JP5743975B2

JP5743975B2 - ディーゼルエンジンｅｇｒクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼およびディーゼルエンジン用ｅｇｒクーラ

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Publication number: JP5743975B2
Application number: JP2012175785A
Authority: JP
Inventors: 芳樹前田; 室恒矢部; 轟　秀和; 秀和轟; 豪二梶浦; 川井　仁; 仁川井; 山田　良一; 良一山田
Original assignee: Komatsu Ltd; Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd; Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: JP2014034694A

Description

本発明は、耐粒界腐食性に優れるディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼とその鋼から構成されるディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラに関するものである。なお、本発明の上記オーステナイト系ステンレス鋼は、薄鋼板に限定されるものではなく、厚鋼板や形鋼、棒鋼、線材、鋼管等のいずれであってもよい。

ディーゼルエンジンは、熱効率が高く、燃費がよいため、地球温暖化防止という観点からは優れた特徴をもっている。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス中には粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）が多く含まれている。そこで、自動車の触媒やディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の開発が進められているが、昨今の環境保護の高まりにつれて益々厳しくなる排気ガス規制に対応するには十分ではない。

この問題を解決する技術として、ディーゼルエンジンを搭載した自動車などにおいては、排気ガスの一部を吸気系に戻し、混合気が燃焼するときの最高温度を低くしてＮＯｘの生成量を抑制する、いわゆる排気ガス再循環装置（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ、以下「ＥＧＲ」という）が開発・実用化されている。そして、このＥＧＲのＮＯｘ低減効果をより高める技術として、排気ガスを冷却してシリンダ内に再循環させるＥＧＲクーラが開発されている。

ところで、諸外国においては、現在でもディーゼルエンジンの燃料となる軽油に硫黄（Ｓ）を数百〜数千ｐｐｍのオーダーで含むものが用いられているところがある。この軽油に含まれる硫黄分は、硫黄酸化物となって排気ガス中に含まれ、大気中に排出されて、酸性雨の原因となったり、空気汚染を引き起こしたりするだけでなく、排気ガス中の水分と反応して高温高濃度の硫酸を生成し、ディーゼルエンジンに取り付けられたＥＧＲクーラのような排気ガスが再循環される経路の全面腐食を引き起こすことが知られている。

また、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、上記硫黄酸化物の他に、前述したＮＯｘが含まれているため、これらが水分と反応して（硫酸＋硝酸）が生成され、これが再循環を繰り返すことで高濃度の（硫酸＋硝酸）となるため、ＥＧＲクーラのように排気ガスが再循環される経路内における腐食環境はさらに厳しいものとなる。というのは、この高温高濃度の（硫酸＋硝酸）は、硝酸が加わったことで全面腐食はある程度軽減されるものの、逆に粒界腐食が優先的に進行するようになるからである。そのため、ＥＧＲクーラを構成する材料としては、従来から排気ガスに対する耐食性に優れるとされる材料、例えばＳＵＳ３１６Ｌが用いられてきたが、これらの材料では、著しい粒界腐食のために貫通孔が生じるおそれがある。ひとたび貫通孔が生ずると、ＥＧＲクーラの冷却水がエンジン燃焼室へ直接流入するため、エンジン本体に破壊的損傷を与えることになる。ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した場合には、このような事態を回避するため、十分な安全率を取ることも折り込み、ディーゼルエンジンが寿命を迎える前にＥＧＲクーラの交換が必要となるのが現状である。

このような問題に対応する技術としては、例えば、特許文献１には、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎｂ等の添加量を最適化することで、優れた耐腐食性を有するＥＧＲ系部品に用いられるＣｒ−Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋳鋼が開示されている。しかし、この技術は、低濃硫酸水に対する耐食性の改善を目的としており、硫酸と硝酸との混合液による粒界腐食については一切考慮していない。

また、耐粒界腐食性に優れた高耐食性ステンレス合金としては、例えば、特許文献２には、溶体化処理後の冷却過程において、特定の温度域での制御冷却あるいは再加熱によって、Ｌａｖｅｓ相およびχ相の粒界析出を抑制したオーステナイト系ステンレス鋼が、また、特許文献３には、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度を低減することによって粒界へのχ相やＰ化物の析出を抑制し、耐粒界腐食性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、これらの技術は、原子炉のような高温高圧水環境あるいは核燃料再処理設備のような高濃度硝酸環境で使用される構造用材料を対象としており、ＥＧＲクーラが受ける高温高濃度の硫酸と硝酸の混合溶液中での耐食性を改善するものではない。

