JP3820430B2 - Ｎｉ基単結晶超合金、その製造方法およびガスタービン部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業用ガスタービンなどのタービン動翼および静翼等の高温で使用される部品として適用されるＮｉ基単結晶超合金、その製造方法およびガスタービン部品に関するものであり、高温強度および耐高温腐食性に優れ、さらに長時間の使用においても組織安定性に優れるＮｉ基単結晶超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの高効率化にともない燃焼温度が上昇し、タービン動静翼は、普通鋳造翼から応力軸方向の結晶粒界を無くし、高温でのクリープ強度を向上させた一方向凝固翼、さらには、結晶粒界を消失させることにより、熱処理特性低下の原因であった粒界強化元素を除去し、最適な熱処理によりγ′の析出率を高めることで、高温でのクリープ強度を更に向上させた単結晶翼へと変化してきた。
【０００３】
単結晶翼材料についても、より一層のクリープ強度の向上を目指し、開発が進められてきた。
【０００４】
第１世代単結晶合金は、Ｒｅ未添加の合金であり、この合金には、例えば、特開昭５９−１９０３２号公報に記載されているＣＭＳＸ−２、米国特許第５，３９９，３１３号に記載されているＲｅｎｅ′Ｎ４および特開昭５３−１４６２２３号公報に記載されているＰＷＡ−１４８０などがある。
【０００５】
また第２世代単結晶合金では、Ｒｅを３％程度添加して第１世代単結晶合金より約３０℃クリープ破断強度が優れている。第２世代単結晶合金には、例えば、米国特許第４，６４３，７８２号に記載されているＣＭＳＸ−４、米国特許第４，７１９，０８０号に記載されているＰＷＡ−１４８４および特開平５−５９４７４公報に記載されているＲｅｎｅ′Ｎ５などがある。
【０００６】
さらに、第３世代単結晶合金では、Ｒｅを５〜６％程度含む合金が開発されており、例えば、特開平７−１３８６８３号公報に記載されているＣＭＳＸ−１０が挙げられる。
【０００７】
これらの単結晶合金は、主として航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンの分野でめざましく進歩してきた技術であるが、産業用の大型ガスタービンにおいても燃焼効率の向上を目的とした高温化により、技術の転用が図られてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、産業用の大型ガスタービンとして、第３世代の単結晶合金を適用すると、高温強度を得ることができるが、一方において、組織安定性が良くないという欠点を有する。
【０００９】
特に、産業用の大型ガスタービンでは、航空機用ジェットエンジンや小型ガスタービンと比較して、設計寿命が長いため、翼材料にはＴＣＰ（Topologically Close-Packed phase）相が生成しないこと、すなわち良好な組織安定性が求められる。
【００１０】
しかし、第３世代の単結晶合金ではＲｅを５〜６％添加することにより、第２世代の単結晶合金より優れた高強度化を得ることができたが、一方、Ｒｅを５〜６％添加しているために、長時間の使用により、低サイクル破壊の起点となるＴＣＰ相が生成して、クリープ破壊を生じてしまう。
【００１１】
また、Ｒｅは製造時に鋳型との反応により鋳造歩留まりを低下させ、偏析により熱処理特性も悪化させる。航空機用ガスタービンと比較して翼寸法が大型となる産業用ガスタービンでは、鋳型との反応面積、熱処理が長時間となってしまう。
【００１２】
これらの点からも第３世代の単結晶合金を大型ガスタービンとして適用するのは、困難である。
【００１３】
このため、現在、大型の発電用ガスタービン動翼および静翼材として、Ｎｉ基超合金に３％程度のＲｅを含む第２世代の単結晶合金が検討されている。しかし、現在開発が進められているガスタービンでは、燃焼温度の更なる上昇により、クリープ強度の向上が求められている。
【００１４】
次世代ガスタービン動静翼に要求される特性と比較し、第２世代単結晶合金は、一般に９００℃以下の温度かつ２００ＭＰａ以上の応力では十分なクリープ強度を示すが、９００℃以上の高温かつ２００ＭＰａ以下の応力でのクリープ強度は十分ではないという問題を有していた。
【００１５】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、９００℃以下の温度かつ２００ＭＰａ以上の応力では、第２世代の単結晶合金と同等以上のクリープ強度を有し、９００℃以上の高温かつ２００ＭＰａ以下の応力では、第２世代の単結晶合金を上回るクリープ強度を有し、かつ組織安定性の優れた単結晶合金、その製造方法およびガスタービン部品を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＮｉ基単結晶超合金は、重量％で、Ｃｏ：５〜１０％、Ｃｒ：４．７〜６％、Ｍｏ：２．０％を超え３．５％以下、Ｗ：７．５〜１０％、Ａｌ：５〜６％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５．５％、Ｒｅ１〜４％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載のＮｉ基単結晶超合金は、重量％で、Ｃｏ：６〜９％、Ｃｒ：４．９〜５．５％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：８〜９．５％、Ａｌ：５．１〜５．５％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５％、Ｒｅ２〜３．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１および２記載の発明において、合金組成における各元素の効果および組成限定理由を述べる。
【００１９】
Ｃｏ（コバルト）はγ相のＮｉと置換し、マトリックスを固溶強化する元素である。また、γ′ソルバス温度を下げることにより溶体化温度幅を広げ、熱処理特性を向上させる効果のある元素である。本発明において、Ｃｏの含有量を５〜１０％と規定したのは、含有量が５％未満では溶体化温度の幅を狭くし、また１０％を超える添加はγ′量を低減させ、クリープ強度を低下させるためである。さらに、好ましいＣｏの含有量は６〜９％である。
【００２０】
Ｃｒ（クロム）は高温耐食性を向上させる元素である。Ｃｒの添加量を４．７〜６％と規定したのは、添加量が４．７％未満では所望の耐高温腐食性を確保できず、また６％を超えて添加すると、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｒ−ＷおよびＣｒ−Ｍｏ等のＴＣＰ相を生成してしまうためである。さらに、好ましいＣｒの添加量は、４．９〜５．５％である。
【００２１】
Ｍｏ（モリブデン）は、γ相を固溶強化する元素である。また、γ／γ′ミスフィットを負とし高温での強化メカニズムの一つであるラフト効果を促進させる元素である。本発明において、Ｍｏの添加量を２．０％を超え３．５％以下と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低２％を超える量が必要であり、添加量が３．５％を超えて添加すると、α−Ｍｏ、Ｒｅ−Ｍｏ等のＴＣＰ相生成を促進させるためである。さらに、好ましいＭｏの添加量は２．５％〜３．５％である。
【００２２】
Ｗ（タングステン）はγ相を固溶強化する元素である。本発明において、Ｗの含有量を７．５〜１０％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低７．５％は必要なためである。一方、１０％を超える添加はα−Ｗ、Ｃｒ−Ｒｅ−ＷおよびＲｅ−Ｗ等のＴＣＰ相を生成させ、強度低下を招くためである。さらに、好ましいＷの含有量は８〜９．５％である。
【００２３】
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉ基析出強化型合金の主強化因子であるγ′相の形成元素であり、また表面にＡｌ酸化物を生成することにより耐酸化性の向上にも寄与する元素である。本発明において、Ａｌの添加量を５〜６％と規定したのは、要求されるクリープ特性を得るためには、最低５％必要であり、一方、６％を超える添加は共晶γ′を多量に生成させ、溶体化熱処理が困難になるためである。さらに、好ましいＡｌの添加量は５．１〜５．５％である。
【００２４】
