JP4184648B2 - 強度及び耐食性に優れたＮｉ基単結晶合金とその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温における強度、靭性及び耐食性に優れていることが要求される部品及び製品の素材として利用するのに適した新規な強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化及び高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、このような高温化に耐えうるタービンブレード材料の開発が重要課題とされている。
【０００３】
このタービンブレード材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐え得る優れたクリープ破断強度、靭性及び高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。そして、この要求特性を満たすために、現在ではNi基超合金の単結晶材が有望視され、実用化の段階に入っている。
【０００４】
Ni基超合金の単結晶体は、従来の普通鋳造合金（等軸晶）や一方向凝固柱状晶合金と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化処理することが可能であり、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。このため、従来の合金に比べてクリープ破断強度と靭性が著しく高いという特徴を有している。また、この高温での溶体化によって、固溶強化元素も従来合金に比べて多く添加することが可能であり、固溶強化度の高いWやTaを多量に添加して、クリープ破断強度を高めることができるという特徴を有している。
【０００５】
特開平7-145703号公報には、質量で、C:0〜0.20%、Cr:2〜16%、Al:4〜7%、W:2〜15%、Ti:0.5〜5%、Nb:0〜3%、Mo:0〜6%、Ta:0〜12%、Co:0〜10.5%、Hf:0〜2%、Re:0〜4%、B:0〜0.035%、Zr:0〜0.35%及び残部58%以上のNi基単結晶合金が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上述したように優れた特徴をもつ単結晶合金の開発が盛んに進められており、多くの合金が発明されている。
【０００７】
しかしながら、これらの合金はいずれも高温でのクリープ破断強度の改善を主目的として開発されており、そのほかの要求特性である高温における耐食性についてはあまり検討されていないのが実情である。
【０００８】
一方、耐食性を向上させるためには、Cr含有量を多くすることが最も効果的である。しかし、Cr含有量を多くするとWやTaのような固溶強化度の高い元素の固溶限が低下し、クリ−プ破断強度を高めることが不可能になる。そのため、Cr含有量を極端に少なくし、高温での耐食性を犠牲にして、高温におけるクリ−プ破断強度を高めた合金も開発されているが、高温での耐食性の改善はいまだ不十分なものとなっている。
【０００９】
本発明の目的は、より高温での溶体化処理ができ、それにより高温でのクリ−プ破断強度を犠牲にすることなく高温における耐酸化性及び耐食性に優れた単結晶Ni基合金及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％、原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１１】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜5.0％、Co:4.7〜12.0％、W:5.2〜6.8％、Mo:0.6〜1.6％、Re:3.5〜5.6％、Ta:6.0〜7.0％、Ti:0.8〜1.8％、Al:4.8〜6.0％、Hf:0.03〜0.15％、でかつ原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１２】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.8〜4.5％、Co:9.0〜11.5％、W:5.３〜6.2％、Mo:0.6〜1.4％、Re:4.0〜5.４％、Ta:6.5〜7.0％、Ti:1.0〜1.5％、Al:5.0〜5.8％、Hf:0.1〜0.15％、原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１３】
更に、本発明の強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％及び原子比でTa+Ti+Al:14〜16.5％を含み、残部Ni及び不可避不純物よりなり、1040℃、137MPaでのクリープ破断時間が500時間以上、本願図２の前記 Cr 量と1040℃、600時間加熱後の酸化減量との関係を示す線図において 前記酸化減量が前記 Cr 量に対応して（Cr3%、酸化減量4.5mg/cm2 ）の点と、（Cr6%、酸化減量0mg/cm2 ）の点とを直線で結ぶ値以下であること及び900℃、35時間の軽油燃焼ガスによる腐食量が3mg/cm2以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、前記組成からなり、次式の各元素を原子分率によって求められるMdt値を0.975〜0.990及びＢo値を0.653〜0.665とすることを特徴としているものである。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）
＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）
＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni）
【００１５】
本発明の製造法は、前述した合金を、少なくとも鋳造後に、一回以上の溶体化処理及び二回以上の時効処理を順次行うことを特徴とする。又、溶体化処理は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が３回までは後に行う順に高い温度であり、更に時効処理は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が後に行う順に低い温度であることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金の製造法にある。
【００１６】
溶体化処理はその最後の溶体化温度が1300℃以上、好ましくは1300〜1330℃であり、前記時効処理温度はγ’相が析出する温度であり、1050〜1200℃と、850〜900℃の順に２段時効処理を行うことが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基合金の成分範囲及び好ましいその限定条件の設定理由について説明する。
【００１８】
Cr:3.0〜6.0質量％
