JP5186215B2 - ニッケルベース超合金 - Google Patents

Description

本発明は材料工業の分野に関する。ニッケルベース超合金、特に単結晶部品（ＳＸ−合金）または指向性凝固した微細構造を有する部品（ＤＳ合金）、例えばガスタービン用のタービン翼または羽根を製造するためのニッケルベース合金に関する。しかしながら本発明の合金は慣用の鋳造部品にも使用できる。

この種のニッケルベース超合金は公知である。この合金よりなる単結晶部品は高温において非常に良好な材料強度を有している。このことが、ガスタービンの性能を引き上げるガスタービンの入口温度を高めることを可能としている。

この目的のための、米国特許第４，６４３，７８２号明細書、ヨーロッパ特許第０，２０８，５号明細書及び米国特許第５，２７０，１２３号明細書から公知である単結晶部品用のニッケルベース超合金は、固溶体を強化する合金元素、例えばRe、W、Mo、Co、Cr並びにγ’相を形成する元素、例えばAl、 Ta及びTiを含有している。ベースマトリックス（オーステナイトγ−相）中の高融点合金元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）の含有量は合金が曝される温度の増加と共に連続的に増す。例えば単結晶のための標準的ニッケルベース超合金は６〜８重量％のＷ、６重量％までのＲｅ及び２重量％までのＭｏを含有している。上記の各文献に開示された合金は、高いクリープ強度、良好なＬＣＦ（低い負荷繰り返し回数での疲労）及びＨＣＦ（高い負荷繰り返し回数での疲労）−特性並びに高い耐酸化性を有する。

これらの公知の合金は飛行機のタービンのために開発された。それ故に短期間及び中間期間の使用に適している。即ち、負荷持続期間は２０，０００時間までで設計されている。これと反対に、工業用のガスタービン用部品は７５，０００時間までの負荷持続期間用に設計しなければならない。

例えば米国特許第４，６４３，７８２号明細書からの合金ＣＭＳＸ−４は１０００℃以上の温度でガスタービンにおいて試験的に使用した時、３００時間の負荷持続期間の後に著しく結晶粒粗大化したγ’相を有している。この現象は不利にも合金のクリープ速度の増加に関連している。

従って、非常に高温における公知のこの合金の耐酸化性は改善する必要がある。

公知のニッケルベース超合金、例えば米国特許第５，４３５，８６１号明細書から公知の合金の別の問題点は、大きな部品、例えば８０ｍｍより長い、ガスタービンのタービン翼または羽根の場合に、鋳造特性が未だ不十分である点にある。比較的大きな、指向性凝固したニッケルベース超合金の完璧な単結晶部品の鋳造は、これらの部品がほとんど欠陥、例えば小角粒界、“フレックル（freckles）”、即ち、高い共晶含有量を持つ同一方向を向いた一連の粒子、偏角の等軸限界（equiaxed limits of variation）、微小間隙率（microporosity）等に起因する欠陥を有するので極めて困難である。これらの欠陥は高温において部品を弱め、その結果タービンの所望の寿命あるいは稼動温度を達成できない。しかし完璧に鋳造された単結晶部品は極めて高価であるので、工業界では、寿命または稼動温度に悪影響を及ぼさずに沢山の欠陥をできる限り許容する傾向がある。

最も多い欠陥の一つは単結晶製品の高温性質に対して特に有害な性質である粒界である。小さい部品の場合、小角粒界は性質に比較的に僅かな影響しか示さないが、大きなＳＸ−またはＤＳ−部品の場合、高温での鋳造特性及び酸化挙動に関して著しく関連している。

粒界は結晶格子の高い局所的異常を持つ領域である。何故ならばこの領域では隣接の粒子同志が衝突し合いそしてそれ故に結晶格子の間にある種の無秩序状態（Desorientierung）があるからである。無秩序状態が大きければ大きい程、異常が大きい。即ち、粒界に、両方の粒子を合わせる必要のある転位の数が多い。この無秩序状態は高温での材料の挙動に直接的に関係する。温度が等結合温度(equicohesive temperature =0.5×融点(K))より高く上昇した場合に材料を弱める。

英国特許出願公開第２，２３４，５２１ Ａ号明細書からはこの効果が知られている。例えば慣用のニッケルベース単結晶合金では、粒子の無秩序状態が６°より大きい場合には、８７１℃の試験温度で破壊強度が著しく低下する。これは指向性凝固した微細構造を有する単結晶部品でも確認でき、その結果一般に６°より大きい無秩序状態は許容できないと考えられている。

上記の英国特許出願公開第２，２３４，５２１ Ａ号明細書からは、ニッケルベース超合金に硼素または炭素が富化することによって指向性凝固の場合に等軸化した又はプリズム状の構造を有する微細構造を有する組織が生じることも公知である。炭素及び硼素が高温で安定している粒界の所に炭化物及び硼化物を析出させるので、炭素及び硼素が粒界を強化する。更にこれらの元素が粒界中に及び粒界に沿って存在することが、粒界の弱さを引き起こす拡散進行を減退させる。それ故に、１０°〜１２°に無秩序状態を増加させそしてそれにも関わらず高温で材料の良好な性質を達成することが可能である。しかしながら、特にニッケルベース超合金の鋳造した単結晶部品の場合にこの小角粒界が性質にマイナスの影響を及ぼす。