Ｔｉ（チタン）は、γ′相中のＡｌと置換し、Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）となり、γ′相の固溶強化に役立つ元素である。本発明において、Ｔｉの含有量を０．１〜０．５％と規定したのは、Ｔｉの過度添加は共晶γ′相の生成またはＮｉ３Ｔｉ相（η相）の析出を促し、クリープ破断強度を低下させるためである。また合金を長時間裸使用すると、合金表面直下に生成するＴｉの窒化物は、低サイクル疲労特性に対しても悪影響を及ぼすためである。
【００２５】
Ｔａ（タンタル）は、主としてγ′相に固溶してγ′相を強化するとともに耐酸化性に寄与する元素である。本発明において、Ｔａの添加量を４〜５．５％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには、最低４％の添加が必要でり、一方、５．５％を超える添加は共晶γ′生成を促し、溶体化熱処理における熱処理を困難にさせるためである。さらに、好ましいＴａの添加量は４〜５％である。
【００２６】
Ｒｅ（レニウム）は、γ相を固溶強化する元素である。本発明において、Ｒｅの添加量を１〜４％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低１％の添加が必要であり、４％を超える添加はＲｅ−Ｍｏ、Ｒｅ−ＷおよびＲｅ−Ｃｒ−Ｗ等のＴＣＰ相を生成を促進させ、さらに溶体化温度幅を狭くするためである。さらに、好ましいＲｅの添加量は２〜３．５％である。
【００２７】
Ｈｆ（ハフニウム）は、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理と加工により生じる再結晶の粒界を強化する元素であり、またタービン動翼および静翼の歩留りを向上させる元素である。本発明において、Ｈｆの添加量を０．０１〜０．２％と規定したのは、０．２％を超える添加は、合金の融点を下げ、熱処理特性を悪化させるためである。一方、添加量が０．０１未満であると、上記効果が得られないためである。
【００２８】
なお、その他、微量添加元素のＶ（バナジウム）およびＮｂ（ニオブ）は強度向上のため、単独あるいは複合添加で各０．５％まで添加できる。
【００２９】
請求項３記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項１あるいは２記載の成分組成を有するＮｉ基単結晶超合金を製造する方法であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＲｅおよびＨｆを含む材料を、溶融および冷却してＮｉ基単結晶超合金素体を形成し、そのＮｉ基単結晶超合金素体を真空または不活性雰囲気内の環境下、溶体化熱処理温度よりも２０℃から６０℃までの低温にて予備熱処理を施し、１２１０℃から１３５０℃までの温度範囲において溶体化熱処理した後急冷し、その後、１１００℃から１２００℃までの温度範囲において１段時効熱処理した後、１段時効熱処理よりも低温で２段時効熱処理を施すことを特徴とする。
【００３０】
本発明における合金では、主にＮｉマトリックス中にγ′相を析出させることにより強化している。さらに具体的には、高温でのクリープ強度は、Ｎｉマトリックス中に立方体形状かつ０．２〜０．６μｍ程度でγ′相が均一分散している場合、最も強くなる。このため、鋳造時に析出した不均一形状のγ′相を、一旦、Ｎｉマトリックス中に固溶させた後、γ′相を立方体形状かつ０．２〜０．６μｍ程度に再析出させる必要がある。このことを実現するために、γ′相の溶解温度以上に加熱し、γ′相をＮｉマトリックス中に溶解させる溶体化熱処理を行うが、その温度は、Ｎｉマトリックスの溶解温度直下がγ′固溶および組成の均一化にかかる時間が少ないから工業的に有効となる。一方、タービン動静翼に加工する際、翼植込部の機械加工、コーティング施工の際に翼表面部をクリーニングするブラスト加工時に入る機械歪みは、高温の熱処理にて再結晶を生成させ、クリープ強度を低下させる。そのため、再結晶を生成しない最高温度にて熱処理を施す必要がある。しかしながら使用するコーティングの種類、施工方法により導入される機械歪みの大きさが異なることから、溶体化温度の下限を第２世代単結晶合金のクリープ強度以上となる１２１０℃と規定した。また、本発明における合金では、温度が１３５０℃を超えるとＮｉマトリックスが溶解し始めるため、溶体化熱処理の温度範囲を１２１０℃〜１３５０℃と規定した。
【００３１】
本発明において、１段時効熱処理の温度としては、一般にコーティングの拡散熱処理を兼ねる場合が多い。そのため、本発明においては、コーティング施工性を考慮して、１段時効熱処理の温度を１１００℃〜１２００℃と規定した。さらに、好ましい１段時効処理としては、温度を１１５０℃とすると良い。
また、本発明において、溶体化熱処理を施す前に、溶体化熱処理の温度よりも２０℃から６０℃までの低温において予備熱処理を施すことにより、急激な温度上昇による局部溶解を防止し、これにより、優れたクリープ強度を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００３４】
請求項４記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項３記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、溶体化熱処理は１０時間以内とし、時効熱処理は３０時間以内とすることを特徴とする。
【００３７】
請求項５記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項３または４に記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、前記溶体化熱処理前に施す予備熱処理は２時間以内であることを特徴とする。
【００３９】
請求項６記載のガスタービン部品は、構成材料が請求項１あるいは２記載のＮｉ基単結晶超合金により構成される。
【００４０】
請求項７記載のガスタービン部品は、請求項３から５までに記載の製造方法で作成されたＮｉ基単結晶超合金により構成される。
【００４１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態について、図１〜５および表１〜８を用いて、具体的に説明する。
【００４２】
第１実施形態（図１〜３；表１〜４）
本実施形態においては、本発明の合金組成範囲にあるＮｉ基単結晶超合金が優れたクリープ強度、耐高温腐食および組織安定性を有することを確認した。
【００４３】
実施例（表１）
本実施例では、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の成分組成範囲のＮｉ基単結晶合金を用いた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の合金は、重量％で、Ｃｏ：５〜１０％、Ｃｒ：４．７〜６％、Ｍｏ：２．０％を超え３．５％以下、Ｗ：７．５〜１０％、Ａｌ：５〜６％、Ｔｉ：０．１〜２％、Ｔａ：４〜５．５％、Ｒｅ１〜４％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物から構成されている。
【００４６】
比較例（表１）
本比較例では、表１に示す試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の成分組成範囲のＮｉ基単結晶合金を用いた。
【００４７】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の合金は、本発明の成分組成範囲にない組成を有するものである。
【００４８】
従来例（表１）
本従来例では、第２世代単結晶合金であるＣＭＳＸ−４を用い、このＣＭＳＸ−４の成分組成は表１に示す試料Ｎｏ．１６である。
【００４９】
具体的には、試料Ｎｏ．１６の合金は、重量％で、Ｃｏ：９．０％、Ｃｒ：６．５％、Ｍｏ：０．６％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．６％、Ｔｉ：１．０％、Ｔａ：６．５％、Ｒｅ３．０％、Ｈｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物から構成されている。
【００５０】
実施例、比較例および従来例の成分組成を有する合金について、各試験片を作成するために、あらかじめ表１に示す組成になるように、原材料を適切な割合として真空溶解により精練後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶試験片を作製した。
【００５１】
この試験片に対して、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００５２】
