JPH0436440A - 耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原子炉のような高温高圧水環境あるいは硝酸
溶液中及びＣｒ”、Ｒｕ″＋のような高酸化性イオンを
含有する硝酸溶液中で、優れた耐粒界腐食性及び耐粒界
応力腐食割れ性を示すオーステナイト系ステンレス鋼に
関するものである。

（従来の技術） 鋼中Ｃ１７Ｉｔ（鋼中元素濃度は重量％であり、以下単
に％と記す。）を、０．０２５％以下に低減した５ＵＳ
３０４Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼は、粒界へ
のＣ「炭化物の析出が生じにくいため、溶接熱影響部を
含めて優れた耐粒界腐食性を示す。

それゆえ、かかる低炭素オーステナイト系ステンレス鋼
は、耐粒界応力腐食割れ性及び耐粒界腐食性が必要とさ
れる原子炉のような高温高圧水環境、あるいは硝酸製造
装置、再処理施設のような高濃度硝酸溶液中に晒される
環境の構造材料として使用されている。

しかしこのように耐粒界腐食性に優れた５ＵＳ３０４Ｌ
鋼も、Ｃ１１−が存在する環境では十分な耐孔食性を有
しておらず、耐孔食性を改善させるためにＭｏを２〜３
％添加したＳ　Ｕ　Ｓ　３１６系のオーステナイト系ス
テンレス鋼が開発されている。

このＳ　Ｕ　Ｓ　３１Ｂ系のオーステナイト系ステンレ
ス鋼の粒界へのＣｒ炭化物の析出は、Ｓ　Ｕ　Ｓ　３０
４系のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、第１
図のＴＴＳ図（温度−時間鋭敏化曲線−Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ　−Ｔｉｍｅ　−５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ
）で示すようにＣ「欠乏に伴う粒界腐食が起こりにくい
特性を有している。

またこのことよりさらに鋼中炭素濃度を０．０２５％以
下に低減させた５ＵＳ３１６　Ｌ、５ＵＳ３１６ＵＬＣ
鋼は、耐孔食性と共に耐粒界腐食性も非常に優れた特性
を有すると考えられる。

しかしながら溶接熱影響部を模擬するために５ＵＳ３１
１３Ｌ、および３１８ＵＬＣ鋼を６７５℃の温度域で１
時間加熱し、硝酸溶液（沸騰６５％ＨＮＯＪ）中で腐食
試験（Ｈｕｅｙ試験）した場合の結果は、第２図に示す
ごとく、Ｃ含有量の増加で、耐食性が著しく劣化する。

かかる耐食性の劣化は粒界腐食の発生によって引き起こ
されており、これは粒界へのＣｒ炭化物の析出ではなく
、粒界へのσ相（ＦｅＣｒの金属間化合物）の析出によ
ると考えられている。

この考えに基すき粒界へのσ相の析出を抑制するために
、特公昭５７−２８７４０号公報のごとく、Ｃ＋Ｎ≦０
，１５％、　１２０Ｃ＋３６Ｎ≧ｌＪ６　（Ｃｒ　＋Ｍ
ｏ　＋１．５５１）−Ｎｉ　−０，５Ｍｎ　−１１，［
ｉなる式を満足するところのＮを添加したオーステナイ
ト系ステンレス鋼が開発されている。このＮを添加した
オーステナイト系ステンレス鋼は７００℃×１０時間Ａ
Ｃ（空冷）の鋭敏化処理を受けた場合も優れた耐食性を
示す。

しかしながら、かかるＮ添加鋼も６５０℃で鋭敏化熱処
理（６５０℃ｘ２ｈ空冷）を行うと、硝酸溶液中での耐
食性か著しく劣化する問題が依然として残っていた。

（発明が解決しようとする課題） 前記したような粒界腐食の発生原因を明らかにし、さら
にその対策をたてるこ止が可能となれば、耐粒界腐食性
及び耐孔食性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼
の開発が可能となり、産業上において多大な利益を与え
ることになる。