ヨーロッパ特許出願公開第１，３５９，２３１ Ａ１号明細書には、公知のニッケルベース超合金に比較して改善された鋳造性及び高い耐酸化性を有するニッケルベース超合金が開示されている。更にこの合金は特に＞８０ｍｍの長さを有する鋳造されたガスタービン単結晶部品に適している。このものは以下の化学組成（重量％）を有している：
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-750 ppm C
50-400 ppm B
残部のニッケル及び
製造の際の不可避的不純物。
しかしながら、正にガスタービンの分野で特に著しい熱負荷の掛かる部品を保護するために使用されるＴＢＣ（thermal barrier coating:断熱被覆）層との該合金の適合性は未だ改善の必要性がある。

本発明の課題は、従来技術の上述の欠点を回避することである。本発明は、ヨーロッパ特許出願公開第１，３５９，２３１ Ａ１号明細書から公知のニッケルベース超合金を、比較的に良好な鋳造性及びヨーロッパ特許出願公開第１，３５９，２３１ Ａ１号明細書から公知のニッケルベース超合金に比較してより高い耐酸化性の他に、更に改善し、特にこの超合金に適用すべきＴＢＣ層との良好な適合性に関して改善することである。

この課題は本発明に従って、ニッケルベース超合金が以下の化学組成（重量％）であることによって解決される：
７．７−８．３ Ｃｒ
５．０−５．２５ Ｃｏ
２．０−２．１ Ｍｏ
７．８−８．３ Ｗ
５．８−６．１ Ｔａ
４．９−５．１ Ａｌ
１．３−１．４ Ｔｉ
０．１１−０．１５ Ｓｉ
０．１１−０．１５ Ｈｆ
２００−７５０ｐｐｍ Ｃ
５０−４００ｐｐｍ Ｂ
＜５ｐｐｍ Ｓ
５−１００ｐｐｍ Ｙ及び５−１００ｐｐｍ Ｌａ
残部のニッケル及び
製造の際の不可避的不純物。

本発明の長所は、該合金が非常に良好に鋳造することができ、高温で高い耐酸化性を有しそして塗布すべきＴＢＣ−層と良好に適合することである。

この合金は以下の組成（重量％）を有するのが有利である：
７．７−８．３ Ｃｒ
５．０−５．２５ Ｃｏ
２．０−２．１ Ｍｏ
７．８−８．３ Ｗ
５．８−６．１ Ｔａ
４．９−５．１ Ａｌ
１．３−１．４ Ｔｉ
０．１１−０．１５ Ｓｉ
０．１１−０．１５ Ｈｆ
２００−３００ｐｐｍ Ｃ
５０−１００ｐｐｍ Ｂ
最大２ｐｐｍ Ｓ
１０−８０ｐｐｍ Ｙ及び１０−８０ｐｐｍ Ｌａ
残部のニッケル及び
製造の際の不可避的不純物。

有利な本発明の合金は以下の化学組成（重量％）を有している：
7.7 Cr
5.1 Co
2.0 Mo
7.8 W
5.8 Ta
5.0 Al
1.4 Ti
0.12 Si
0.12 Hf
200 ppm C
50 ppm B
1 ppm S
50 ppm Y
10 ppm La
残部のニッケル及び
製造の際の不可避的不純物。

この合金は単結晶部品、特にガスタービンのタービン翼を製造するのに著しく適している。

発明を実施する最良の形態

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

表１に記載した化学組成（重量％）を有する従来技術から公知のニッケルベース合金（比較例ＶＬ１〜ＶＬ５）及び本発明の合金（Ｌ１）を試験した：

合金Ｌ１は、組成が本発明の請求項１に含まれる単結晶部品用ニッケルベース超合金である。合金ＶＬ１、ＶＬ２、ＶＬ３及びＶＬ４は、ＣＭＳＸ−１１Ｂ，ＣＭＳＸ−６，ＣＭＳＸ−２及びＲｅｎｅ Ｎ５の名称で知られる従来技術の比較用合金である。これらは、とりわけ、Ｃ、Ｂ、Ｓｉ並びにＹ及び／又はＬａで合金化されていない点で本発明の合金と相違している。比較用合金ＶＬ５はヨーロッパ特許出願公開第１，３５９，２３１Ａ１号明細書から公知であり、本発明の合金とＳ、Ｙ及びＬａ−不含有である点で相違している。

炭素及び硼素は、これらの元素が粒界の所に高温において安定している炭化物及び硼化物を析出するので、粒界を、特にニッケルベース超合金よりなるＳＸ−またはＤＳ−ガスタービンの場合に＜００１＞−方向で生じる小角粒界も強化する。更にこれらの元素が粒界中に及び粒界にそって存在することが粒界の弱体化の主原因である拡散進行を減少させる。これによって長い単結晶部品、例えば約２００〜２３０ｍｍの長さのガスタービンのタービン翼及び羽根の鋳造性を著しく改善する。