図１は、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図である。
【００５３】
図１に示すように、実施例および比較例である試料Ｎｏ．１からＮｏ．１５までの１５種類の合金は、各合金のγ′の溶解温度以上かつ融点以下の温度域である１３００〜１３２０℃の温度で５時間、溶体化処理を実施した。また、局部溶解を防止するため、溶体化熱処理を施す前に、溶体化熱処理温度より２０℃低温である１２８０〜１３００℃の温度範囲で予備熱処理を１時間実施した。
【００５４】
溶体化熱処理後、室温まで試験片を空冷し、γ′析出を目的とした１段時効熱処理を１１００〜１１５０℃の温度域で４時間行い、つづいてγ′安定化を目的とした２段時効熱処理を７８０℃の温度で２０時間実施した。
【００５５】
上記の熱処理後、直径６×４．５mmの腐食／組織安定性評価試験片および平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００５６】
このようにして得られた試験片に対して、クリープ破断試験、耐高温腐食試験および高温時効試験を行った。なお、クリープ破断試験では、大気中にて温度１１００℃、応力１３８ＭＰａの条件で試験を行い、破断寿命を測定した。耐高温腐食試験では、７５％Ｎａ２ＳＯ４＋２５％ＮａＣｌの組成を有する温度９００℃に加熱した溶融塩中に試験片を２０時間浸漬した後、脱スケールを行い、腐食による質量減少量を測定した。なお結果は質量減少量を腐食浸食量に換算した。また高温時効試験では、１０００℃の温度で８００時間試験片を保持した後、ＴＣＰ相析出の有無を調査して、合金の組織安定性について評価を行った。これらの結果を表２〜４および図２および図３に示す。
【００５７】
表２に、実施例、比較例および従来例についての合金のクリープ試験結果を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示すように、本発明の合金組成の範囲内にある実施例の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９では、１１００℃、１３８ＭＰａでのクリープ破断寿命が２４４〜３７８時間となり、従来例であるＣＭＳＸ−４に比べて良好な特性を示した。
【００６０】
ところが、本発明の組成範囲にない比較例の試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５では、ＡｌおよびＲｅの過剰添加により、クリープ強度が低下した。これは、Ｎｉマトリックスの固溶限を超えて元素を添加すると、Ｒｅ、ＣｒおよびＷなどの固溶強化元素が針状あるいは板状になって析出し、クリープ特性に悪影響を及ぼすためである。また同様に、試料Ｎｏ．１１の合金ではＣｒおよびＴｉを過剰に添加し、試料Ｎｏ．１４の合金ではＣｒおよびＣｏを過剰添加しているため、添加元素がＮｉマトリックス中の固溶限を超えて、Ｒｅ−Ｗ、Ｒｅ−Ｍｏ、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ、α−Ｗ、α−Ｍｏ等のＴＣＰ相が析出することにより、クリープ破断寿命を低下させていた。さらに、試料Ｎｏ．１５の合金においても、Ｔａを過剰添加しているため、クリープ破断寿命が低下した。
【００６１】
一方、本発明の合金組成範囲よりも添加元素量が少ない場合には、試料Ｎｏ．１２および試料Ｎｏ．１３の合金に見られるように、γ′の析出強化、あるいはＲｅ、ＭｏおよびＷなどの固溶強化が有効に作用せず、従来合金のクリープ強度もしくはそれ以下の強度となった。
【００６２】
表３には、実施例、比較例および従来例についての合金の高温腐食試験結果を示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３に示すように、本発明の組成範囲内にある実施例の合金は良好な耐食性を示すのに対し、Ｃｒの添加量が４．７％以下の試料Ｎｏ．１２および試料Ｎｏ．１３の合金については、腐食浸食量が４．７％以上のＣｒ添加合金に比較し、多くなっており、耐高温腐食性の劣る結果となった。
【００６５】
表４には、実施例、比較例および従来例についての合金の組織安定性評価試験結果を示す。
【００６６】
また図２には、実施例の成分組成を有する合金の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織の写真を示す。
【００６７】
図３には、比較例の成分組成を有する合金の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織の写真を示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４に示すように、本発明の組成範囲内にある実施例の合金では、１０００時間保持後も図２に示すようなＮｉマトリックス中に矩形のγ′相のみが析出した良好な組織となるのに対し、本発明の組成範囲内にない、過剰に元素を添加した比較例の合金では、図３に代表的に示されるように、板状あるいは針状のＴＣＰ相が生成し、組織安定性を悪化させていることが判明した。
【００７０】
本実施形態によれば、合金組成を本発明の組成範囲内にすることにより、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００７１】
第２実施形態（図４；表５〜７）
本実施形態においては、本発明の熱処理範囲にあるＮｉ基単結晶超合金が優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００７２】
表１に示す試料Ｎｏ．１の合金組成を目標として、４０ｋｇのメルティングストックを作製した。表５にその合金組成分析結果を示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
表５に示すように、メルティングストックは、重量％で、Ｃｏ：７．８％、Ｃｒ：５．０％、Ｍｏ：３．４％、Ｗ：８．７％、Ａｌ：５．２％、Ｔｉ：０．５％、Ｔａ：４．４％、Ｒｅ２．４％、Ｈｆ：０．１％を含有し、残部をＮｉおよび不可避的不純物とした。
【００７５】
次に、このメルティングストックを使用して、引抜き法により直径９ｍｍ×１００ｍｍの単結晶丸棒試験片を作製した。
【００７６】
この試験片に対して、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００７７】
実施例（図４；表６）
本実施例では、熱処理条件を本発明の温度範囲とした。
【００７８】
図４は、本実施例において熱処理条件を変化させた場合の熱処理シーケンスを示す図である。
【００７９】
図４に示すように、本実施例においては、熱処理条件である予備熱処理Ｉ、溶体化熱処理IIおよび１段時効熱処理III を本発明の温度範囲とした。
【００８０】
溶体化熱処理Ｉは１２１０℃から１３５０℃までの温度範囲とし、１段時効熱処理III は１１００から１２００℃までの温度範囲とした。また溶体化熱処理III 前には、溶体化熱処理IIの温度よりも２０℃から６０℃までの低温で、予備熱処理Ｉを施した。具体的には、表６に示す熱処理温度として、試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を得た。
【００８１】
【表６】
【００８２】
表６に示す熱処理条件により得られた試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を、平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００８３】
比較例（図４；表６）
本比較例では、熱処理条件を本発明の温度範囲以外とし、熱処理条件である予備熱処理Ｉ、溶体化熱処理IIおよび１段時効熱処理III を表６に示す熱処理温度として、試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３を得た。
【００８４】
試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３はそれぞれの熱処理を実施した後、平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００８５】
このようにして得られたクリープ試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を用いて、クリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断試験では、大気中にて温度１１００℃、応力１３８ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、破断寿命を測定した。その試験結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
