CN1169994C - 一种抗金属灰化、炭化铁镍铬基铸造高温合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属结构材料领域。特别适用于如甲醇合成、氨合成、煤的汽化等石油化工领域，本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金的特征在于化学成分范围是Ni 35-45%；Cr 25-35%；Si 1.6-2.5%；C 0.3-0.55%；Mg 0.02-0.04%；Nb、Ti、W中的任意一种为0.1-5%；其余为Fe。本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金与现有技术相比较，具有成份设计合理，综合力学性能好和成本经济等特点，尤其是本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金比现有技术材料具有高的抗金属灰化和炭化能力。

Description

一种抗金属灰化、炭化铁镍铬基铸造高温合金

技术领域

本发明属于金属结构材料领域。特别适用于如甲醇合成、氨合成、煤的汽化等石油化工领域，和铁矿石直接还原的冶金工业领域等，转换炉管发生金属灰化和裂解炉管发生碳化等失效的，在腐蚀环境中服役的高温合金构件。

技术背景

在现有技术中，被使用在石化和冶金领域中如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成、煤的汽化等石油化工领域和铁矿石直接还原的冶金工业领域，服役的金属构件经常会发生金属灰化、炭化而失效的现象。金属灰化是由于转换炉管等构件处于400-750℃的CO+H2的合成气氛中而发生的。在该环境下，当水蒸气的气体分压比较低，环境的碳活度a_c＞1时会发生化学反应：

                                        (1)

其中环境的碳活度为：

$a_c=\frac{P_{\mathrm{CO}}\·P_{H2}}{P_{H2O}\·K_1}$

由上述反应式可得知，反应后所生成的碳原子吸附在金属表面并向金属基体内扩散。当金属基体中的固溶碳浓度达到过饱和时会析出碳化物，并进一步生成石墨，使金属构件发生粉化腐蚀而失效。碳原子在铁基、镍基和钴基合金中都有一定的溶解度，因此所有金属材料都存在不同程度的灰化损伤倾向。为防止金属构件的灰化失效，在工业应用中已采取过不同的措施。如通入一定流量的H₂S气毒化构件表面，使碳原子不易吸附，并使石墨形核困难。但在一些化工工艺中H₂S气毒化金属构件表面的同时也毒化了催化剂，这使得生产效率降低。另一种方法是采用热喷涂等工艺在金属构件表面涂一层可形成致密氧化膜的材料(如50Ni-50Cr)，以在该灰化环境中形成致密的氧化膜，来阻止碳的渗入和石墨的生成。但该方法受金属构件形状和尺寸的限制，而且在使用前具有制备工艺复杂和加工成本高等缺点。

防止金属构件灰化最有效的方法应是开发出成本比较低的抗金属灰化的材料。防止金属灰化的材料因可阻止碳向构件基体中渗入，因而在比较高的温度下(900℃以上)，若金属构件表面的氧化层不受损伤也应同样具有高的炭化抗力。

发明目的及内容

本发明的目的是提出一种成份设计合理，综合力学性能好和成本经济的抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金。

根据本发明目的所提出的抗金属灰化用铁镍铬基铸造高温合金材料，我们所采用的解决方案依据，是通过对金属材料灰化机理的研究发现，防止金属灰化的合金必须在H2+CO还原性气氛中可快速于金属构件表面形成致密的、可自修复的氧化保护膜。也就是说，在该环境下氧化物形成元素在合金内部发生外扩散，在合金表面形成致密氧化膜的速度应高于碳向合金内部扩散，达到过饱和而形成碳化物和随后石墨的形核速度。在高温耐蚀合金和铁镍铬基铸造高温合金中，通常是通过在合金中加入一定量的Cr，在构件表面快速形成富Cr的氧化膜来提高合金在1000℃以下的氧化抗力。对于服役温度在400-750℃范围内，处于CO+H2合成气氛等灰化环境中的合金，应依靠在合金表面快速形成致密的富Cr氧化膜来提高合金的灰化抗力。因此，所设计的抗金属灰化的合金应含有足够高的Cr(25-35wt％)元素，以在构件表面快速形成Cr₂O₃保护膜。另外研究发现，Si可促进Cr₂O₃氧化膜的快速形成和致密性；元素Y和稀土元素的加入也有类似的作用，因此可做为微量元素加入。对于900℃以上的炭化，同样可通过快速在金属构件表面所形成致密的氧化层来阻止。