Crは合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは3.0％超過からである。そして、Crを含有量の増加に伴ってその効果は大きくなるが、多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるTCP相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限を6.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは:3.0〜5.0％の範囲、より好ましくは:3.8〜4.5％の範囲である。
【００１９】
Co:3.0〜15.0質量％
Coは、γ’相（NiとAlの金属間化合物Ni3Al）の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、Coの含有量が3.0％以上である。一方、Coの含有量が15.0％を越えると、析出強化相であるγ’相の析出を抑制し、高温強度を低下させてしまうため、15.0％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、好ましくは4.7〜12.0％の範囲、より好ましくは9.0〜11.5％の範囲である。
【００２０】
W:5.0〜7.0質量％
Wはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。そして、このような効果を十分に得るためには5.0％以上の含有量が必要である。しかし、Wは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、7.0％を越えると針状のα−Wが析出し、クリープ強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限を7.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは5.2〜6.8％の範囲、より好ましくは、5.3〜6.2％の範囲である。
【００２１】
Mo:0.5〜3.0質量％
MoはWと同様の効果を有するため、必要に応じてWの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度をあげるため、クリープ強度を向上させる。そして、このような効果を十分に得るための0.5％以上の含有量が必要である。また、MoはWに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。一方、Moは合金の耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、添加するとしてもその上限を3.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは0.6〜1.6％の範囲、より好ましくは0.6〜1.4％の範囲である。
【００２２】
Re:3.5〜6.0質量％
Reはマトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには3.5％以上の含有量が必要である。しかし、Reは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、6.0％を越えると針状のα−Wまたはα−Re（Mo）が析出し、クリープ強度及び靭性を低下させるため、その上限を6.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは3.5〜5.6％の範囲、より好ましくは4.0〜5.4％の範囲である。
【００２３】
Ta:4.0〜8.0質量％
Taはγ’相に[Ni、（Al、Ta）]の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、4.0％以上の含有量が必要であり、8.0％超過になると過飽和になって針状のδ相[Ni、Ta]が析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を8.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは6.0〜7.0％の範囲、より好ましくは6.5〜7.0％の範囲である。
【００２４】
Ti:0.1〜2.0質量％
TiはTaと同様にγ’相に[Ni3（Al、Ta、Ti）]の形で固相し、固溶強化するが、Taほどの効果はない。むしろ、Tiは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので0.1％以上の含有量とする。しかし、2.0％を越えて添加すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を2.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは0.8〜1.8％の範囲、より好ましくは1.0〜1.5％の範囲である。
【００２５】
Al:4.5〜6.0質量％
Alは析出強化相であるγ’相[Ni3Al]の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分得るためには、4.5％以上の含有量が必要であるが、6.0％を超えると、γ’相[Ni3Al]が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、4.5〜6.0％の範囲とすることが必要である。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは4.8〜6.0％の範囲、より好ましくは5.0〜5.8％の範囲である。
【００２６】
Hf:0.01〜0.2質量％
Hfは高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Cr2O3、Al２O3）の密着性を向上させることが可能である。Hfの添加量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上するが、0.2％を越えるとNi基耐超熱合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、0.2％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは0.03〜0.15％の範囲、より好ましくは0.10〜0.15％の範囲である。
【００２７】
Ta＋Ti＋Al：14〜16.5原子％
Ni基超合金の高温におけるクリープ破断強度と析出γ’相の体積率との関係においては、γ’相の体積率が60〜65％で最強になることが多結晶合金で知られている。そこで、本発明合金系において、このようなγ’相を得るためには、γ’相の形成元素であるTa、Ti及びAlの合計を14〜16.5原子％にする必要がある。したがって、Ta＋Ti＋Alの合計量は14〜16.5原子％とした。
【００２８】
C：0.01質量％以下、B：0.005質量％以下、Zr：0.01質量％以下
これらの元素は従来の普通鋳造合金及び一方向凝固柱状晶合金において粒界強化元素として用いられた元素である。しかし、単結晶とする合金では、これら粒界強化元素は必要なく、むしろ次に示す理由により有害元素となるため、以下のように規制する必要がある。
