JP5024797B2

JP5024797B2 - コバルトフリーのＮｉ基超合金

Info

Publication number: JP5024797B2
Application number: JP2007510462A
Authority: JP
Inventors: 敏治小林; 裕小泉; 広史原田; 忠晴横川
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: GB2439071B; GB0720743D0; US20080240926A1; GB2439071A; WO2006104059A1; JPWO2006104059A1

Description

この出願の発明は、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなど高温機器に用いる耐熱合金であるＮｉ基超合金に関するものであり、さらに詳しくは、原子力発電等のタービンブレードやタービンベーンとして好適なＣｏ（コバルト）を含まない、いわゆるコバルトフリーのＮｉ（ニッケル）基超合金に関するものである。

Ｎｉ基超合金は、高温での組織安定性やクリープ特性が優れていることから高温機器の材料として幅広く利用されており特許出願もなされている（特許文献１および２）。

特に、最近では原子力発電のタービンブレードやタービンベーン等の好適な材料として期待されているが、この耐熱特性に優れたＮｉ基超合金には多量のＣｏ（コバルト）が含有されている。ＣｏはＡｌ、Ｔａ等のガンマ母相に対する高温下での固溶限を大きくするとともに熱処理によって微細なガンマプライム相を分散析出して高温強度を向上するという優れた機能を有しているため高温で使用するＮｉ基超合金には不可欠な成分と考えられてきた。ところが、Ｃｏは半減期が長いためＣｏが含有されているＮｉ基超合金がもし放射能汚染された場合にはメンテナンスが大変面倒になる。したがって、Ｎｉ基超合金を原子力発電等の放射能汚染の可能性がある高温機器の部材として使用するに際し、半減期の長いＣｏを含有しなくてもＣｏを含有したものと同等あるいはそれ以上のクリープ強度特性を有するＮｉ基超合金の実現が望まれていた。
米国特許第５、３６６、６９５号明細書欧州特開第１、２６２、５６９号公報

この出願の発明は以上のとおりの背景を踏まえてなされたものであって、原子力発電のタービンブレードやタービンベーン等に好適な長時間にわたり組織安定性が高く、高温におけるクリープ特性が優れたコバルトフリー（Ｃｏを含有しない）のＮｉ基超合金を提供することを課題とするものである。

この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｃｒ：１．０〜１０．０ｗｔ％、Ｍｏ：０．１〜３．５ｗｔ％、Ｗ：７．５〜１０．０ｗｔ％、Ａｌ：４．０〜８．０ｗｔ％、ＴａおよびＮｂの少なくとも１種：１２．０ｗｔ％以下、Ｈｆ：０〜２．０ｗｔ％、Ｒｅ：０．１〜５．０ｗｔ％、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金を提供する。

第２には、Ｃｒ:４．０〜６．０ｗｔ％、Ｍｏ:１．０〜３．０ｗｔ％、Ｗ:７．６〜８．５ｗｔ％、Ａｌ:４．５〜６．０ｗｔ％、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉの少なくとも１種:４．０〜１０．０ｗｔ％以下、Ｈｆ:０．１〜１．６ｗｔ％、Ｒｅ:１．５〜３．５ｗｔ％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有するＮｉ基超合金を提供する。

第３には、上記のＮｉ基超合金において、その組成に、さらに、Ｓｉ：０．３ｗｔ％以下、Ｖ：３ｗｔ％以下、Ｚｒ：３ｗｔ％以下、Ｃ：０．３ｗｔ％以下、Ｂ：０．２ｗｔ％以下、Ｙ：０．２ｗｔ％以下、Ｌａ：０．２ｗｔ％以下、Ｃｅ：０．２ｗｔ％以下の１種以上を含有することを特徴とするＮｉ基超合金を提供する。

第４には、上記いずれかのＮｉ基超合金を、普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法により鋳造することを特徴とするＮｉ基超合金の製造方法。

第５には、鋳造後に、１２６０〜１３００℃で２０分〜２時間の予備熱処理を施し、１３００〜１３５０℃での３〜１０時間の溶体化処理、１０５０〜１１５０℃での２〜８時間の１次時効処理並びに８００〜９００℃での１０〜２４時間の２次時効処理を施すことを特徴とするＮｉ基超合金の製造方法。