根据上述分析，首先考虑设计的合金应具有高的灰化、炭化抗力，因此本发明所提出的抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金的基本化学成分范围(重量％)为：Ni 35-45％；Cr 25-35％；Si 1.6-2.5％；C 0.3-0.55％；Mg 0.02-0.04％；Nb、Ti、W中任意一种或两种和两种以上之和为0.1-5％；其余为Fe。当Cr含量取上限时，Si含量应取下限，以保证快速形成致密的氧化层。本发明的抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金的其他特征还有，在该合金成份中最佳的Cr含量为30-35％。最佳的Si含量为1.6-1.8％。根据本发明合金的强度和蠕变抗力要求，在合金中可进一步加入≤1.0％以下的Nb或Ti，和W≤5.0％，可以使本发明合金形成稳定的碳化物，提高该合金的强度和蠕变抗力。但随这些元素加入量的增加，则该合金的塑性会降低，因此对这类元素的加入量应控制添加。

本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金的制备方法，是采用真空感应炉进行冶炼合金的。该合金是采用常规的真空感应熔炼工艺，要求真空度在1.3×10^-2Pa以上。原材料采用工业纯元素金属，纯度应大于99.8重量％。，冶炼后合金可直接浇铸成构件。对于炉管可采用离心铸造工艺。为与变形合金的力学性能进行比较，部分锭坯经1180℃锻造成园棒，再经1000℃固溶处理后加工成拉伸试样进行拉伸试验。灰化实验在可控制气氛的石英管式气氛炉中进行。挂片试样悬挂在石英支架上。控制气氛为24％CO+74％H2+2％H2O，环境温度为650±1℃。在该环境下气氛的碳活度为13.9。经不同时间试验后将试样取出用超声波清洗后称重，根据试样面积得到不同合金的灰化失重。

采用本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金与现有技术相比较，具有成份设计合理，综合力学性能好和成本经济等特点，尤其是本发明抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金比现有技术材料具有高的抗金属灰化和炭化能力。

实施例

本发明实施例是采用10Kg真空感应炉，对本发明所设计的合金进行冶炼，我们共选择四种不同成分的抗灰化合金进行对比试验，见表1中给出序号1-4的化学成分为本发明实施例。该合金是采用常规的真空感应熔炼工艺，要求真空度在1.5×10^-3Pa。原材料采用纯度大于99.8重量％。，冶炼后合金可直接浇铸成构件。为对比方便，本发明实施例合金浇注成锭坯后加工成尺寸为2.5×20×30mm的灰化挂片试样。为与变形合金的力学性能进行比较，部分锭坯经1180℃锻造成园棒，再经1000℃固溶处理后加工成拉伸试样进行拉伸试验。灰化实验在可控制气氛的石英管式气氛炉中进行。挂片试样悬挂在石英支架上。控制气氛为24％CO+74％H2+2％H2O，环境温度为650±1℃。在该环境下气氛的碳活度为13.9。经不同时间试验后将试样取出用超声波清洗后称重，根据试样面积得到不同合金的灰化失重。

表2所示为实施例合金的灰化失重平均速率和经热锻造加工、固溶处理合金的拉伸力学性能，以及与化工工业常用高温耐蚀合金的比较。从表中可看出所发明合金具有优良的灰化抗力，合金在固溶处理态的力学性能与化工工业传统使用的高温耐蚀合金相当。

表1.实施例冶炼合金的化学成分(重量％)

主要元素	C	Ni	Cr	Si	Nb	Ti	W	Mg	Fe
										实施例1合金	0.47	35.0	29.0	2.3	0.8	/	/	0.02	其余
实施例2合金	0.45	45.0	35.0	1.6	0.5	/	2.0	0.03	其余
										实施例3合金	0.5	37.0	25.0	2.5	/	1.0	/	0.03	其余

表2.本发明实施例的平均灰化速度、力学性能与现有技术的比较结果

实施例合金及对比合金	灰化速度，mg/cm2·Hr	室温拉伸性能
					σ0.2，MPa	σb，MPa	δ，％
		实施例1合金	8.7×10-6	330				750	32
实施例2合金	7.2×10-6				370	825	28
		实施例3合金	9.6×10-6	310				725	37
600	4.2×10-2				255	640	45
		800H	2.1×10-1	200				531	52
HK-40	4.1×10-2				315	705	50
		601	3.0×10-3	205				550	40

Claims (5)

1、一种具有抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金，其特征在于该合金的具体化学成分范围重量％为：Ni 35-45％；Cr 25-35％；Si 1.6-2.5％；C 0.3-0.55％；Mg0.02-0.04％；Nb、Ti、W中的任意一种为0.1-5％；其余为Fe。

2、根据权利要求1所述抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金，其特征是在该合金成分中Nb、Ti、W中的任意两种之和为0.1-5％。

3、根据权利要求1和2所述抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金，其特征是在该合金成分中Nb、Ti、W中的任意两种以上之和为0.1-5％。

4、根据权利要求1所述抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金，其特征是在该合金成分中当Cr含量为30-35％。

5、根据权利要求1所述抗金属灰化铁镍铬基铸造高温合金，其特征是在该合金成分中当Si含量为1.6-1.8％。