製造方法。
- 重量％で、Ｃｏ：１０％〜１４％、Ｃｒ：１％〜４％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｗ：４．５％〜６．５％、Ａｌ：５％〜７％、Ｔｉ：１％以下、Ｔａ：４％〜８％、Ｒｕ：０．５％〜２．５％、Ｒｅ：４％〜６％およびＨｆ：０．０５％〜０．１５％を含有すると共に、Ｃ、ＺｒまたはＢのいずれか一種以上を各元素について０．０５％〜０．１０％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金材料を用いて、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲において溶体化熱処理を行った後、１０００℃以上１２００℃未満の温度範囲において１段時効熱処理を行い、一方向凝固することを特徴とするＮｉ基超合金の製造方法。
- 請求項１または２記載のＮｉ基超合金により構成されたガスタービン部品。
- 請求項６記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成されたガスタービン部品。
- 請求項３から５までのいずれかに記載のＮｉ基超合金により構成されたガスタービン部品。
- 請求項７記載の製造方法で作製されたＮｉ基超合金により構成されたガスタービン部品。
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