【００８７】
表７に示すように、１２１０℃〜１３２０℃にて溶体化処理を実施した実施例における試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、比較例における試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３に対し、良好なクリープ強度を示す。特に、１２１０℃以下の溶体化熱処理を施した場合には、合金中の元素の偏析ならびにγ′相のＮｉマトリックスへの溶解が十分でなく、γ′が強度向上に有効な形状となり得なかったため、クリープ強度が低下していた。一方、溶体化熱処理の温度が、１３５０℃以上では融点の低いγ−γ′共晶が局部溶解して穴となり、クリープ破壊の起点となったため、クリープ強度が低下した。
【００８８】
さらに、溶体化温度を１３２０℃として１段時効温度を１１００℃〜１１８０℃とした試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、実施例のなかでも特に、優れたクリープ破断特性を示した。しかし、溶体化温度を１３２０℃として１段時効温度を９００℃とした試験片Ｎｏ．１２は、析出γ′量が少なく、また１２５０℃とした試験片Ｎｏ．１３では、γ′の粗大化が生じてしまいクリープ強度が低下していた。
【００８９】
本実施形態によれば、予備熱処理、溶体化熱処理および時効熱処理における温度条件を本発明の範囲内とすることにより、クリープ強度が優れるＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００９０】
第３実施形態（図５；表８）
本実施形態においては、熱処理として、多段階による温度変化を与えることにより、９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においても優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００９１】
実施例（図５；表８）
本実施例においては、第２実施形態における実施例のメルティングストックを使用して、引抜き法により直径９ｍｍ×１００ｍｍの単結晶丸棒試験片を作製した。試験片は塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００９２】
その後、真空炉にて熱処理を実施した。熱処理条件として、まず１０-4Ｔｏｒｒまで真空に引いた後、１３００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行った。１３００℃の温度で１時間保持した後、１３２０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１３２０℃の温度で５時間保持した後、Ａｒガスを試験片に吹き付け強制冷却を行うＡｒガスファンクーリングを行った。
【００９３】
続いて１０℃／ｍｉｎにて１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の温度で４時間保持して後、Ａｒガスファンクーリングにて室温まで冷却した。その後、１０℃／ｍｉｎにて８７０℃まで昇温し、８７０℃の温度で２０時間保持した後、Ａｒガスファンクーリングにより室温まで冷却した。
【００９４】
熱処理後、丸棒試験片４本を使用し、平行部直径４ｍｍ、標点間距離２０ｍｍ、全長６０ｍｍのつば付きクリープ試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７を作製した。
【００９５】
このようにして得られた試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７に対してクリープ試験を行った。なお、クリープ試験条件として、試験片Ｎｏ．１４は９００℃の温度で３９２ＭＰａとし、試験片Ｎｏ．１５は１０００℃の温度で１９６ＭＰａとした。また、試験片Ｎｏ．１６は、１１００℃の温度で１３８ＭＰａとし、試験片Ｎｏ．１７は、１１００℃の温度で９６ＭＰａという条件によりクリープ試験を実施した。これらの結果を表８および図５に示す。
【００９６】
【表８】
【００９７】
従来例（図５）
本従来例においては、実施例の試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７と比較するために、従来例としてのＣＭＳＸ−４についてのデータを用いた。なお、ＣＭＳＸ−４のデータは、”DSAND SX SUPERALLOYS FOR INDUSTRIALGASTURBINES”；G .L. Erickson and K.Harris :Materials for Advanced PowerEngineering 1994 に記載する表４および図１２より読みとった値を使用した。そのデータを図５に併記した。
【００９８】
図５は、試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７およびＣＭＳＸ−４のクリープ特性を比較する図である。なお、横軸は温度と時間のパラメータであるラーソンミラパラメータ（ＬＭＰ）とし、縦軸を応力（Ｓｔｒｅｓｓ）として結果を示している。
【００９９】
表８および図５に示すように、処理条件が９００℃以上の温度で、２００ＭＰａ以下の応力域である試験片Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７においては、従来例であるＣＭＳＸ−４よりもクリープ破断寿命が向上している。
【０１００】
本実施形態によれば、９００℃以下の温度、２００ＭＰａ以上の応力においてはＣＭＳＸ−４とほぼ同等のクリープ強度を示すが、９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においては、第２世代の単結晶合金よりもクリープ破断寿命が向上していることが判明した。
【０１０１】
従って、本実施形態によれば、温度を多段階として熱処理を施すことにより、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明に係るＮｉ基単結晶超合金およびその製造方法によれば、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性が得られる。また、本発明に係るガスタービン部品によれば、このＮｉ基単結晶超合金をガスタービン動翼および静翼などに適用することにより、ガスタービンの効率向上に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。
【図２】第１実施形態における、実施例の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織を示す写真。
【図３】第１実施形態における、比較例の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織を示す写真。
【図４】第２実施形態における、熱処理条件を変化させた場合の熱処理シーケンスを示す図。
【図５】第３実施形態における、試験片および従来例のクリープ特性を比較する図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業用ガスタービンなどのタービン動翼および静翼等の高温で使用される部品として適用されるＮｉ基単結晶超合金、その製造方法およびガスタービン部品に関するものであり、高温強度および耐高温腐食性に優れ、さらに長時間の使用においても組織安定性に優れるＮｉ基単結晶超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの高効率化にともない燃焼温度が上昇し、タービン動静翼は、普通鋳造翼から応力軸方向の結晶粒界を無くし、高温でのクリープ強度を向上させた一方向凝固翼、さらには、結晶粒界を消失させることにより、熱処理特性低下の原因であった粒界強化元素を除去し、最適な熱処理によりγ′の析出率を高めることで、高温でのクリープ強度を更に向上させた単結晶翼へと変化してきた。
【０００３】
単結晶翼材料についても、より一層のクリープ強度の向上を目指し、開発が進められてきた。
【０００４】
