JP5866628B2

JP5866628B2 - 二次加工性および耐Ｃｒ蒸発性に優れたフェライト系ステンレス鋼

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Publication number: JP5866628B2
Application number: JP2011078321A
Authority: JP
Inventors: 藤村　佳幸; 佳幸藤村; 西田　幸寛; 幸寛西田; 学奥
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012211379A

Description

本発明は、６００℃以上の高温で１％以上の酸素と５％以上の水蒸気に曝される環境、例えば熱をエネルギーに利用するシステムである固体酸化物型燃料電池、燃料電池の高温改質装置、マイクロガスエンジン、マイクロガスタービン、排ガス発電およびその他のコージェネシステムや各種高温燃焼機器および自動車などの排ガス流路部位に使用される材料で、雰囲気中に蒸発する６価クロムの量を劇的に減少させる環境対応型フェライト系ステンレス鋼であり、その中でも特に二次加工の要求が厳しい部材に好適な、二次加工脆性および耐Ｃｒ蒸発性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ_２排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。新しい発電システム、分散電源あるいは自動車などの動力源として、高温で使用される様々な省エネルギーシステムが実用化されつつある。

また、従来よりガスバーナーの燃焼筒や自動車の燃焼部位、およびこれらの排ガス雰囲気に高温で曝される部位など、６００℃以上の高温で酸素と水蒸気を含む雰囲気にさらされる機器および部位などは広範囲にわたっている。

一般にガスバーナー、エンジンなどの燃焼では、燃料を酸素で燃焼させ、多量の水蒸気が発生するのが普通である。また、これらの燃焼機器の排ガス流路に当たる部材は、燃焼により生成したがガスが通過するため、６００℃以上の酸素と水蒸気が混在する雰囲気となる。
通常、このような部材にはフェライト系またはオーステナイト系のステンレス鋼または高合金が使用され、装置および機器の耐久性という面から考えた場合、適正なステンレス鋼を選定することはさして困難な問題ではなかった。

近年、これらの燃焼排ガスを検討した結果、これらの排ガス中に存在する水蒸気中にごくわずかながら６価のクロムが存在すること、その原因としてステンレス中の合金成分に含まれるクロムの一部が過度に酸化され蒸発するためであることが明らかになってきた。この問題を解決する鋼として、特開２００９−１６７４４３号公報にて、Ｃｒ：１１〜２２質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下，Ｓｉ：２質量％以下，Ａｌ：１．０〜６．０質量％以下でかつＣｒ質量％＋１．５×Ｓｉ質量％＋６×Ａｌ質量％≧３０となるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

しかしながら、自動車の排ガス経路部材や各種燃焼器、また燃料電池を構成する部位には、構造や製品形状が非常に複雑な場合が多く、特にこのような部位で使用される温度センサーなどは伸び、張り出し性、二次加工性、特に冬場の低温時の加工でも割れを起こさないことが重要である。この点、上記のような部位を製造するにあたり、特開２００９−１６７４４３号公報に記載の鋼では特に二次加工性の面で必ずしも満足するものではなかった。