【００２９】
Cは炭化物（TiC、TaC等）を形成し、塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べ溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化処理では局部溶融を起こすため、溶体化処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるTaと炭化物を形成することにより、固溶強化によるTaのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Cの上限を0.01％とした。好ましくは0.001〜0.006％である。
【００３０】
Bはホウ化物[（Cr、Ni、Ti、Mo）3B2]を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Bの上限を0.005％とした。好ましくは0.0005〜0.0025%である。
【００３１】
ZrはNiと金属間化合物を形成する。この化合物は合金の融点を低下し、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Zrの上限を0.01％とした。好ましくは0.001〜0.006％である。
【００３２】
O：0.005質量％以下、N：0.005質量％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、Oはるつぼからも入り、合金中には酸化物（Al2O3）や窒化物（TiNあるいはAlN）として塊状に存在する。単結晶とする合金中にこれらが存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限をいずれも0.005％とした。好ましくは、前者が0.0001〜0.0025％及び後者が0.0002〜0.0010％である。
【００３３】
Mdt値：0.975〜0.990
本発明合金にようにγ’相が60〜65体積％程度析出する合金においては、凝固偏析によりγ/γ’共晶が単結晶鋳造時にデンドライトアーム間に晶出する。単結晶合金では、このγ/γ’共晶を融点直下の溶体化処理によって完全固溶させることにより、高温クリープ特性を改善させている。しかし、成分バランスによってγ/γ’共晶が多く晶出すると融点直下では溶体化処理してもγ/γ’共晶が未固溶となって残留し、クリープ強度が低下する。本合金系において、晶出したγ/γ’共晶が溶体化処理によって完全に固溶する上限は、次式の各元素の原子分率によって求められるMdt値が0.990以下である。一方、Mdt値が小さくなるとクリープ強度が低下するため、その下限を0.975とするのがよい。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）
＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
【００３４】
Bo値は、原子間の結合を表す指標で、大きいほど結合力が強くなるので合金の強化に有効である。しかし、あまり値が大きすぎるとα−Wやα−Reなどの有害相が析出し、強度や靭性、及び耐食性等を悪化させる。本合金系では強度が最大となり、かつ有害相が析出しない範囲は、次式の各元素の原子分率によって求められるBo値は、0.653〜0.665の範囲である。
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）
＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni）
【００３５】
【発明の実施の形態】
表１は、本発明の実施例合金（Ｎｏ．１〜７）、比較例合金（Ｎｏ．８〜１１）及び既存合金（Ｎｏ．１２〜１７）の化学組成（質量％）を示すものである。なお、既存合金Ｎｏ．１３、１４はすでに実用化されている単結晶合金であり、既存合金Ｎｏ．１６、１７は既に実用化されている一方向凝固合金である。表２は、C、Si、Mn、P、S、B、Zr、O及びNの不可避不純物に係るものであり、C 0.001〜0.006%、Si 0.001〜0.02%、Mn 0.002%以下、P 0.0002〜0.005%、S 0.0001〜0.002%、B 0.0009〜0.0025%、Zr 0.001〜0.01%、O 2〜22ppm及びN 1〜5ppmを有するものである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
これらの各合金の溶製は、容量15kgの耐火るつぼを用いた真空誘導炉を使用して行い、それぞれ直径70mm、長さ200mmのインゴットにした。単結晶の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。鋳型は、アルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度1540℃、鋳型引き出し速度20cm/ｈで、直径15mm、長さ100mmの単結晶試験片をセレクタ法で鋳造した。鋳造は、全て真空中で行った。鋳造した単結晶試験片の成長方位は、＜００１＞から全て10°以内である。
【００３９】
鋳造した単結晶試験片には、表３に示す溶体化処理及び時効処理を行った。本発明の実施例合金（Ｎｏ．１〜７）は、いずれも３段の溶体化処理を行ったもので、１段目の温度に対して後の溶体化処理温度を各5℃又は10℃高く設定して行ったものである。これらの各温度は好ましくは3〜15℃の間で任意に高く設定することができる。
【００４０】
【表３】
【００４１】
熱処理した単結晶から機械加工により、平行部直径6.0mm、平行部長さ30mmのクリープ試験片と、長さ25mm、幅10mm、厚さ1.5mmの高温酸化試験片及び直径8mm、長さ40mmの高温腐食試験片を切り出した。なお、比較合金のＮｏ．10は表３に示す溶体化熱処理を行っても、鋳造時に形成された共晶γ’相は、消失せずそのまま残ったため、クリープ破断試験は２条件と、酸化試験及び腐食試験を行った。
【００４２】
表４に単結晶試験片に行った特性評価試験条件を示す。クリープ破断試験は、1040℃−137MPa、982℃−206MPa、920℃−248MPa、920℃−314MPa、850℃−441MPaの５条件で行った。高温酸化試験は、1040℃及び920℃−600ｈ連続保持試験としそれぞれ重量の変化を測定した。また、高温腐食試験は、軽油燃焼ガス中にNaClを80ppm添加し、900℃の条件で7時間の繰り返し腐食試験を行い、重量変化を測定した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
これらの結果をまとめて表５に示す。まず、 表５に示す結果より明らかなように、本発明実施例合金Ｎｏ．１〜７では、既存の実用一方向凝固合金（Ｎｏ．１６、１７）よりいずれも腐食重量が著しく少なく、かつクリープ破断寿命が大幅に改善されている事が明らかである。また、既存の実用化された単結晶合金（Ｎｏ．１３）に対しては、ほぼ同じ腐食減量でありながら、かつクリープ破断寿命が大幅に改善されている。特に、920℃、850℃の低温側で大幅に改善されている事が明らかである。同じくＮｏ．１４の単結晶合金に対しても、クリープ破断強度が大幅に改善されている。