特許第４０４２１０２号公報特開平０５−２７１７５２号公報特開平０４−３６４４０号公報

上記のようにＥＧＲクーラに用いられる従来の材料（オーステナイト系ステンレス鋼）には、高温高濃度の（硫酸＋硝酸）環境下において優れた耐粒界腐食性を有するものは存在していない。そのため、予め腐食減量分を見込んでクーラ部材を厚肉化することで耐久性の向上を図っていた。しかし、部材の厚肉化は、クーラの冷却効率の低下を招いて、ＥＧＲクーラの大型化や重量増加に繋がるため、ＥＧＲの性能が著しく損なわれる結果となる。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高濃度の（硫酸＋硝酸）環境下においても耐粒界腐食性に優れるディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼と、その鋼を構成材料とするディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラを提供することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向け、Ｎｉ−Ｃｒ系のオーステナイト系ステンレス鋼に着目し、各種成分組成の鋼を実験室レベルで溶解して薄鋼板とし、腐食試験を行った。その結果、低Ｃ化してＣｒ欠乏層による粒界腐食を抑制した上で、低Ｐ化によりＰ化物の粒界への析出を抑制し、さらに、Ｐ化物の生成を促進するＳｉを低減することによって、（硫酸＋硝酸）環境下においても優れた耐粒界腐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が得られることを見出した。さらに、上記鋼に対して、Ｍｏ，Ｃｕ，ＣｏおよびＷのいずれか１以上の元素を添加しても適正量の範囲内であれば、耐粒界腐食性には影響しないことを見出し、本発明を開発するに至った。

上記知見に基く本発明は、Ｃ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１６〜３０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２０ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、下記（１）式；
２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ≦４．５・・・（１）
（ただし、上記式中のＳｉ、Ｐは、各成分の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
を満たすＳｉとＰを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼である。

本発明のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、Ｍｏ：２．５ｍａｓｓ％以下を含有することを特徴とする。

また、本発明のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％およびＷ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。

また、本発明のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼は、ＥＧＲクーラ用であることを特徴とする。

また、本発明は、上記のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を構成材料とすることを特徴とするディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラである。

本発明によれば、高温高濃度の（硫酸＋硝酸）環境における耐粒界腐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができるので、ディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラの素材として好適に用いることができる。したがって、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼を素材として用いたディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラは、高温高濃度の（硫酸＋硝酸）環境における耐粒界腐食性に優れるので、ＥＧＲクーラの耐久性を向上できるだけでなく、部材の薄肉化も可能となるので、ＥＧＲクーラの小型・軽量化にも大いに寄与する。

ＳｉとＰの含有量と耐粒界腐食性の関係を示す図である。本発明鋼と比較鋼の耐食性のラボ試験結果を示すグラフである。本発明鋼と比較鋼の耐食性のベンチ試験結果を示すグラフである。

まず、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の成分組成を限定する理由について説明する。
Ｃ：０.０１５ｍａｓｓ％以下
Ｃは、Ｃｒ炭化物を形成して粒界に析出し、耐粒界腐食性を大きく低下させる。特に、ＥＧＲクーラのような粒界腐食環境となるガス再循環経路に用いた場合には、Ｃｒ炭化物は粒界腐食の原因となるので、極力低減する必要がある。そこで、Ｃは０．０１５ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０１０ｍａｓｓ％以下である。