特開２００９−１６７４４３号公報

本発明は、フェライト系ステンレス鋼の二次加工脆性および耐Ｃｒ蒸発性を改善するためになされてものである。

本発明は、６００℃以上の高温で1%以上の酸素と5%以上の水蒸気に曝される環境における耐Ｃｒ蒸発性に優れ、かつ二次加工脆性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉフェライト系ステンレス鋼を提供することを特徴とする。
本発明の具体的な構成は次のとおりである。
質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：０．３〜２．０％以下，Ｍn：１．０％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：０．２％以下，Ｃr：１６〜２０％，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０．８〜２．０％未満，Ｎb：８（Ｃ＋Ｎ）〜０.６％以下，Ｂ：０．００１〜０．０１未満であり，表１の開発例１−１３に記載された元素とその組成（上限と下限を含む）と、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、落重試験での遷移温度が−２０℃以下を満足し、かつ下記（１）式を満たす二次加工性および耐Ｃｒ蒸発性に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
２４≦Ｃｒ質量％＋１．５×Ｓｉ質量％＋６×Ａｌ質量％≦３０・・・・・・(１)
この鋼は必要に応じてＴｉ：０．０５以下，Ｍｏ：０.０５〜０.５％，Ｃｕ：０.０５〜０.５％，Ｖ：０.０５〜０.５％，Ｚr：０.０５〜０.５％の１種または２種以上を含み，残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、また、さらに必要に応じて表層よりＷＤＳもしくはＥＤＸにて分析した際の酸化物層中のクロム濃度が５質量％以下である酸化物層が表層に形成されている。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、所定量以上のＣｒ，ＡｌおよびＳｉを添加し、好ましくは表層に生成する酸化物のＣｒ濃度を５質量％以下に抑制することにより、鋼からの６価クロムの蒸発を著しく抑制することができる。これに加え本鋼では従来のＡｌ含有鋼の課題であった二次加工性が大幅に改善されている。従い、この材料は各種エネルギー供給システム，燃焼システムやコージェネシステム、自動車排ガス系等の高温部位に対し、従来よりもさらに広範で複雑な形状の部位に適用することが可能となり、そのことにより、よりクリーンな燃焼排ガス環境が得られるものと期待される。

クロムを１１質量％以上含むステンレス鋼は、生成する酸化皮膜の成長が遅く、高温での材料劣化が少ない金属材料である。しかし、６００℃以上の燃焼排ガス雰囲気のような、酸素と水蒸気に曝される環境では、鋼表面に生成するクロム酸化物と酸素および水蒸気との反応により、例えば以下の反応式に従って鋼中のクロムが６価で生成し、水蒸気とともに蒸発してしまう。
Ｃｒ_２Ｏ_３(固体) ＋２Ｈ_２Ｏ＋１．５０_２ → ２ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２（ガス）
この反応を抑制させるには、クロム系の酸化物を極力表層に生成させないようにし、雰囲気とクロムまたはクロム酸化物とを遮断することが最も効果的である。このメカニズムおよび効果については特開２００９−１６７４４３公報に記載の通りである。

Ａｌは非常に緻密なＡｌ_２Ｏ_３の皮膜を鋼材表層に形成するため、迅速にアルミナ皮膜を形成させることで、耐高温酸化性の向上のみでなく、酸化の初期の段階でＣｒ蒸発を抑制することができる。また、異常酸化の発生の抑制や酸化皮膜の剥離防止等の効果のほか、赤熱性の改善効果がある。しかしながら、過剰なＡｌやＳｉの添加は、素材の靭性を非常に劣化させ製造性および加工性の観点から、劣化が現れない量に限定する必要がある。

本発明では、ＮｂとＢを複合で添加し、かつＴｉの添加を抑制することにより、二次加工性を低下させるＡｌやＳｉの添加量を低減させた状態でも、良好な耐Ｃｒ蒸発性が確保できることを見いだした。この理由はまだ明らかにできていないが、Ｂの効果のひとつとして、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を阻害するＰやＳよりも優先的に粒界に拡散偏析することで、耐酸化性や二次加工性に有害なＰやＳの粒界への拡散を抑制できるものと推察される。このため二次加工性のみならず、耐酸化性も大幅に改善しているものと考えられる。さらに、クロムよりも若干酸素との親和力が高く、アルミよりは親和力の低いＮｂを添加することで、同様な効果をもたらすＳｉの添加量を必要最小限に抑えつつ、酸化の初期段階でＣｒ酸化物が表層に形成されるのを抑制することが可能となる。その一方で、酸素との親和力がＡｌに近いＴｉを添加すると、今度はアルミナの形成がＴｉの酸化物形成と競合してしまい、相対的にアルミナ皮膜の形成が阻害されてしまうため、酸化の初期段階で若干のＣｒの酸化物が形成されてしまい、耐クロム蒸発性を劣化してしまうことがわかった。この知見をもとに各元素の適正範囲を検討した結果、ＮｂとＢを複合添加し、かつＴｉの添加量を制限することで、特開２００９−１６７４４３公報よりもより小さな値、すなわち２４≦Ｃｒ質量％＋１．５×Ｓｉ質量％＋６×Ａｌ質量％＜３０に規制することでクロム蒸発が十分に抑制されることを見いだし、本発明に至った。以下に各元素の限定理由を述べる。