【００４５】
【表５】
【００４６】
又、図１は、１０４０℃のクリープ破断時間とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図１に示すように、Cr量が多くなるに従ってクリープ破断時間が短くなることが明らかである。そして、本発明合金は同等のCr量を有するＮｏ．１０と比較していずれも高いクリープ破断時間を有することが明らかである。他の温度においても同様の傾向を有している。本発明合金においては、Cr3%において1200時間、Cr5%において200時間の各点を結ぶ直線で得られる値以上の強度を有するものが好ましい。
【００４７】
また、単結晶合金(Ｎｏ．１２、１５)とは、クリープ破断強度がほぼ同じであるが、耐酸化特性、耐食性が大幅に改善されていることが分かる。特に耐食性の改善が著しい。すなわち、本発明合金は、高温クリープ破断寿命を犠牲にすることなく、高温での耐食性、耐酸化特性を著しく向上させたものであることが認められた。
【００４８】
これに対して、本発明合金成分範囲を満足しない比較例合金Ｎｏ．８〜１１では、クリープ破断寿命が短く、また高温での耐食性も劣っている。比較合金Ｎｏ．８のクリープ破断強度は、本発明合金よりやや優れているが、Cr量が本発明合金の範囲を満足しないため、耐酸化特性、耐食性の両特性が劣っている。比較合金Ｎｏ．9、10は耐酸化特性及び耐食性は本開発合金とほぼ同じであるが、Co量が本発明合金の範囲を満足しないため、クリープ破断強度が劣っている。同様にＮｏ．11の耐酸化特性は本発明合金とほぼ同等であるが、Cr、W、Taが本発明合金の範囲を満足しないため、クリープ破断強度及び耐食性で劣っている。
【００４９】
図２は、1040℃の酸化試験による酸化減量とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図２に示す様に、Cr量が多い程酸化減量が少なく、特にCr3.5〜5.5％で顕著に低下しており、優れていることが明らかである。本発明合金は、酸化減量がCr3%において4.5mg/cm2、Cr6%において0mg/cm2の各点を直線で結ぶ値以下となることが好ましい。
【００５０】
図３は高温腐食による腐食量とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図３に示す様に、本発明合金は比較合金及び既存合金に比較して、いずれも腐食量が少ない優れた耐食性を有することが明らかである。Ｎｏ．１０の比較合金は耐酸化性及び耐食性が優れているのはＴａ量が多いためである。しかし、Ta量が多いと図１に示す様にクリープ破断強度が低下するので好ましくない。本発明合金は、腐食による変化量が3mg/cm2以下に成るようにすることが好ましい。
【００５１】
以上の本発明に係る特定の組成からなる単結晶Ni基超合金においては、合金組成として、更にC、Si、Mn、B、Zr、O及びN量をより少なくしたことにより、より高温での溶体化処理が可能となり、合金全体で均一な組成を持った単結晶合金が得られ、その結果、前述のようなクリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性に優れた合金が得られることが明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る特定の組成からなる単結晶Ni基超合金によれば、より高温での溶体化処理が可能となり、均一な組成を持った単結晶合金が得られ、その結果、クリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性に優れた合金が得られることが明らかである。従って、特に高温でのクリープ破断強度を犠牲にすることなく、高温における耐食性を向上させることが可能であり、例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を1500℃以上に高める場合に十分対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 クリープ破断時間とCr量との関係を示す図である。
【図２】 酸化減量とCr量との関係を示す図である。
【図３】 腐食量とCr量との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温における強度、靭性及び耐食性に優れていることが要求される部品及び製品の素材として利用するのに適した新規な強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化及び高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、このような高温化に耐えうるタービンブレード材料の開発が重要課題とされている。
【０００３】
このタービンブレード材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐え得る優れたクリープ破断強度、靭性及び高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。そして、この要求特性を満たすために、現在ではNi基超合金の単結晶材が有望視され、実用化の段階に入っている。
【０００４】
Ni基超合金の単結晶体は、従来の普通鋳造合金（等軸晶）や一方向凝固柱状晶合金と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化処理することが可能であり、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。このため、従来の合金に比べてクリープ破断強度と靭性が著しく高いという特徴を有している。また、この高温での溶体化によって、固溶強化元素も従来合金に比べて多く添加することが可能であり、固溶強化度の高いWやTaを多量に添加して、クリープ破断強度を高めることができるという特徴を有している。
【０００５】
特開平7-145703号公報には、質量で、C:0〜0.20%、Cr:2〜16%、Al:4〜7%、W:2〜15%、Ti:0.5〜5%、Nb:0〜3%、Mo:0〜6%、Ta:0〜12%、Co:0〜10.5%、Hf:0〜2%、Re:0〜4%、B:0〜0.035%、Zr:0〜0.35%及び残部58%以上のNi基単結晶合金が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上述したように優れた特徴をもつ単結晶合金の開発が盛んに進められており、多くの合金が発明されている。
【０００７】
しかしながら、これらの合金はいずれも高温でのクリープ破断強度の改善を主目的として開発されており、そのほかの要求特性である高温における耐食性についてはあまり検討されていないのが実情である。
【０００８】
一方、耐食性を向上させるためには、Cr含有量を多くすることが最も効果的である。しかし、Cr含有量を多くするとWやTaのような固溶強化度の高い元素の固溶限が低下し、クリ−プ破断強度を高めることが不可能になる。そのため、Cr含有量を極端に少なくし、高温での耐食性を犠牲にして、高温におけるクリ−プ破断強度を高めた合金も開発されているが、高温での耐食性の改善はいまだ不十分なものとなっている。