第１世代単結晶合金は、Ｒｅ未添加の合金であり、この合金には、例えば、特開昭５９−１９０３２号公報に記載されているＣＭＳＸ−２、米国特許第５，３９９，３１３号に記載されているＲｅｎｅ′Ｎ４および特開昭５３−１４６２２３号公報に記載されているＰＷＡ−１４８０などがある。
【０００５】
また第２世代単結晶合金では、Ｒｅを３％程度添加して第１世代単結晶合金より約３０℃クリープ破断強度が優れている。第２世代単結晶合金には、例えば、米国特許第４，６４３，７８２号に記載されているＣＭＳＸ−４、米国特許第４，７１９，０８０号に記載されているＰＷＡ−１４８４および特開平５−５９４７４公報に記載されているＲｅｎｅ′Ｎ５などがある。
【０００６】
さらに、第３世代単結晶合金では、Ｒｅを５〜６％程度含む合金が開発されており、例えば、特開平７−１３８６８３号公報に記載されているＣＭＳＸ−１０が挙げられる。
【０００７】
これらの単結晶合金は、主として航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンの分野でめざましく進歩してきた技術であるが、産業用の大型ガスタービンにおいても燃焼効率の向上を目的とした高温化により、技術の転用が図られてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、産業用の大型ガスタービンとして、第３世代の単結晶合金を適用すると、高温強度を得ることができるが、一方において、組織安定性が良くないという欠点を有する。
【０００９】
特に、産業用の大型ガスタービンでは、航空機用ジェットエンジンや小型ガスタービンと比較して、設計寿命が長いため、翼材料にはＴＣＰ（Topologically Close-Packed phase）相が生成しないこと、すなわち良好な組織安定性が求められる。
【００１０】
しかし、第３世代の単結晶合金ではＲｅを５〜６％添加することにより、第２世代の単結晶合金より優れた高強度化を得ることができたが、一方、Ｒｅを５〜６％添加しているために、長時間の使用により、低サイクル破壊の起点となるＴＣＰ相が生成して、クリープ破壊を生じてしまう。
【００１１】
また、Ｒｅは製造時に鋳型との反応により鋳造歩留まりを低下させ、偏析により熱処理特性も悪化させる。航空機用ガスタービンと比較して翼寸法が大型となる産業用ガスタービンでは、鋳型との反応面積、熱処理が長時間となってしまう。
【００１２】
これらの点からも第３世代の単結晶合金を大型ガスタービンとして適用するのは、困難である。
【００１３】
このため、現在、大型の発電用ガスタービン動翼および静翼材として、Ｎｉ基超合金に３％程度のＲｅを含む第２世代の単結晶合金が検討されている。しかし、現在開発が進められているガスタービンでは、燃焼温度の更なる上昇により、クリープ強度の向上が求められている。
【００１４】
次世代ガスタービン動静翼に要求される特性と比較し、第２世代単結晶合金は、一般に９００℃以下の温度かつ２００ＭＰａ以上の応力では十分なクリープ強度を示すが、９００℃以上の高温かつ２００ＭＰａ以下の応力でのクリープ強度は十分ではないという問題を有していた。
【００１５】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、９００℃以下の温度かつ２００ＭＰａ以上の応力では、第２世代の単結晶合金と同等以上のクリープ強度を有し、９００℃以上の高温かつ２００ＭＰａ以下の応力では、第２世代の単結晶合金を上回るクリープ強度を有し、かつ組織安定性の優れた単結晶合金、その製造方法およびガスタービン部品を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＮｉ基単結晶超合金は、重量％で、Ｃｏ：５〜１０％、Ｃｒ：４．７〜６％、Ｍｏ：２．０％を超え３．５％以下、Ｗ：７．５〜１０％、Ａｌ：５〜６％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５．５％、Ｒｅ１〜４％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載のＮｉ基単結晶超合金は、重量％で、Ｃｏ：６〜９％、Ｃｒ：４．９〜５．５％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：８〜９．５％、Ａｌ：５．１〜５．５％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５％、Ｒｅ２〜３．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１および２記載の発明において、合金組成における各元素の効果および組成限定理由を述べる。
【００１９】
Ｃｏ（コバルト）はγ相のＮｉと置換し、マトリックスを固溶強化する元素である。また、γ′ソルバス温度を下げることにより溶体化温度幅を広げ、熱処理特性を向上させる効果のある元素である。本発明において、Ｃｏの含有量を５〜１０％と規定したのは、含有量が５％未満では溶体化温度の幅を狭くし、また１０％を超える添加はγ′量を低減させ、クリープ強度を低下させるためである。さらに、好ましいＣｏの含有量は６〜９％である。
【００２０】
Ｃｒ（クロム）は高温耐食性を向上させる元素である。Ｃｒの添加量を４．７〜６％と規定したのは、添加量が４．７％未満では所望の耐高温腐食性を確保できず、また６％を超えて添加すると、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｒ−ＷおよびＣｒ−Ｍｏ等のＴＣＰ相を生成してしまうためである。さらに、好ましいＣｒの添加量は、４．９〜５．５％である。
【００２１】
Ｍｏ（モリブデン）は、γ相を固溶強化する元素である。また、γ／γ′ミスフィットを負とし高温での強化メカニズムの一つであるラフト効果を促進させる元素である。本発明において、Ｍｏの添加量を２．０％を超え３．５％以下と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低２％を超える量が必要であり、添加量が３．５％を超えて添加すると、α−Ｍｏ、Ｒｅ−Ｍｏ等のＴＣＰ相生成を促進させるためである。さらに、好ましいＭｏの添加量は２．５％〜３．５％である。
【００２２】
Ｗ（タングステン）はγ相を固溶強化する元素である。本発明において、Ｗの含有量を７．５〜１０％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低７．５％は必要なためである。一方、１０％を超える添加はα−Ｗ、Ｃｒ−Ｒｅ−ＷおよびＲｅ−Ｗ等のＴＣＰ相を生成させ、強度低下を招くためである。さらに、好ましいＷの含有量は８〜９．５％である。
【００２３】
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉ基析出強化型合金の主強化因子であるγ′相の形成元素であり、また表面にＡｌ酸化物を生成することにより耐酸化性の向上にも寄与する元素である。本発明において、Ａｌの添加量を５〜６％と規定したのは、要求されるクリープ特性を得るためには、最低５％必要であり、一方、６％を超える添加は共晶γ′を多量に生成させ、溶体化熱処理が困難になるためである。さらに、好ましいＡｌの添加量は５．１〜５．５％である。
【００２４】
Ｔｉ（チタン）は、γ′相中のＡｌと置換し、Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）となり、γ′相の固溶強化に役立つ元素である。本発明において、Ｔｉの含有量を０．１〜０．５％と規定したのは、Ｔｉの過度添加は共晶γ′相の生成またはＮｉ３Ｔｉ相（η相）の析出を促し、クリープ破断強度を低下させるためである。また合金を長時間裸使用すると、合金表面直下に生成するＴｉの窒化物は、低サイクル疲労特性に対しても悪影響を及ぼすためである。
【００２５】
Ｔａ（タンタル）は、主としてγ′相に固溶してγ′相を強化するとともに耐酸化性に寄与する元素である。本発明において、Ｔａの添加量を４〜５．５％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには、最低４％の添加が必要でり、一方、５．５％を超える添加は共晶γ′生成を促し、溶体化熱処理における熱処理を困難にさせるためである。さらに、好ましいＴａの添加量は４〜５％である。
【００２６】
Ｒｅ（レニウム）は、γ相を固溶強化する元素である。本発明において、Ｒｅの添加量を１〜４％と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低１％の添加が必要であり、４％を超える添加はＲｅ−Ｍｏ、Ｒｅ−ＷおよびＲｅ−Ｃｒ−Ｗ等のＴＣＰ相を生成を促進させ、さらに溶体化温度幅を狭くするためである。さらに、好ましいＲｅの添加量は２〜３．５％である。