Ｃ：０．０３質量％以下
Ｃ含有量が高いと、異常酸化が発生しやすくなる。また、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、Ｃ含有量が高くなると、スラブやホットコイルの靱性が劣化し、製造性が劣化する。したがって、Ｃ含有量の上限を０．０３質量％以下に限定する。

Ｓｉ：０．３〜２．０質量％
Ｓｉは、フェライト系ステンレス鋼の赤スケール生成を抑制する効果がある。そのため、Ｓｉ含有量は０．３％以上の添加が必要である。しかし、過剰の添加は、靭性、加工性を劣化させる。したがって、Ｓｉ添加量は０．３〜２．０質量％以下に限定する。

Ｍｎ：０．５質量％未満
Ｍｎは、Ｍｎ系酸化物を生成して、緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、耐高温酸化特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐高温酸化特性を維持するために、Ｍｎの含有量を０．５％以下に限定する。好ましくは、０．５質量％未満である。

Ｐ：０．０４質量％以下
Ｐは、耐高温酸化性および熱延板の靱性に悪影響を及ぼすので、その含有量を０．０４質量％以下に限定する。

Ｓ：０．００５質量％以下
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であり、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を著しく阻害する。したがって、Ｓ含有量は０．００５質量％以下に限定する。

Ｃｒ：１６〜２０質量％
Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには１６％以上の添加が必要である。しかし、過剰の添加はスラブやホットコイルの靱性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量は１６〜２０質量％に限定する。

Ｎ：０．０３質量％以下
Ｎは、鋼中のＡｌと結合してＡｌＮを形成して、異常酸化の起点となる。したがって、耐高温酸化性の向上のため、Ｎ含有量は０．０３質量％以下に限定する。

Ａｌ：２．０質量％未満
Ａｌは、Ｃｒと同様、耐高温酸化性およびＣｒ蒸発を抑制するために最も重要な元素であるがを過剰に含有させるとスラブやホットコイルの靱性劣化や製品加工時の二次加工脆性温度を上昇させるため、上限を２．０％未満に限定する。優れた耐高温酸化性は、０．８％以上の添加により鋼の表面に形成される緻密なＡｌ酸化物によって得られるので、好ましくは、０．８質量％以上２．０％未満である。

Ｎｂ：０．６質量％以下
Ｎｂは、鋼中のＣやＮと結合して靱性を著しく改善する効果がある。また、Ｎｂを添加すると鋼の高温強度が上がるとともに、前述の理由によりアルミナ皮膜の形成を促進するとともに、酸化皮膜が成長する過程で生じる応力を緩和させて、材料の変形を防止する。これらＮｂ添加の効果を得るためには、Ｎｂを８（Ｃ＋Ｎ）以上を越えて添加する必要がある。ただし、過剰に添加すると鋼の靱性が劣化するので、上限を０．６％に限定する。

Ｔｉ：０．０５質量％以下
Ｔｉは前述の理由により添加量は極力抑制することが望ましい。ただし、Ｔｉはその一方で鋼中の固溶Ｃ、Ｎを炭化物として固定して延性、加工性を向上させる元素でもある。また、Ｃｒ炭化物の粒界析出を抑制し、耐食性を改善する効果も期待できる。これらの効果を得るため、必要に応じＴｉ添加量は０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％未満の添加が許容される。

希土類元素：０．１０質量％以下
希土類元素：これら元素は、耐高温酸化性を改善する重要な元素である。Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素は、表面に形成されるＡｌ酸化皮膜を安定化させ、また、マトリックスと酸化皮膜との密着性を改善することにより、耐高温酸化性を向上させると考えられている。この効果は、希土類元素を０．０１質量％以上添加するときに有効に現れる。しかし、過剰に添加すると、熱間加工性や靱性を劣化させたり、異常酸化の起点となる介在物が生成しやすくなって、耐高温酸化性が低下したりする。したがって、添加量上限を０．１０質量％とする。