０．１１〜０．１５重量％のＳｉの添加によって、好ましくはほぼ同じ規模の量のＨｆとの組合せ物を添加することによって、従来公知のニッケルベース超合金VL1〜 VL4に比較して高い温度での耐酸化性を本質的に改善する。

本発明の組成物を＜５ｐｐｍの硫黄割合に限定することが非常に良好な性質、特に超合金の表面に適用された、例えば溶射されたＴＢＣ−層の良好な接合性を実現させる。硫黄の割合が＞５ｐｐｍである場合には、このことがＴＢＣ−接合性にマイナスの影響を及ぼし、熱応力負荷を変動させて負荷した場合に層の剥離を早くしてしまう。

上述の範囲内（それぞれ５〜１００ｐｐｍ）で、しかも合計（即ち、Ｙ＋Ｌａ）で１０〜２００ｐｐｍ（両方の元素が存在する場合）のＹ及びＬａを添加することによって、適用すべきセラミック断熱層（ＴＢＣ−層）の非常に良好な接合が達成される。

合金Ｌ１について記載した含有量５０ｐｐｍのＹ及び１０ｐｐｍのＬａが特に有利である。何故ならばＬ１が特に良好な適合性を有するからである。更にこれらの２種類の元素は環境の影響に対する耐久性も増加させる。これらの元素をこの僅かな範囲内の量で添加することによって、合金表面のアルミニウム−／クロム酸化物−スケール層を安定化させそして顕著に優れた耐酸化性を実現する。Ｙ及びＬａは、ベース材料へのスケール層の接合性を改善する。繰り返し酸化する際の剥離に対する耐久性はＴＢＣ−層の安定性の主要な要因である。

表２に、Ａｌ_２Ｏ_３層及び他の生じた酸化物層が、表１に記載の合金について１０５０℃／１時間／室温までの空気冷却の繰り返し酸化のもとで剥離するまでの該繰り返しの回数を示す。

本発明の合金Ｌ１は従来技術から公知の合金に比較して、酸化層が剥離するまでの最大の繰り返し回数が遥かに多い。このことは超合金の表面に例えば溶射によって適用されるＴＢＣ−層の高い安定性を示している。

他の実施例において、本発明の請求項１に従う例えば更に多いＣ−及びＢ−含有量のニッケルベース超合金（最大７５０ｐｐｍのＣ及び最大４００ｐｐｍのＢ）を選択した場合には、それらから製造される部品も慣用の方法で鋳造され、単結晶も生じない。

Claims (4)

1. 以下の化学組成（重量％）に特徴のあるニッケルベース超合金：
   ７．７−８．３ Ｃｒ
   ５．０−５．２５ Ｃｏ
   ２．０−２．１ Ｍｏ
   ７．８−８．３ Ｗ
   ５．８−６．１ Ｔａ
   ４．９−５．１ Ａｌ
   １．３−１．４ Ｔｉ
   ０．１１−０．１５ Ｓｉ
   ０．１１−０．１５ Ｈｆ
   ２００−７５０ｐｐｍ Ｃ
   ５０−４００ｐｐｍ Ｂ
   ＜５ｐｐｍ Ｓ
   ５−１００ｐｐｍ Ｙ及び５−１００ｐｐｍ Ｌａ
   残部のニッケル及び
   製造の際の不可避的不純物。
2. 以下の組成（重量％）を有する請求項１に記載のニッケルベース超合金：
   ７．７−８．３ Ｃｒ
   ５．０−５．２５ Ｃｏ
   ２．０−２．１ Ｍｏ
   ７．８−８．３ Ｗ
   ５．８−６．１ Ｔａ
   ４．９−５．１ Ａｌ
   １．３−１．４ Ｔｉ
   ０．１１−０．１５ Ｓｉ
   ０．１１−０．１５ Ｈｆ
   ２００−３００ｐｐｍ Ｃ
   ５０−１００ｐｐｍ Ｂ
   最大２ｐｐｍ Ｓ
   １０−８０ｐｐｍ Ｙ及び１０−８０ｐｐｍ Ｌａ
   残部のニッケル及び
   製造の際の不可避的不純物。
3. 以下の組成（重量％）を有する請求項２に記載のニッケルベース超合金：
   ７．７ Ｃｒ
   ５．１ Ｃｏ
   ２．０ Ｍｏ
   ７．８ Ｗ
   ５．８ Ｔａ
   ５．０ Ａｌ
   １．４ Ｔｉ
   ０．１２ Ｓｉ
   ０．１２ Ｈｆ
   ２００ｐｐｍ Ｃ
   ５０ｐｐｍ Ｂ
   １ｐｐｍ Ｓ
   ５０ｐｐｍ Ｙ
   １０ｐｐｍ Ｌａ
   残部のニッケル及び
   製造の際の不可避的不純物。
4. 単結晶部品を製造するために使用することを特徴とする、請求項２または３に記載のニッケルベース超合金。