【００２７】
Ｈｆ（ハフニウム）は、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理と加工により生じる再結晶の粒界を強化する元素であり、またタービン動翼および静翼の歩留りを向上させる元素である。本発明において、Ｈｆの添加量を０．０１〜０．２％と規定したのは、０．２％を超える添加は、合金の融点を下げ、熱処理特性を悪化させるためである。一方、添加量が０．０１未満であると、上記効果が得られないためである。
【００２８】
なお、その他、微量添加元素のＶ（バナジウム）およびＮｂ（ニオブ）は強度向上のため、単独あるいは複合添加で各０．５％まで添加できる。
【００２９】
請求項３記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項１あるいは２記載の成分組成を有するＮｉ基単結晶超合金を製造する方法であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＲｅおよびＨｆを含む材料を、溶融および冷却してＮｉ基単結晶超合金素体を形成し、そのＮｉ基単結晶超合金素体を真空または不活性雰囲気内の環境下、溶体化熱処理温度よりも２０℃から６０℃までの低温にて予備熱処理を施し、１２１０℃から１３５０℃までの温度範囲において溶体化熱処理した後急冷し、その後、１１００℃から１２００℃までの温度範囲において１段時効熱処理した後、１段時効熱処理よりも低温で２段時効熱処理を施すことを特徴とする。
【００３０】
本発明における合金では、主にＮｉマトリックス中にγ′相を析出させることにより強化している。さらに具体的には、高温でのクリープ強度は、Ｎｉマトリックス中に立方体形状かつ０．２〜０．６μｍ程度でγ′相が均一分散している場合、最も強くなる。このため、鋳造時に析出した不均一形状のγ′相を、一旦、Ｎｉマトリックス中に固溶させた後、γ′相を立方体形状かつ０．２〜０．６μｍ程度に再析出させる必要がある。このことを実現するために、γ′相の溶解温度以上に加熱し、γ′相をＮｉマトリックス中に溶解させる溶体化熱処理を行うが、その温度は、Ｎｉマトリックスの溶解温度直下がγ′固溶および組成の均一化にかかる時間が少ないから工業的に有効となる。一方、タービン動静翼に加工する際、翼植込部の機械加工、コーティング施工の際に翼表面部をクリーニングするブラスト加工時に入る機械歪みは、高温の熱処理にて再結晶を生成させ、クリープ強度を低下させる。そのため、再結晶を生成しない最高温度にて熱処理を施す必要がある。しかしながら使用するコーティングの種類、施工方法により導入される機械歪みの大きさが異なることから、溶体化温度の下限を第２世代単結晶合金のクリープ強度以上となる１２１０℃と規定した。また、本発明における合金では、温度が１３５０℃を超えるとＮｉマトリックスが溶解し始めるため、溶体化熱処理の温度範囲を１２１０℃〜１３５０℃と規定した。
【００３１】
本発明において、１段時効熱処理の温度としては、一般にコーティングの拡散熱処理を兼ねる場合が多い。そのため、本発明においては、コーティング施工性を考慮して、１段時効熱処理の温度を１１００℃〜１２００℃と規定した。さらに、好ましい１段時効処理としては、温度を１１５０℃とすると良い。
また、本発明において、溶体化熱処理を施す前に、溶体化熱処理の温度よりも２０℃から６０℃までの低温において予備熱処理を施すことにより、急激な温度上昇による局部溶解を防止し、これにより、優れたクリープ強度を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００３４】
請求項４記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項３記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、溶体化熱処理は１０時間以内とし、時効熱処理は３０時間以内とすることを特徴とする。
【００３７】
請求項５記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法は、請求項３または４に記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、前記溶体化熱処理前に施す予備熱処理は２時間以内であることを特徴とする。
【００３９】
請求項６記載のガスタービン部品は、構成材料が請求項１あるいは２記載のＮｉ基単結晶超合金により構成される。
【００４０】
請求項７記載のガスタービン部品は、請求項３から５までに記載の製造方法で作成されたＮｉ基単結晶超合金により構成される。
【００４１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態について、図１〜５および表１〜８を用いて、具体的に説明する。
【００４２】
第１実施形態（図１〜３；表１〜４）
本実施形態においては、本発明の合金組成範囲にあるＮｉ基単結晶超合金が優れたクリープ強度、耐高温腐食および組織安定性を有することを確認した。
【００４３】
実施例（表１）
本実施例では、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の成分組成範囲のＮｉ基単結晶合金を用いた。
【００４４】
【表１】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の合金は、重量％で、Ｃｏ：５〜１０％、Ｃｒ：４．７〜６％、Ｍｏ：２．０％を超え３．５％以下、Ｗ：７．５〜１０％、Ａｌ：５〜６％、Ｔｉ：０．１〜２％、Ｔａ：４〜５．５％、Ｒｅ１〜４％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物から構成されている。
【００４６】
比較例（表１）
本比較例では、表１に示す試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の成分組成範囲のＮｉ基単結晶合金を用いた。
【００４７】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の合金は、本発明の成分組成範囲にない組成を有するものである。
【００４８】
従来例（表１）
本従来例では、第２世代単結晶合金であるＣＭＳＸ−４を用い、このＣＭＳＸ−４の成分組成は表１に示す試料Ｎｏ．１６である。
【００４９】
具体的には、試料Ｎｏ．１６の合金は、重量％で、Ｃｏ：９．０％、Ｃｒ：６．５％、Ｍｏ：０．６％、Ｗ：６．０％、Ａｌ：５．６％、Ｔｉ：１．０％、Ｔａ：６．５％、Ｒｅ３．０％、Ｈｆ：０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物から構成されている。
【００５０】
実施例、比較例および従来例の成分組成を有する合金について、各試験片を作成するために、あらかじめ表１に示す組成になるように、原材料を適切な割合として真空溶解により精練後、再溶解用インゴットを作り、これを直径１００×１０００ｍｍ程度のメルティングストックに鋳造した。このメルティングストックを必要量に小割りし、その後、引き抜き法により直径９×１００ｍｍの丸棒形状の単結晶試験片を作製した。
【００５１】
この試験片に対して、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００５２】
図１は、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図である。
【００５３】
図１に示すように、実施例および比較例である試料Ｎｏ．１からＮｏ．１５までの１５種類の合金は、各合金のγ′の溶解温度以上かつ融点以下の温度域である１３００〜１３２０℃の温度で５時間、溶体化処理を実施した。また、局部溶解を防止するため、溶体化熱処理を施す前に、溶体化熱処理温度より２０℃低温である１２８０〜１３００℃の温度範囲で予備熱処理を１時間実施した。
【００５４】
溶体化熱処理後、室温まで試験片を空冷し、γ′析出を目的とした１段時効熱処理を１１００〜１１５０℃の温度域で４時間行い、つづいてγ′安定化を目的とした２段時効熱処理を７８０℃の温度で２０時間実施した。
【００５５】
上記の熱処理後、直径６×４．５mmの腐食／組織安定性評価試験片および平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００５６】