第６には、上記いずれかに記載のＮｉ基超合金を少くともその構成の一部としていることを特徴とするタービンブレードあるいはタービンベーン部品。

Ｃｏが含有された既存の最強のＮｉ基超合金とこの出願の発明とのクリープ寿命を比較した結果を示した図である。

この出願の発明は、上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳細に説明する。

ＣｏはＡｌ、Ｔａ等のガンマ母相に対する高温下での固溶限を大きくするとともに熱処理によって微細なガンマプライム相を分散析出して高温強度を向上するという機能を有しているため高温での組織安定性やクリープ特性が優れたＮｉ基超合金には不可欠な成分と考えられていた。しかしながら、この出願の発明ではこれまで高強度Ｎｉ基超合金において不可欠であると考えられてきたＣｏを添加しないでも、Ｎｉ基超合金を特定の組成にすることにより、すなわち、Ｃｒ:０〜１０．０ｗｔ％、Ｍｏ:０．１〜３．５ｗｔ％、Ｗ:７．６〜１０．０ｗｔ％、Ａｌ:４．０〜７．０ｗｔ％、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉの少なくとも１種:１２．０ｗｔ％以下、Ｈｆ:０〜２．０ｗｔ％、Ｒｅ:０．１〜５．０ｗｔ％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成にすることにより、第２世代Ｎｉ基単結晶合金として使用実績のあるＣｏを含んだＣＭＳＸ−４に比較しても高いクリープ強度を有したＮｉ基超合金を生成することが可能である。

また、この出願の発明ではＮｉ基超合金を用いる高温機器の特定の用途により、たとえば、Ｓｉ:０．３ｗｔ％以下、Ｖ：３ｗｔ％以下、Ｚｒ:３ｗｔ％以下、Ｃ：０．３ｗｔ％以下、Ｂ：０．２ｗｔ％以下、Ｙ：０．２ｗｔ％以下、Ｌａ：０．２ｗｔ％以下、Ｃｅ:０．２ｗｔ％以下の少なくとも１種以上を添加することにより、様々な用途に応じた製品の物性をさらに向上させることが可能である。

この出願の発明のコバルトフリーのＮｉ基超合金は、高温での組織安定性やクリープ特性が優れており、特にタービンブレードまたはタービンベーン部品の製造に好適である。

この出願の発明のＮｉ基超合金の成分の最適な含有範囲を下記に示す。

Ｃｒ（クロム）は、耐酸化性に優れた元素であり、Ｎｉ基超合金の高温耐食性を向上させる。Ｃｒの含有量は１．０−１０．０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに４．０〜６．０ｗｔ％がより好ましい。

Ｍｏ（モリブデン）は、素地中に固溶して高温強度を上昇させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。Ｍｏの含有量は０．１−３．５ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに１．０〜３．０ｗｔ％がより好ましい。

Ｗ（タングステン）は、Ｍｏと同様に固溶強化と析出硬化の作用がある。Ｗの含有量は７．５−１０．０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに７．６〜８．５ｗｔ％がより好ましい。

Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉと化合してガンマ母相中に析出するガンマプライム相を構成するＮｉ₃Ａｌで表される金属間化合物を体積分率で５０〜７０%の割合で形成して高温強度を向上させる。Ａｌの含有量は４．０−８．０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに４．５〜６．０ｗｔ％がより好ましい。

特に本発明では、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）は、いずれもガンマプライム相を強化してクリープ強度を向上させる。これらの1つ以上を添加することが必要であるが、好ましくは０．１ｗｔ％以上とし、また、元素の含有量の総和が１２ｗｔ％以上になると有害相の生成が助長されるので１２ｗｔ％以下とする。さらに４．０〜１０．０ｗｔ％の範囲がより好ましい。Ｈｆ（ハフニウム）は、耐酸化性を向上させる効果がある。含有量が２ｗｔ％を超えると有害相の生成を助長するのでこれ以下とする必要がある。なお、単結晶凝固法により作成するタービンブレードやタービンベーン部品ではＨｆを０ｗｔ％としても良いが、０．１〜１．６ｗｔ％がより好ましい。