【０００９】
本発明の目的は、より高温での溶体化処理ができ、それにより高温でのクリ−プ破断強度を犠牲にすることなく高温における耐酸化性及び耐食性に優れた単結晶Ni基合金及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％、原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１１】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜5.0％、Co:4.7〜12.0％、W:5.2〜6.8％、Mo:0.6〜1.6％、Re:3.5〜5.6％、Ta:6.0〜7.0％、Ti:0.8〜1.8％、Al:4.8〜6.0％、Hf:0.03〜0.15％、でかつ原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１２】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.8〜4.5％、Co:9.0〜11.5％、W:5.３〜6.2％、Mo:0.6〜1.4％、Re:4.0〜5.４％、Ta:6.5〜7.0％、Ti:1.0〜1.5％、Al:5.0〜5.8％、Hf:0.1〜0.15％、原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下、N:0.005％以下に規制し、残部Ni及び不可避不純物よりなるものである。
【００１３】
更に、本発明の強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％及び原子比でTa+Ti+Al:14〜16.5％を含み、残部Ni及び不可避不純物よりなり、1040℃、137MPaでのクリープ破断時間が500時間以上、本願図２の前記 Cr 量と1040℃、600時間加熱後の酸化減量との関係を示す線図において 前記酸化減量が前記 Cr 量に対応して（Cr3%、酸化減量4.5mg/cm2 ）の点と、（Cr6%、酸化減量0mg/cm2 ）の点とを直線で結ぶ値以下であること及び900℃、35時間の軽油燃焼ガスによる腐食量が3mg/cm2以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金は、前記組成からなり、次式の各元素を原子分率によって求められるMdt値を0.975〜0.990及びＢo値を0.653〜0.665とすることを特徴としているものである。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）
＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）
＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni）
【００１５】
本発明の製造法は、前述した合金を、少なくとも鋳造後に、一回以上の溶体化処理及び二回以上の時効処理を順次行うことを特徴とする。又、溶体化処理は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が３回までは後に行う順に高い温度であり、更に時効処理は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が後に行う順に低い温度であることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金の製造法にある。
【００１６】
溶体化処理はその最後の溶体化温度が1300℃以上、好ましくは1300〜1330℃であり、前記時効処理温度はγ’相が析出する温度であり、1050〜1200℃と、850〜900℃の順に２段時効処理を行うことが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係る強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基合金の成分範囲及び好ましいその限定条件の設定理由について説明する。
【００１８】
Cr:3.0〜6.0質量％
Crは合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは3.0％超過からである。そして、Crを含有量の増加に伴ってその効果は大きくなるが、多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるTCP相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限を6.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは:3.0〜5.0％の範囲、より好ましくは:3.8〜4.5％の範囲である。
【００１９】
Co:3.0〜15.0質量％
Coは、γ’相（NiとAlの金属間化合物Ni3Al）の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、Coの含有量が3.0％以上である。一方、Coの含有量が15.0％を越えると、析出強化相であるγ’相の析出を抑制し、高温強度を低下させてしまうため、15.0％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、好ましくは4.7〜12.0％の範囲、より好ましくは9.0〜11.5％の範囲である。
【００２０】
W:5.0〜7.0質量％
Wはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。そして、このような効果を十分に得るためには5.0％以上の含有量が必要である。しかし、Wは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、7.0％を越えると針状のα−Wが析出し、クリープ強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限を7.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは5.2〜6.8％の範囲、より好ましくは、5.3〜6.2％の範囲である。
【００２１】
Mo:0.5〜3.0質量％
MoはWと同様の効果を有するため、必要に応じてWの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度をあげるため、クリープ強度を向上させる。そして、このような効果を十分に得るための0.5％以上の含有量が必要である。また、MoはWに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。一方、Moは合金の耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、添加するとしてもその上限を3.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは0.6〜1.6％の範囲、より好ましくは0.6〜1.4％の範囲である。