Ｓｉ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸剤としての添加される元素であるとともに、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｏ，Ｈ等で構成される不動態酸化皮膜を保護、強化する機能を有し、耐硫酸腐食性を向上させる効果があるので０．０１ｍａｓｓ％以上添加する必要である。一方、Ｓｉは、Ｐ化物の形成を促進し、粒界腐食感受性を増大させるので、上限を０．２０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｎ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、脱酸作用を有するとともにオーステナイト形成元素でもあるので、０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、２．０ｍａｓｓ％を超える添加は、Ｓと結合して粗大な非金属介在物を形成し、熱間加工性を低下させるようになる。よって、Ｍｎは０．０１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．５〜１．０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．０２０ｍａｓｓ％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に混入してくる元素であり、Ｐ化物として結晶粒界に偏析し、耐粒界腐食性や熱間加工性を害することから極力低減することが望ましい。ただし、Ｐの上記悪影響は、０．０２０ｍａｓｓ％程度であれば許容できるので、上限を０．０２０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０１５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１０ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、不純物として鋼中に不可避的に混入してくる元素であり、硫化物系の非金属介在物を生成し、孔食等の耐食性を低下させる原因となるので、できる限り低減するのが好ましい。よって、本発明では、Ｓの上限は０．０１ｍａｓｓ％とする。

Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、粒界腐食を促進するσ相やχ相などの金属間化合物の形成を抑制するのに有効な元素であり、かつ、オーステナイト相を安定にする効果があるため、１０ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、３０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、耐食性向上効果は飽和し、原料コストの増大を招くだけである。よって、Ｎｉは１０〜３０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１０〜１８ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｒ：１６〜３０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、主に硫酸を含む腐食環境における耐食性を向上させる効果があるので、少なくとも１６ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。一方、３０ｍａｓｓ％を超える添加は、粒界腐食を促進するχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐食性を低下させるようになる。よって、Ｃｒは１６〜３０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、１８〜２２ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎ：０．２０ｍａｓｓ％以下
Ｎは、オーステナイトを安定化させるとともに、強度を確保するのに有効な元素である。しかし、０．２０ｍａｓｓ％を超えて含有させると加工性を損なうようになる。よって、Ｎは０．２０ｍａｓｓ％以下とする。

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分組成を満たすことに加えてさらに、下記（１）式；
２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ≦４．５・・・（１）
（ただし、上記式中のＳｉ、Ｐは、各成分の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
を満たすＳｉとＰを含有することが必要である。
Ｐは、Ｐ化物を形成して結晶粒界に析出し、耐粒界腐食性および熱間加工性を低下させる。また、Ｓｉは、上記Ｐ化物の結晶粒界への析出を促進する。そのため、後述する実施例で示すように、（２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ）の値が４．５を超えると粒界腐食が起こるようになる。そこで、本発明では、Ｐ化物の形成を抑制し、粒界腐食感受性を低減させるため、ＰとＳｉは上記（１）式の関係を満たして含有させる必要がある。

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼板は、上記必須とする成分に加えてさらに、Ｍｏあるいはさらに、Ｃｕ，ＣｏおよびＷのうちから選ばれる１種または２種以上を下記の範囲で添加することができる。
Ｍｏ：２．５ｍａｓｓ％以下
Ｍｏは、全面腐食や孔食に対する耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｍｏの過剰な添加は、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Ｍｏを添加する場合には上限を２．５ｍａｓｓ％とする。好ましくは２．０ｍａｓｓ％以下である。

Ｃｕ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上：合計で２．０ｍａｓｓ％以下
Ｃｕ，ＣｏおよびＷは、全面腐食や孔食に対する耐食性の向上に有効な元素であるので、それぞれＣｕ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％の範囲で添加することができる。しかし、これら元素の合計が２．０ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性を害するようになるので、上限は２．０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましい３元素の合計は１．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましい３元素の合計は０．５ｍａｓｓ％以下である。

電気炉にて鉄屑、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などの原料を所定の比率に調整し、溶解した後、ＡＯＤ（ＡｒｇｏｎＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉、またはＶＯＤ（ＶａｃｕｕｍＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉にて二次精錬し、表１に示した各種成分組成に調整した後、連続鋳造してスラブとした。このスラブを熱間圧延し、冷間圧延と熱処理を繰り返して板厚０．５ｍｍの冷延コイルとした。なお、表１に示したＣ，Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法）を用いて、Ｃ，Ｓ，Ｎ以外の組成は蛍光Ｘ線分析により分析した値である。
次いで、上記冷延コイルから、幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの腐食試験片を採取し、３５ｍａｓｓ％硫酸＋１０ｍａｓｓ％硝酸の沸騰溶液に４日間浸漬する粒界腐食試験に供した。耐粒界腐食性の評価は、腐食試験後の試験片断面を顕微鏡観察して粒界の腐食深さを測定することで行った。