Ｒｅ（レニウム）は、ガンマ相に固溶して固溶強化により高温強度を向上させるだけでなく耐食性を向上させる効果もある。ただ、Ｒｅを多量に含有すると、高温時にＴＣＰ相が析出して高温強度を低下させるおそれがあるので０．１−５ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに１．５〜３．５ｗｔ％がより好ましい。

Ｓｉ（ケイ素）は、合金表面にＳｉＯ₂皮膜を生成させて保護被膜として耐酸化性を向上させる。しかしながら、Ｓｉを多量に含有すると他の元素の固溶限を低下させるため０．３ｗｔ％以下が好ましい。

Ｖ（バナジウム）は、ガンマプライム相に固溶してガンマプライム相を強化させる。しかしながら、過度の含有量はクリープ強度を低下させるため３ｗｔ％以下が好ましい。

Ｚｒ（ジルコニウム）は、Ｂ（ホウ素）やＣと同様に粒界を強化する。しかしながら、過度の含有量はクリープ強度を低下させることから３ｗｔ％以下が好ましい。

Ｃ（炭素）は、粒界強化に寄与する。しかしながら、過度の含有量は延性を害するため０．３ｗｔ％以下が好ましい。

Ｂ（ホウ素）は、Ｃと同様に粒界強化に寄与する。しかしながら、過度の含有量は延性を害するため０．２ｗｔ％以下が好ましい。

Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）は、Ｎｉ基超合金を高温で使用中にアルミナ、クロミアなどを形成する保護酸化皮膜の密着性を向上させる。しかしながら、過度の含有量は他の元素の固溶限を低下させることになるためＹ：０．２ｗｔ％以下、Ｌａ：０．２ｗｔ％%以下、Ｃｅ:０．２ｗｔ％以下が好ましい。

以上のような元素組成を有する本発明のＮｉ基超合金は、鋳造することができる。そして、この鋳造に際しては、たとえば、普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法によって多結晶合金、一方向凝固合金、あるいは単結晶合金としてＮｉ基超合金を製造することができる。普通鋳造法は基本的に所望の組成に調合されたインゴットを用いて鋳造するが、鋳型温度を合金の凝固温度約１５００℃以上に加熱しておき、超合金を鋳込んだ後に、例えば加熱炉から徐々に遠ざけて温度勾配を与え多数の結晶を一方向に成長させる方法である。単結晶凝固法は一方向凝固法とほぼ同様であるが所望の品物が凝固する手前でジグザクあるいは螺旋型のセレクター部を設け、一方向で凝固してきた多数の結晶をセレクター部で一つの結晶にし、所望の品物を製造する。

本発明のＮｉ基超合金は鋳造後に熱処理を施すことにより高クリープ強度が得られる。標準的な熱処理は、１２６０〜１３００℃で２０分〜２時間の予備熱処理を施した後に、１３００〜１３５０℃を１０５０〜１１５０℃の温度域で２〜８時間加熱、空冷を行う。この処理は耐熱・耐酸化を目的としたコーティング処理と兼ねることが可能である。空冷した後、引き続きガンマプライム相安定化を目的とした２次時効処理を８００〜９００℃で１０〜２４時間実施した後、空冷の処理を行う。それぞれの空冷を不活性ガスに置き換えてもよい。この製造方法により作成されたＮｉ基超合金によりガスタービンのタービンブレードあるいはタービンベーン等の高温部品が実現される。

表１の組成の異なる９種類の試料（Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２）を用いて通常の方法で、単結晶に鋳造して溶体化処理及び時効処理を行った。溶体化処理としては、１３００℃で１時間保持した後、１３３０℃まで昇温して５時間保持した。また、時効処理は１１００℃で４時間保持する１次時効と、８７０℃で２０時間保持する２次時効処理を行った。