このようにして得られた試験片に対して、クリープ破断試験、耐高温腐食試験および高温時効試験を行った。なお、クリープ破断試験では、大気中にて温度１１００℃、応力１３８ＭＰａの条件で試験を行い、破断寿命を測定した。耐高温腐食試験では、７５％Ｎａ２ＳＯ４＋２５％ＮａＣｌの組成を有する温度９００℃に加熱した溶融塩中に試験片を２０時間浸漬した後、脱スケールを行い、腐食による質量減少量を測定した。なお結果は質量減少量を腐食浸食量に換算した。また高温時効試験では、１０００℃の温度で８００時間試験片を保持した後、ＴＣＰ相析出の有無を調査して、合金の組織安定性について評価を行った。これらの結果を表２〜４および図２および図３に示す。
【００５７】
表２に、実施例、比較例および従来例についての合金のクリープ試験結果を示す。
【００５８】
【表２】
表２に示すように、本発明の合金組成の範囲内にある実施例の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９では、１１００℃、１３８ＭＰａでのクリープ破断寿命が２４４〜３７８時間となり、従来例であるＣＭＳＸ−４に比べて良好な特性を示した。
【００６０】
ところが、本発明の組成範囲にない比較例の試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５では、ＡｌおよびＲｅの過剰添加により、クリープ強度が低下した。これは、Ｎｉマトリックスの固溶限を超えて元素を添加すると、Ｒｅ、ＣｒおよびＷなどの固溶強化元素が針状あるいは板状になって析出し、クリープ特性に悪影響を及ぼすためである。また同様に、試料Ｎｏ．１１の合金ではＣｒおよびＴｉを過剰に添加し、試料Ｎｏ．１４の合金ではＣｒおよびＣｏを過剰添加しているため、添加元素がＮｉマトリックス中の固溶限を超えて、Ｒｅ−Ｗ、Ｒｅ−Ｍｏ、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ、α−Ｗ、α−Ｍｏ等のＴＣＰ相が析出することにより、クリープ破断寿命を低下させていた。さらに、試料Ｎｏ．１５の合金においても、Ｔａを過剰添加しているため、クリープ破断寿命が低下した。
【００６１】
一方、本発明の合金組成範囲よりも添加元素量が少ない場合には、試料Ｎｏ．１２および試料Ｎｏ．１３の合金に見られるように、γ′の析出強化、あるいはＲｅ、ＭｏおよびＷなどの固溶強化が有効に作用せず、従来合金のクリープ強度もしくはそれ以下の強度となった。
【００６２】
表３には、実施例、比較例および従来例についての合金の高温腐食試験結果を示す。
【００６３】
【表３】
表３に示すように、本発明の組成範囲内にある実施例の合金は良好な耐食性を示すのに対し、Ｃｒの添加量が４．７％以下の試料Ｎｏ．１２および試料Ｎｏ．１３の合金については、腐食浸食量が４．７％以上のＣｒ添加合金に比較し、多くなっており、耐高温腐食性の劣る結果となった。
【００６５】
表４には、実施例、比較例および従来例についての合金の組織安定性評価試験結果を示す。
【００６６】
また図２には、実施例の成分組成を有する合金の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織の写真を示す。
【００６７】
図３には、比較例の成分組成を有する合金の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織の写真を示す。
【００６８】
【表４】
表４に示すように、本発明の組成範囲内にある実施例の合金では、１０００時間保持後も図２に示すようなＮｉマトリックス中に矩形のγ′相のみが析出した良好な組織となるのに対し、本発明の組成範囲内にない、過剰に元素を添加した比較例の合金では、図３に代表的に示されるように、板状あるいは針状のＴＣＰ相が生成し、組織安定性を悪化させていることが判明した。
【００７０】
本実施形態によれば、合金組成を本発明の組成範囲内にすることにより、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００７１】
第２実施形態（図４；表５〜７）
本実施形態においては、本発明の熱処理範囲にあるＮｉ基単結晶超合金が優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００７２】
表１に示す試料Ｎｏ．１の合金組成を目標として、４０ｋｇのメルティングストックを作製した。表５にその合金組成分析結果を示す。
【００７３】
【表５】
表５に示すように、メルティングストックは、重量％で、Ｃｏ：７．８％、Ｃｒ：５．０％、Ｍｏ：３．４％、Ｗ：８．７％、Ａｌ：５．２％、Ｔｉ：０．５％、Ｔａ：４．４％、Ｒｅ２．４％、Ｈｆ：０．１％を含有し、残部をＮｉおよび不可避的不純物とした。
【００７５】
次に、このメルティングストックを使用して、引抜き法により直径９ｍｍ×１００ｍｍの単結晶丸棒試験片を作製した。
【００７６】
この試験片に対して、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００７７】
実施例（図４；表６）
本実施例では、熱処理条件を本発明の温度範囲とした。
【００７８】
図４は、本実施例において熱処理条件を変化させた場合の熱処理シーケンスを示す図である。
【００７９】
図４に示すように、本実施例においては、熱処理条件である予備熱処理Ｉ、溶体化熱処理IIおよび１段時効熱処理III を本発明の温度範囲とした。
【００８０】
溶体化熱処理Ｉは１２１０℃から１３５０℃までの温度範囲とし、１段時効熱処理III は１１００から１２００℃までの温度範囲とした。また溶体化熱処理III 前には、溶体化熱処理IIの温度よりも２０℃から６０℃までの低温で、予備熱処理Ｉを施した。具体的には、表６に示す熱処理温度として、試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を得た。
【００８１】
【表６】
表６に示す熱処理条件により得られた試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を、平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００８３】
比較例（図４；表６）
本比較例では、熱処理条件を本発明の温度範囲以外とし、熱処理条件である予備熱処理Ｉ、溶体化熱処理IIおよび１段時効熱処理III を表６に示す熱処理温度として、試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３を得た。
【００８４】
試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３はそれぞれの熱処理を実施した後、平行部４ｍｍ×２０ｍｍ、全長６０ｍｍのクリープ試験片に加工した。
【００８５】
このようにして得られたクリープ試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を用いて、クリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断試験では、大気中にて温度１１００℃、応力１３８ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、破断寿命を測定した。その試験結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
表７に示すように、１２１０℃〜１３２０℃にて溶体化処理を実施した実施例における試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、比較例における試験片Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３に対し、良好なクリープ強度を示す。特に、１２１０℃以下の溶体化熱処理を施した場合には、合金中の元素の偏析ならびにγ′相のＮｉマトリックスへの溶解が十分でなく、γ′が強度向上に有効な形状となり得なかったため、クリープ強度が低下していた。一方、溶体化熱処理の温度が、１３５０℃以上では融点の低いγ−γ′共晶が局部溶解して穴となり、クリープ破壊の起点となったため、クリープ強度が低下した。
【００８８】
さらに、溶体化温度を１３２０℃として１段時効温度を１１００℃〜１１８０℃とした試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、実施例のなかでも特に、優れたクリープ破断特性を示した。しかし、溶体化温度を１３２０℃として１段時効温度を９００℃とした試験片Ｎｏ．１２は、析出γ′量が少なく、また１２５０℃とした試験片Ｎｏ．１３では、γ′の粗大化が生じてしまいクリープ強度が低下していた。