上記粒界腐食試験の結果を表１中に併記した。
表１に示したＮｏ．１〜１０は、Ｍｏを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の例であり、本発明の条件をすべて満たすＮｏ．１〜４の発明例の鋼には粒界腐食の発生は認められていないが、ＳｉまたはＰの含有量が本発明の範囲を超えて高いか、あるいは、（２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ）の値が４．５を超えるＮｏ．５〜１０の比較例の鋼では粒界腐食の発生が認められた。
また、表１に示したＮｏ．１１〜２３はＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼の例であり、本発明の条件をすべて満たすＮｏ．１１〜１９の発明例の鋼には粒界腐食の発生は認められていないが、ＳｉまたはＰの含有量が本発明の範囲を超えて高いか、あるいは、（２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ）の値が４．５を超えるＮｏ．２０〜２３の比較例の鋼では粒界腐食の発生が確認されている。
なお、図１は、上記表１のＮｏ．１〜２３の鋼のＳｉとＰの含有量と耐粒界腐食性との関係を示したものであり、Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、Ｐ≦０．０２０ｍａｓｓ％および（２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ）≦４．５ｍａｓｓ％の範囲において、耐粒界腐食性に優れていることがわかる。

実施例１の表１に示したＮｏ．２の鋼（発明例）とＮｏ．２３の鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ；比較例）の鋼を素材として実施例１と同様にして板厚が０．５ｍｍの冷延コイルとし、下記のラボ試験とベンチ試験を行い、（硫酸＋硝酸）環境下における耐食性を比較した。
＜ラボ試験＞
上記Ｎｏ．２およびＮｏ．２３の冷延コイルから、板厚０．５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を採取し、実際の排気ガス経路から抽出した結露水を模擬した腐食液（３５ｍａｓｓ％硫酸＋１０ｍａｓｓ％硝酸の混合液で温度が１２０℃の沸騰液）中に、９６ｈｒ、１９２ｈｒ、５００ｈｒおよび１０００ｈｒ浸漬した後、試験片の断面を顕微鏡観察して、粒界に生じた腐食深さを測定した。なお、耐粒界腐食性の評価は、Ｎｏ．２３（ＳＵＳ３１６Ｌ）の１０００ｈｒ後における腐食深さを１．００とした腐食深さ比で評価した。
＜ベンチ試験＞
上記Ｎｏ．２の鋼とＮｏ．２３の鋼の冷延板（板厚：０．５ｍｍ）を用いてＥＧＲクーラの排気ガスに曝される部位（チューブ）を構成し、これを建設機械用ディーゼルエンジン（直列６気筒、排気量１１Ｌ）に搭載し、Ｓ含有量が５０００ｍａｓｓｐｐｍの高硫黄軽油を燃料に使用して１０００ｈｒ稼動させた。
その後、ＥＧＲクーラから上記チューブを切り出し、その断面を顕微鏡観察して粒界腐食の浸食深さを測定した。なお、耐粒界腐食性の評価は、Ｎｏ．２３（ＳＵＳ３１６Ｌ）の１０００ｈｒ稼動後における腐食深さを１．００とした腐食深さ比で評価した。

ラボにおける腐食試験の結果を表２および図２に示した。この結果から、本発明の鋼（Ｎｏ．２）は、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｏ．２３）と比較して粒界の腐食深さが１／５〜１／７に抑制されていることがわかる。
また、実機ディーゼルエンジンに搭載したベンチ試験の結果を図３に示した。この試験結果においても、本発明の鋼は、粒界の腐食深さ比が０．２１で、ＳＵＳ３１６Ｌの約１／５に抑制されていることがわかる。
これらの結果から、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼を使用することにより、ＥＧＲクーラの寿命を５倍以上に大幅に延長することができることが確認された。

Claims

Ｃ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１６〜３０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２０ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、下記（１）式を満たすＳｉとＰとを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼。
記
２０×Ｓｉ＋１００×Ｐ≦４．５・・・（１）
（ただし、上記式中のＳｉ、Ｐは、各成分の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
前記成分組成に加えてさらに、Ｍｏ：２．５ｍａｓｓ％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼。
前記成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％およびＷ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼。
ＥＧＲクーラ用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンＥＧＲクーラ用オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼を構成材料とすることを特徴とするディーゼルエンジン用ＥＧＲクーラ。