CN1173058C - 一种抗金属灰化的镍基高温合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属结构材料领域。特别适用在如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成等石油化工和铁矿石直接还原的冶金化工等领域中。本发明所设计的抗金属灰化用镍基高温合金的成分范围为Ni 45-63%；Cr25-31%；Si 1.6-2.8%；C 0.03-0.08%；Y 0.05-0.1%；W≤5.0%；其余为Fe。采用本发明镍基高温合金与现有技术相比较，具有成份设计合理简单，材料成本经济，抗金属灰化效果明显优于现有技术材料，综合力学性能也很好，而且材料制备容易和使用范围广等特点。

Description

一种抗金属灰化的镍基高温合金

技术领域

本发明属于金属结构材料领域。特别适用在如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成等石油化工和铁矿石直接还原的冶金化工等领域中。

技术背景

在现有技术中，被使用在石化和冶金领域中如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成和铁矿石直接还原等工业中服役的金属构件，常处于400℃-750℃的CO+H₂的合成气氛中。在该环境下，当水蒸气的气体分压比较低，环境的碳活度a_c＞1时会发生化学反应：

                                          (1)

其中环境的碳活度为：

$a_c=\frac{P_{\mathrm{CO}}\·P_{H2}}{P_{H2O}\·K_1}$

由上述反应所生成的碳原子，会吸附在金属表面并向金属基体内扩散。当金属基体中的固溶碳浓度达到过饱和时会析出碳化物，并进一步生成石墨，使金属构件发生粉化腐蚀而失效。碳原子在铁基、镍基和钴基合金中都有一定的溶解度，因此所有金属材料都存在不同程度的灰化损伤倾向。为防止金属构件的灰化失效，在工业应用中已采取过不同的措施。如通入一定流量的H₂S气毒化构件表面，使碳原子不易吸附，并使石墨形核困难。但在一些化工生产中，H₂S气在毒化金属构件表面的同时也毒化了催化剂，这将使得生产效率降低。另一种方法是采用热喷涂等工艺在构件表面涂一层可形成致密氧化膜的材料(如50Ni-50Cr)，以在该灰化环境中形成致密的氧化膜来阻止碳的渗入和石墨的生成。但该方法受构件形状和尺寸的限制。据报道，美国Haynes公司所开发的合金HR-160(主要成分：37Ni-28Cr-2.75Si-29Co)具有良好的灰化抗力。但该合金中含有比较高的Co，使得合金的成本比较高，因此对该材料在大规模的推广应用上受到阻碍。

发明目的及内容

本发明的目的是提出一种成分设计简单合理，力学性能好而且经济的和抗金属灰化的镍基高温合金材料。

根据本发明目的所提出的抗金属灰化用镍基高温合金材料，我们所采用的解决方案依据，是对该材料的灰化机理研究结果而制定的，根据研究结果可看到，能防止金属灰化的合金，必须具有在H₂+CO还原性气氛中，可以快速在构件表面形成致密的、可修复的氧化保护膜的能力。也就是说，在该环境下氧化物形成元素在合金内部发生外扩散，在合金表面形成致密氧化膜的速度应高于碳向合金内部扩散达到过饱和而形成石墨的速度。在高温耐蚀合金和高温合金中，通常是通过在合金中加入一定量的Cr，在构件表面快速形成富Cr的氧化膜来提高合金在950℃以下的氧化抗力。但在950℃以上，因Cr₂O₃不在稳定，而Al₂O₃稳定，必须依靠在合金中加入一定量的Al来提高合金在950℃以上的氧化抗力。对于服役温度在400-750℃范围内，处于CO+H₂合成气氛等灰化环境中的合金，应依靠在合金表面快速形成致密的富Cr氧化膜来提高合金的灰化抗力。因此，本发明所设计的抗金属灰化的镍基高温合金应含有足够高的Cr元素，以在构件表面快速形成Cr₂O₃保护膜。另外研究发现，Si可促进Cr₂O₃氧化膜的快速形成和致密性；元素Y也有类似的作用，因此做为微量元素加入；作为形成碳化物的重要元素W，可先与进入合金基体内的其他原子相结合，所形成的碳化物能使合金中有更多的Cr发生的扩散形成氧化膜，因此W有提高合金灰化能力作用。