【００８９】
本実施形態によれば、予備熱処理、溶体化熱処理および時効熱処理における温度条件を本発明の範囲内とすることにより、クリープ強度が優れるＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【００９０】
第３実施形態（図５；表８）
本実施形態においては、熱処理として、多段階による温度変化を与えることにより、９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においても優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００９１】
実施例（図５；表８）
本実施例においては、第２実施形態における実施例のメルティングストックを使用して、引抜き法により直径９ｍｍ×１００ｍｍの単結晶丸棒試験片を作製した。試験片は塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していることならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００９２】
その後、真空炉にて熱処理を実施した。熱処理条件として、まず１０-4Ｔｏｒｒまで真空に引いた後、１３００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行った。１３００℃の温度で１時間保持した後、１３２０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１３２０℃の温度で５時間保持した後、Ａｒガスを試験片に吹き付け強制冷却を行うＡｒガスファンクーリングを行った。
【００９３】
続いて１０℃／ｍｉｎにて１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の温度で４時間保持して後、Ａｒガスファンクーリングにて室温まで冷却した。その後、１０℃／ｍｉｎにて８７０℃まで昇温し、８７０℃の温度で２０時間保持した後、Ａｒガスファンクーリングにより室温まで冷却した。
【００９４】
熱処理後、丸棒試験片４本を使用し、平行部直径４ｍｍ、標点間距離２０ｍｍ、全長６０ｍｍのつば付きクリープ試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７を作製した。
【００９５】
このようにして得られた試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７に対してクリープ試験を行った。なお、クリープ試験条件として、試験片Ｎｏ．１４は９００℃の温度で３９２ＭＰａとし、試験片Ｎｏ．１５は１０００℃の温度で１９６ＭＰａとした。また、試験片Ｎｏ．１６は、１１００℃の温度で１３８ＭＰａとし、試験片Ｎｏ．１７は、１１００℃の温度で９６ＭＰａという条件によりクリープ試験を実施した。これらの結果を表８および図５に示す。
【００９６】
【表８】
従来例（図５）
本従来例においては、実施例の試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７と比較するために、従来例としてのＣＭＳＸ−４についてのデータを用いた。なお、ＣＭＳＸ−４のデータは、”DSAND SX SUPERALLOYS FOR INDUSTRIALGASTURBINES”；G .L. Erickson and K.Harris :Materials for Advanced PowerEngineering 1994 に記載する表４および図１２より読みとった値を使用した。そのデータを図５に併記した。
【００９８】
図５は、試験片Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７およびＣＭＳＸ−４のクリープ特性を比較する図である。なお、横軸は温度と時間のパラメータであるラーソンミラパラメータ（ＬＭＰ）とし、縦軸を応力（Ｓｔｒｅｓｓ）として結果を示している。
【００９９】
表８および図５に示すように、処理条件が９００℃以上の温度で、２００ＭＰａ以下の応力域である試験片Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７においては、従来例であるＣＭＳＸ−４よりもクリープ破断寿命が向上している。
【０１００】
本実施形態によれば、９００℃以下の温度、２００ＭＰａ以上の応力においてはＣＭＳＸ−４とほぼ同等のクリープ強度を示すが、９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においては、第２世代の単結晶合金よりもクリープ破断寿命が向上していることが判明した。
【０１０１】
従って、本実施形態によれば、温度を多段階として熱処理を施すことにより、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性を有するＮｉ基単結晶超合金を得ることができる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明に係るＮｉ基単結晶超合金およびその製造方法によれば、優れた高温強度、耐高温腐食性および組織安定性が得られる。また、本発明に係るガスタービン部品によれば、このＮｉ基単結晶超合金をガスタービン動翼および静翼などに適用することにより、ガスタービンの効率向上に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。
【図２】第１実施形態における、実施例の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織を示す写真。
【図３】第１実施形態における、比較例の１０００℃、１９６ＭＰａクリープ試験後の合金組織を示す写真。
【図４】第２実施形態における、熱処理条件を変化させた場合の熱処理シーケンスを示す図。
【図５】第３実施形態における、試験片および従来例のクリープ特性を比較する図。
Claims (7)
- 重量％で、Ｃｏ：５〜１０％、Ｃｒ：４．７〜６％、Ｍｏ：２．０％を超え３．５％以下、Ｗ：７．５〜１０％、Ａｌ：５〜６％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５．５％、Ｒｅ１〜４％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｏ：６〜９％、Ｃｒ：４．９〜５．５％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：８〜９．５％、Ａｌ：５．１〜５．５％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｔａ：４〜５％、Ｒｅ２〜３．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
- 請求項１あるいは２記載の成分組成を有するＮｉ基単結晶超合金を製造する方法であって、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＲｅおよびＨｆを含む材料を、溶融および冷却してＮｉ基単結晶超合金素体を形成し、そのＮｉ基単結晶超合金素体を真空または不活性雰囲気内の環境下、溶体化熱処理温度よりも２０℃から６０℃までの低温にて予備熱処理を施し、１２１０℃から１３５０℃までの温度範囲において溶体化熱処理した後急冷し、その後、１１００℃から１２００℃までの温度範囲において１段時効熱処理した後、１段時効熱処理よりも低温で２段時効熱処理を施すことを特徴とするＮｉ基単結晶超合金の製造方法。 - 請求項３記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、溶体化熱処理は１０時間以内とし、時効熱処理は３０時間以内とすることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金の製造方法。
- 請求項３または４に記載のＮｉ基単結晶超合金の製造方法において、前記溶体化熱処理前に施す予備熱処理は２時間以内であることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金の製造方法。
- 構成材料が請求項１あるいは２記載のＮｉ基単結晶超合金により構成されたガスタービン部品。
- 請求項３から５までに記載の製造方法で作成されたＮｉ基単結晶超合金により構成されたガスタービン部品。
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