表１に供試材の化学成分値を示す。表１に示す鋼を真空溶解し、熱間圧延を施した後、焼鈍および冷間圧延を繰り返して、厚さ０．５ｍｍの板材を作製した。得られた板材を用いて、耐高温酸化特性および耐Ｃｒ蒸発性について調査した。また、耐Ｃｒ蒸発性は耐高温酸化と同様の試験片寸法にて、２０％Ｈ_２Ｏを含む空気が３００ｍｌ/ｍｉｎの流量で流れる雰囲気にて９００℃×５０ｈの酸化試験を施し、特開２００９−１６７４４３号に記載された方法に準じて凝縮水中の６価Ｃｒ濃度を測定し、９００℃×５０ｈ後の６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）の蒸発量が凝縮水中の濃度で０．６ｍｇ／ｌ以下となるものを良好(○)，そうでないものを不良(×)とした。二次加工脆性用の評価サンプルは、酸化試験片の作製と同様に溶解、熱延を施した後、焼鈍および冷間圧延を繰り返し０．６ｍｍの板材を作製した。得られた板材から、ブランクサイズをφ４０ｍｍで切り出し、絞り比２．２５で絞り加工を施した。その後、その１次絞り品を用いて種々温度を変化させ落重試験を行った。落重試験は、分銅重量を３ｋｇ、分銅高さを１００ｍｍで行い、割れが発生した時の温度を遷移温度とした。
表２の試験結果にみられるように、本発明例１〜１３の鋼種は、いずれも耐高温酸化性、二次加工性および耐Ｃｒ蒸発性に優れている。

比較例Ｎｏ.１４〜２７の場合では、いずれも二次加工脆性および／または耐Ｃｒ蒸発性を満足していない。鋼種Ｎｏ.１４〜１６およびＮｏ．２３は、二次加工脆性、耐Ｃｒ蒸発性のいずれも満足できていない。Ｎｏ．１７〜２０、２５、２６および２８は二次加工性が不十分であり、Ｎｏ．２１、２２、２４および２７は耐Ｃｒ蒸発性が不十分である。特筆すべきは、Ｎｏ．１４、１５のような、特開２００９−１６７４４３公報では耐Ｃｒ蒸発性の点で充分と考えられた成分系でもＮＧとなるような厳しい試験条件設定にもかかわらず、Ｎｂ、Ｂを複合添加し、かつＴｉを低減した場合は、Ｎｏ．２のようにＡｌ，Ｓｉをそれぞれ１質量％程度まで低減しても今回の試験条件をクリアしている点である。なお、試験後の皮膜を特開２００９−１６７４４３公報に準じて調査したが、その結果はＣｒ蒸発量と完全に対応しており、耐Ｃｒ蒸発性が良好であったものは全て酸化皮膜中のＣｒ濃度が５％以下、不良であったものは酸化皮膜中のＣｒ濃度が５％を越えていた。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は６価クロムの蒸発を著しく抑制することができる。これに加え本鋼では従来のＡｌ含有鋼の課題であった二次加工性が大幅に改善されている。そのため、この材料は各種エネルギー供給システム，燃焼システムやコージェネシステム、自動車排ガス系等の高温部位に対し、従来よりもさらに広範で複雑な形状の部位に適用することが可能となり、そのことにより、よりクリーンな燃焼排ガス環境が得られるものと期待される。

Claims

質量％で、Ｃ：０．００７〜０．０１０％，Ｓｉ：０．４９〜１．３５％，Ｍｎ：０．２２〜０．２６％，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：０．１０〜０．１３％，Ｃr：１７．８６〜１８．１１％，Ｎ：０.０３％以下，Ａｌ：０．８８〜１．５４％，Ｎｂ：８（Ｃ＋Ｎ）〜０.６％，Ｂ：０．００１１〜０．００６８％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、落重試験での遷移温度が−２０℃以下を満足し、かつ下記（１）式を満足する、二次加工性および耐Ｃｒ蒸発性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
２４≦Ｃｒ質量％＋１．５×Ｓｉ質量％＋６×Ａｌ質量％＜３０・・・（１）