次に、溶体化処理及び時効処理を施した本実施例の試料に対してクリープ強度を測定した。クリープ試験は８００℃−７３５ＭＰa、９００℃−３９２ＭＰa、１０００℃-２４５ＭＰa 、１１００℃−１３７ＭＰaの条件で試料がクリープ破断するまでの時間を寿命とした。なお、実施例では組成の異なる９種類の試料（Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２）を用いて行ったが、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２の試料では大きな差異はなく、図１では、この出願の発明における、Ｎｏ.５の試料を用いたクリープ試験結果とＣＭＳＸ−４とを比較した結果をクリープ寿命で整理して示したものである。

図１からも明らかなようにこの出願の発明のＮｉ基超合金はＣｏを含まなくても第２世代Ｎｉ基単結晶合金として使用実績のあるＣｏが含有されているＣＭＳＸ−４に比較しても同等以上の高いクリープ強度を有していることがわかる。

この出願の発明で得られたコバルトフリーのＮｉ基超合金として（表１のＮｏ.５の組成のもの）を金属の成形において一般的に使用されている普通凝固法、単結晶凝固法および一方向凝固法を用いて、タービンブレードとタービンベーンを製造して、それぞれの物性を測定した。成形されたタービンブレードやタービンベーンは、いずれも長時間の高熱下でも組織安定性が高く、高温におけるクリープ特性が優れていることが確認された。

上記第１のＮｉ基超合金の発明によれば、ジェットエンジンや発電用ガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンとして好適な中温部から高温部までバランスの良い合金を提供することが可能であり、特に半減期の長いＣｏを含まないことから原子力発電などの材料としての実用化が可能となる。すなわち、原子力発電等のタービンブレードやタービンベーンとして好適な長時間にわたり組織安定性が高く、高温におけるクリープ特性が優れたコバルトフリーのＮｉ基超合金を製造することが可能となる。

上記第２のＮｉ基超合金の発明によれば、上記効果に加えて、さらに組成を限定することにより、タービンブレードやタービンベーンとして、より好適な中温部から高温部までバランスの良い合金を提供することが可能となる。
上記第３〜第８のタービンブレードやタービンベーンの発明によれば、請求の範囲１または２で製造されるコバルトフリーのＮｉ基超合金を普通凝固法、単結晶凝固法および一方向凝固法を用いて成形することにより、長時間にわたり組織安定性が高く、高温におけるクリープ特性が優れたタービンブレードまたはタービンベーン部品を製造することが可能となる。

Claims

Ｃｒ：１．０〜１０．０ｗｔ％、Ｍｏ：０．１〜３．５ｗｔ％、Ｗ：７．５〜１０．０ｗｔ％、Ａｌ：４．０〜８．０ｗｔ％、ＴａおよびＮｂの少なくとも１種：１２．０ｗｔ％以下、Ｈｆ：０〜２．０ｗｔ％、Ｒｅ：０．１〜５．０ｗｔ％、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金。
Ｃｒ：４．０〜６．０ｗｔ％、Ｍｏ：１．０〜３．０ｗｔ％、Ｗ：７．６〜８．５ｗｔ％、Ａｌ：４．５〜６．０ｗｔ％、ＴａおよびＮｂの少なくとも１種：４．０〜１０．０ｗｔ％以下、Ｈｆ：０．１〜１．６ｗｔ％、Ｒｅ：１．５〜３．５ｗｔ％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１のＮｉ基超合金。
請求項１または２のＮｉ基超合金において、その組成に、さらに、Ｓｉ：０．３ｗｔ％以下およびＴｉ：０．５ｗｔ％以下の少なくとも１種以上を含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
請求項１から３のいずれかのＮｉ基超合金を、普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法により鋳造することを特徴とするＮｉ基超合金の製造方法。
鋳造後に、１２６０〜１３００℃で２０分〜２時間の予備熱処理を施し、１３００〜１３５０℃での３〜１０時間の溶体化処理、１０５０〜１１５０℃での２〜８時間の１次時効処理並びに８００〜９００℃での１０〜２４時間の２次時効処理を施すことを特徴とする請求項４のＮｉ基超合金の製造方法。
請求項１から３のいずれかのＮｉ基超合金を少くともその構成の一部としていることを特徴とするタービンブレードあるいはタービンベーン部品。