【００２２】
Re:3.5〜6.0質量％
Reはマトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには3.5％以上の含有量が必要である。しかし、Reは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、6.0％を越えると針状のα−Wまたはα−Re（Mo）が析出し、クリープ強度及び靭性を低下させるため、その上限を6.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは3.5〜5.6％の範囲、より好ましくは4.0〜5.4％の範囲である。
【００２３】
Ta:4.0〜8.0質量％
Taはγ’相に[Ni、（Al、Ta）]の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、4.0％以上の含有量が必要であり、8.0％超過になると過飽和になって針状のδ相[Ni、Ta]が析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を8.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは6.0〜7.0％の範囲、より好ましくは6.5〜7.0％の範囲である。
【００２４】
Ti:0.1〜2.0質量％
TiはTaと同様にγ’相に[Ni3（Al、Ta、Ti）]の形で固相し、固溶強化するが、Taほどの効果はない。むしろ、Tiは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので0.1％以上の含有量とする。しかし、2.0％を越えて添加すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を2.0％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは0.8〜1.8％の範囲、より好ましくは1.0〜1.5％の範囲である。
【００２５】
Al:4.5〜6.0質量％
Alは析出強化相であるγ’相[Ni3Al]の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分得るためには、4.5％以上の含有量が必要であるが、6.0％を超えると、γ’相[Ni3Al]が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、4.5〜6.0％の範囲とすることが必要である。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは4.8〜6.0％の範囲、より好ましくは5.0〜5.8％の範囲である。
【００２６】
Hf:0.01〜0.2質量％
Hfは高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Cr2O3、Al２O3）の密着性を向上させることが可能である。Hfの添加量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上するが、0.2％を越えるとNi基耐超熱合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、0.2％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは0.03〜0.15％の範囲、より好ましくは0.10〜0.15％の範囲である。
【００２７】
Ta＋Ti＋Al：14〜16.5原子％
Ni基超合金の高温におけるクリープ破断強度と析出γ’相の体積率との関係においては、γ’相の体積率が60〜65％で最強になることが多結晶合金で知られている。そこで、本発明合金系において、このようなγ’相を得るためには、γ’相の形成元素であるTa、Ti及びAlの合計を14〜16.5原子％にする必要がある。したがって、Ta＋Ti＋Alの合計量は14〜16.5原子％とした。
【００２８】
C：0.01質量％以下、B：0.005質量％以下、Zr：0.01質量％以下
これらの元素は従来の普通鋳造合金及び一方向凝固柱状晶合金において粒界強化元素として用いられた元素である。しかし、単結晶とする合金では、これら粒界強化元素は必要なく、むしろ次に示す理由により有害元素となるため、以下のように規制する必要がある。
【００２９】
Cは炭化物（TiC、TaC等）を形成し、塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べ溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化処理では局部溶融を起こすため、溶体化処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるTaと炭化物を形成することにより、固溶強化によるTaのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Cの上限を0.01％とした。好ましくは0.001〜0.006％である。
【００３０】
Bはホウ化物[（Cr、Ni、Ti、Mo）3B2]を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Bの上限を0.005％とした。好ましくは0.0005〜0.0025%である。
【００３１】
ZrはNiと金属間化合物を形成する。この化合物は合金の融点を低下し、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Zrの上限を0.01％とした。好ましくは0.001〜0.006％である。
【００３２】
O：0.005質量％以下、N：0.005質量％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、Oはるつぼからも入り、合金中には酸化物（Al2O3）や窒化物（TiNあるいはAlN）として塊状に存在する。単結晶とする合金中にこれらが存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限をいずれも0.005％とした。好ましくは、前者が0.0001〜0.0025％及び後者が0.0002〜0.0010％である。
【００３３】
Mdt値：0.975〜0.990
本発明合金にようにγ’相が60〜65体積％程度析出する合金においては、凝固偏析によりγ/γ’共晶が単結晶鋳造時にデンドライトアーム間に晶出する。単結晶合金では、このγ/γ’共晶を融点直下の溶体化処理によって完全固溶させることにより、高温クリープ特性を改善させている。しかし、成分バランスによってγ/γ’共晶が多く晶出すると融点直下では溶体化処理してもγ/γ’共晶が未固溶となって残留し、クリープ強度が低下する。本合金系において、晶出したγ/γ’共晶が溶体化処理によって完全に固溶する上限は、次式の各元素の原子分率によって求められるMdt値が0.990以下である。一方、Mdt値が小さくなるとクリープ強度が低下するため、その下限を0.975とするのがよい。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）
＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
【００３４】
Bo値は、原子間の結合を表す指標で、大きいほど結合力が強くなるので合金の強化に有効である。しかし、あまり値が大きすぎるとα−Wやα−Reなどの有害相が析出し、強度や靭性、及び耐食性等を悪化させる。本合金系では強度が最大となり、かつ有害相が析出しない範囲は、次式の各元素の原子分率によって求められるBo値は、0.653〜0.665の範囲である。
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）
＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni）
【００３５】
【発明の実施の形態】
表１は、本発明の実施例合金（Ｎｏ．１〜７）、比較例合金（Ｎｏ．８〜１１）及び既存合金（Ｎｏ．１２〜１７）の化学組成（質量％）を示すものである。なお、既存合金Ｎｏ．１３、１４はすでに実用化されている単結晶合金であり、既存合金Ｎｏ．１６、１７は既に実用化されている一方向凝固合金である。表２は、C、Si、Mn、P、S、B、Zr、O及びNの不可避不純物に係るものであり、C 0.001〜0.006%、Si 0.001〜0.02%、Mn 0.002%以下、P 0.0002〜0.005%、S 0.0001〜0.002%、B 0.0009〜0.0025%、Zr 0.001〜0.01%、O 2〜22ppm及びN 1〜5ppmを有するものである。
【００３６】
【表１】
【表２】
これらの各合金の溶製は、容量15kgの耐火るつぼを用いた真空誘導炉を使用して行い、それぞれ直径70mm、長さ200mmのインゴットにした。単結晶の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。鋳型は、アルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度1540℃、鋳型引き出し速度20cm/ｈで、直径15mm、長さ100mmの単結晶試験片をセレクタ法で鋳造した。鋳造は、全て真空中で行った。鋳造した単結晶試験片の成長方位は、＜００１＞から全て10°以内である。
【００３９】
鋳造した単結晶試験片には、表３に示す溶体化処理及び時効処理を行った。本発明の実施例合金（Ｎｏ．１〜７）は、いずれも３段の溶体化処理を行ったもので、１段目の温度に対して後の溶体化処理温度を各5℃又は10℃高く設定して行ったものである。これらの各温度は好ましくは3〜15℃の間で任意に高く設定することができる。
【００４０】
【表３】
熱処理した単結晶から機械加工により、平行部直径6.0mm、平行部長さ30mmのクリープ試験片と、長さ25mm、幅10mm、厚さ1.5mmの高温酸化試験片及び直径8mm、長さ40mmの高温腐食試験片を切り出した。なお、比較合金のＮｏ．10は表３に示す溶体化熱処理を行っても、鋳造時に形成された共晶γ’相は、消失せずそのまま残ったため、クリープ破断試験は２条件と、酸化試験及び腐食試験を行った。
【００４２】
表４に単結晶試験片に行った特性評価試験条件を示す。クリープ破断試験は、1040℃−137MPa、982℃−206MPa、920℃−248MPa、920℃−314MPa、850℃−441MPaの５条件で行った。高温酸化試験は、1040℃及び920℃−600ｈ連続保持試験としそれぞれ重量の変化を測定した。また、高温腐食試験は、軽油燃焼ガス中にNaClを80ppm添加し、900℃の条件で7時間の繰り返し腐食試験を行い、重量変化を測定した。
【００４３】
【表４】
これらの結果をまとめて表５に示す。まず、 表５に示す結果より明らかなように、本発明実施例合金Ｎｏ．１〜７では、既存の実用一方向凝固合金（Ｎｏ．１６、１７）よりいずれも腐食重量が著しく少なく、かつクリープ破断寿命が大幅に改善されている事が明らかである。また、既存の実用化された単結晶合金（Ｎｏ．１３）に対しては、ほぼ同じ腐食減量でありながら、かつクリープ破断寿命が大幅に改善されている。特に、920℃、850℃の低温側で大幅に改善されている事が明らかである。同じくＮｏ．１４の単結晶合金に対しても、クリープ破断強度が大幅に改善されている。
【００４５】
【表５】
又、図１は、１０４０℃のクリープ破断時間とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図１に示すように、Cr量が多くなるに従ってクリープ破断時間が短くなることが明らかである。そして、本発明合金は同等のCr量を有するＮｏ．１０と比較していずれも高いクリープ破断時間を有することが明らかである。他の温度においても同様の傾向を有している。本発明合金においては、Cr3%において1200時間、Cr5%において200時間の各点を結ぶ直線で得られる値以上の強度を有するものが好ましい。
【００４７】
また、単結晶合金(Ｎｏ．１２、１５)とは、クリープ破断強度がほぼ同じであるが、耐酸化特性、耐食性が大幅に改善されていることが分かる。特に耐食性の改善が著しい。すなわち、本発明合金は、高温クリープ破断寿命を犠牲にすることなく、高温での耐食性、耐酸化特性を著しく向上させたものであることが認められた。
【００４８】
これに対して、本発明合金成分範囲を満足しない比較例合金Ｎｏ．８〜１１では、クリープ破断寿命が短く、また高温での耐食性も劣っている。比較合金Ｎｏ．８のクリープ破断強度は、本発明合金よりやや優れているが、Cr量が本発明合金の範囲を満足しないため、耐酸化特性、耐食性の両特性が劣っている。比較合金Ｎｏ．9、10は耐酸化特性及び耐食性は本開発合金とほぼ同じであるが、Co量が本発明合金の範囲を満足しないため、クリープ破断強度が劣っている。同様にＮｏ．11の耐酸化特性は本発明合金とほぼ同等であるが、Cr、W、Taが本発明合金の範囲を満足しないため、クリープ破断強度及び耐食性で劣っている。
【００４９】
図２は、1040℃の酸化試験による酸化減量とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図２に示す様に、Cr量が多い程酸化減量が少なく、特にCr3.5〜5.5％で顕著に低下しており、優れていることが明らかである。本発明合金は、酸化減量がCr3%において4.5mg/cm2、Cr6%において0mg/cm2の各点を直線で結ぶ値以下となることが好ましい。
【００５０】
図３は高温腐食による腐食量とCr量との関係を示す図である。○印が本発明合金、△印が比較合金、既存合金である。図３に示す様に、本発明合金は比較合金及び既存合金に比較して、いずれも腐食量が少ない優れた耐食性を有することが明らかである。Ｎｏ．１０の比較合金は耐酸化性及び耐食性が優れているのはＴａ量が多いためである。しかし、Ta量が多いと図１に示す様にクリープ破断強度が低下するので好ましくない。本発明合金は、腐食による変化量が3mg/cm2以下に成るようにすることが好ましい。
【００５１】