根据上述分析，首先考虑设计合金应具有高的灰化抗力，因此本发明所设计的抗金属灰化用镍基高温合金的基本化学成分范围重量％为：Ni45-63％；Cr 25-31％；Si 1.6＝2.8％；C 0.03-0.08％；Y 0.05-0.1％；W≤5％；其余为Fe。在本发明镍基高温合金的其他特征还有是，该成份中的最佳Cr含量为25-29％。最佳Si含量应为2.25-2.80％取上限。考虑到Y元素有形成致密氧化膜的作用，W元素有提高合金中有效Cr含量的作用，为进一步保证合金的灰化抗力，可加入含量为0.05-0.1％的Y元素，同时也可在合金的Cr含量取中、下限时，应加入不高于5％的W元素。

本发明抗金属灰化用镍基高温合金的制备方法是采用真空感应炉进行冶炼，当配制好设定合金成份后，可采用常规的真空感应熔炼工艺，要求真空度在1.3×10^-2Pa以上。原材料采用工业纯金属元素，纯度应大于99.8重量％。合金锭坯的锻造加热温度为1180±10℃，保温2小时，并在加热过程中于800℃保温2小时。终锻温度应不低于890℃，终锻变形量应大于40％。每支铸锭分别锻造成设定厚度的板坯或设定直径的锻棒，再经1000℃×30min固溶退火后分别加工成所用构件。

采用本发明抗金属灰化用镍基高温合金所制备的构件与现有技术相比较，具有成份设计合理简单，材料成本经济，抗金属灰化效果明显优于现有技术材料，综合力学性能也很好，而且材料制备容易和使用范围广等特点。

实施例

采用10Kg真空感应炉所冶炼不同成分抗灰化合金的化学成分见表1。合金可采用常规的真空感应熔炼工艺，要求真空度在1.3×10^-2Pa以上。原材料采用工业纯元素金属，纯度应大于99.8重量％。合金锭坯的锻造加热温度为1180±10℃，保温2小时，并在加热过程中于800℃保温2小时。

终锻温度应不低于890℃，终锻变形量应大于40％。每支铸锭分别锻造成厚度为5mm的板坯和直径为20mm的锻棒，再经1000℃×30min固溶退火后分别加工成尺寸为2.5×20×30mm的灰化挂片试样和室温及高温拉伸试样。灰化实验在可控制气氛的石英管式气氛炉中进行。挂片试样悬挂在石英支架上。控制气氛为24％CO+74％H2+2％H2O，环境温度为650±1℃。在该环境下气氛的碳活度为13.9。经不同时间试验后将试样取出用超声波清洗后称重，根据试样面积得到不同合金的灰化失重。

表2所示为实施例合金的灰化失重平均速率和合金的拉伸力学性能，以及与化工工业常用高温耐蚀合金的灰化抗力对比。从表中可看出本发明合金具有优良的灰化抗力，其力学性能与化工工业传统使用的高温耐蚀合金相当，但本发明镍基高温耐蚀合金的制造与成本优于现有技术合金。

表1.冶炼本发明实施例合金的化学成分(重量％)

主要元素	C	Ni	Cr	Si	Y	W	Fe
								实施例1合金	0.05	63.0	25.0	2.8	0.08	/	其余
实施例2合金	0.05	45.5	31.0	1.7	0.05	/	其余
								实施例3合金	0.03	48	28.0	1.6	0.07	4.8	其余

表2.本发明实施例合金的力学性能与现有技术的性能比较

实施例合金及对比合金	灰化速度，mg/cm2·Hr	室温拉伸性能			650℃拉伸性能
								σb，MPa	σ0.2MPa	δ，％	σb，MPa	σ0.2MPa	δ，％
		实施例1	1.0×10-6	776	338	51	503							250	87
实施例2	3.6×10-6							783	375	45	508	230	84
		实施例3	4.2×10-6	840	400	25	520							320	23
600	4.2×10-2							640	255	45	/	/	/
		800H	2.1×10-1	531	200	52	/							/	/
HK-40	4.1×10-2							705	315	50	/	/	/
		HP-40Nb	3.8×10-2	755	335	47	/							/	/
601	3.0×10-3							550	205	40	/	/	/

注：实施例合金在650℃，74％H2+24％CO+2％H2O环境中的平均灰化速度、力学性能以及与传统使用的合金的比较。

Claims (3)

1、一种抗金属灰化用镍基高温合金，其特征在于该合金材料的基本化学成分范围重量％为：Ni 45.5-63％；Cr 25-31％；Si 1.6-2.8％；C 0.03-0.08％；Y 0.05-0.10％；W≤5.0％；其余为Fe。

2、根据权利要求1所述合金，其特征在于该合金材料成份中的Cr含量应在25-29％。

3、根据权利要求1所述合金，其特征在于该合金材料成份中的Si含量应在2.25-2.80％。