以上の本発明に係る特定の組成からなる単結晶Ni基超合金においては、合金組成として、更にC、Si、Mn、B、Zr、O及びN量をより少なくしたことにより、より高温での溶体化処理が可能となり、合金全体で均一な組成を持った単結晶合金が得られ、その結果、前述のようなクリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性に優れた合金が得られることが明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る特定の組成からなる単結晶Ni基超合金によれば、より高温での溶体化処理が可能となり、均一な組成を持った単結晶合金が得られ、その結果、クリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性に優れた合金が得られることが明らかである。従って、特に高温でのクリープ破断強度を犠牲にすることなく、高温における耐食性を向上させることが可能であり、例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を1500℃以上に高める場合に十分対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 クリープ破断時間とCr量との関係を示す図である。
【図２】 酸化減量とCr量との関係を示す図である。
【図３】 腐食量とCr量との関係を示す図である。
Claims (12)
- 質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％及び原子比でTa+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 質量で、Cr:3.0〜5.0％、Co:4.7〜12.0％、W:5.2〜6.8％、Mo:0.6〜1.6％、Re:3.5〜5.6％、Ta:6.0〜7.0％、Ti:0.8〜1.8％、Al:4.8〜6.0％、Hf:0.03〜0.15％及び原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 質量で、Cr:3.８〜4.5％、Co:9.0〜11.5％、W:5.３〜6.2％、Mo:0.6〜1.4％、Re:4.0〜5.４％、Ta:6.5〜7.0％、Ti:1.0〜1.5％、Al:5.0〜5.8％、Hf:0.1〜0.15％及び原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％及び原子比でTa+Ti+Al:14〜16.5％を含み、残部Ni及び不可避不純物よりなり、1040℃、137MPaでのクリープ破断時間が500時間以上、本願図２の前記 Cr 量と1040℃、600時間加熱後の酸化減量との関係を示す線図において前記酸化減量が前記 Cr 量に対応して（Cr3%、酸化減量4.5mg/cm2 ）の点と（Cr6%、酸化減量0mg/cm2 ）の点とを直線で結ぶ値以下であること、及び900℃、35時間の軽油燃焼ガスによる腐食量が3mg/cm2以下であることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 請求項１〜４のいずれかにおいて、次式の各元素について原子分率によって求められるMdt値を0.975〜0.990及びＢo値を0.653〜0.665とすることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni） - 請求項１〜５のいずれかにおいて、母相がγ相を有する単結晶組織であり、該単結晶の母相中にγ’相が析出した組織を有することを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 質量で、Cr:3.0〜6.0％、Co:3.0〜15.0％、W:5.0〜7.0％、Mo:0.5〜3.0％、Re:3.5〜6.0％、Ta:4.0〜8.0％、Ti:0.1〜2.0％、Al:4.5〜6.0％、Hf:0.01〜0.2％及び原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなり、一回以上の溶体化処理及び二回以上の時効処理を順次行うことを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金の製造法。
- 質量で、Cr:3.0〜5.0％、Co:4.7〜12.0％、W:5.2〜6.8％、Mo:0.6〜1.6％、Re:3.5〜5.6％、Ta:6.0〜7.0％、Ti:0.8〜1.8％、Al:4.8〜6.0％、Hf:0.03〜0.15％及び原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなり、一回以上の溶体化処理及び二回以上の時効処理を順次行うことを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金の製造法。
- 質量で、Cr:3.8〜4.5％、Co:9.0〜11.5％、W:5.3〜6.2％、Mo:0.6〜1.4％、Re:4.0〜5.4％、Ta:6.5〜7.0％、Ti:1.0〜1.5％、Al:5.0〜5.8％、Hf:0.1〜0.15％及び原子比で、Ta+Ti+Al:14〜16.5％を含み、質量で、C:0.01％以下、B:0.005％以下、Zr:0.01％以下、O:0.005％以下及びN:0.005％以下であり、残部Ni及び不可避不純物よりなり、一回以上の溶体化処理及び二回以上の時効処理を順次行うことを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金。
- 請求項７〜９のいずれかにおいて、次式の各元素を原子分率によって求められるMdt値を0.975〜0.990及びＢo値を0.653〜0.665とすることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金の製造法。
Mdt＝1.142×（Cr）＋0.777×（Co）＋1.655×（W）＋1.550×（Mo）＋1.267×（Re）
＋2.224×（Ta）＋2.271×（Ti）＋1.900×（Al）＋0.717×（Ni）
Ｂo＝1.278×（Cr）＋0.697×（Co）＋1.730×（W）＋1.611×（Mo）＋1.692×（Re）
＋1.670×（Ta）＋1.098×（Ti）＋0.533×（Al）＋0.514×（Ni） - 請求項７〜１０のいずれかにおいて、前記溶体化処理は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が後に行う順に高い温度であり、前記時効処理温度は複数回の加熱処理を有し、該加熱処理の温度が後に行う順に低い温度であることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金の製造法。
- 請求項１１において、前記溶体化処理はその最後の溶体化温度が1300℃以上であり、前記時効処理温度はγ’相が析出する温度であることを特徴とする強度及び耐食性に優れた単結晶Ni基超合金の製造法。
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