本発明者らは、かかる部属を解決すべく５ＵＳ３１６　
Ｌ、　３１６　ＵＬＣ鋼を６００〜７５０℃付近の温度
域で熱処理した場合に、粒界にいかなる化合物が析出す
るか、またかかる析出物の粒界腐食への影響について詳
しく調べた。その結果、上記の温度域ではσ相の他に、
σ相とよく似たχ相、１ａｖｅｓ相（Ｆｅ２Ｍｏ）及び
Ｐ化物（Ｎｉ、Ｐ２）が粒界に析出し、特にχ相とＰ化
物はその析出速度が速いため、数時間の熱処理で容易に
粒界に析出し、硝酸溶液中及びＣｒ６＋等の高酸化性イ
オンを含有する硝酸溶液中における５ＵＳ３１６　Ｌ、
　３１８　ＵＬＣ鋼の耐粒界腐食性を、著しく劣化させ
ることを見い出した。またσ相、Ｌａｖａｓ相は析出速
度か遅いため、ｌＯ数時間に及ぶような長時間の熱処理
を施さなければ析出せず、溶接熱影響部での粒界腐食の
発生原因となる可能性は低い。

χ相は、その中のＣｒ含有量か母材のオーステナイト系
ステンレス鋼中のＣｒ濃度よりも高い。

したがって、粒界に沿って連続的なχ相が析出すること
により、粒界にはＣｒ欠乏層が形成される。

それゆえ硝酸溶液中のような不働態域の環境においては
Ｃｒ欠乏による粒界腐食を引き起こす。またＣｒも＋等
の高酸化性イオンを含有する硝酸溶液中のごとく、過不
働態域の環境ではχ相自身か溶解することにより粒界腐
食を引き起こす。

一方、粒界Ｐ化物はＮｌとＰの化合物であることから、
その析出に伴いＣｒ欠乏層を形成することはなく、不働
態域においては粒界腐食の発生原因とはならない。しか
しながら、高酸化性イオンを含有する硝酸溶液中のごと
く過不働態域においては、χ相と同様にそれ自身が溶解
することにより粒界腐食を引き起こす。

すなわちχ相の析出を抑制することができれば、硝酸溶
液中あるいは原子炉の高温高圧水中のようなＣｒ欠乏に
よって粒界腐食あるいは粒界応力腐食割れが発生する環
境において、優れた耐粒界腐食性を有するオーステナイ
ト系ステンレス鋼を得ることができる。さらに粒界Ｐ化
物の析出も抑制することが可能となれば、不働態域とと
もに、高酸化性イオンを含有する過不働態領域において
も優れた耐粒界腐食性を有するオーステナイト系ステン
レス鋼を得ることができる。

本発明は、か＼る観点にもとずくものであって、原子炉
のような高温高圧水環境、あるいは硝酸溶液中、および
Ｃｒ”、Ｒｕ”のような高酸化性イオンを含有する硝酸
溶液中で、溶接熱影響部を含めて優れた耐粒界腐食性お
よび耐粒界応力腐食性を有するオーステナイト系ステン
レス鋼を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明者らは、χ相、及びＰ
化物の析出挙動に及ぼす鋼中成分の影響について検討し
た結果、χ相の析出速度及び析出形態は鋼中Ｓｉ濃度に
大きく依存し、またＰ化物の析出速度は鋼中Ｐ、Ｍｎ　
、Ｃｕ、Ｓｉ濃度に大きく依存していることが判明した
。

以上の知見に基すき鋼中Ｓｉ濃度を低減することにより
、粒界へのχ相の析出を抑制し、鋭敏化熱処理した場合
もχ相が析出せず、耐粒界腐食性が劣化しないオーステ
ナイト系ステンレス鋼を見い出した。か＼るオーステナ
イト系ステンレス鋼は粒界Ｐ化物の析出については抑制
していないため高酸化性環境においては優れた耐食性を
有してはいないが、Ｃｒ欠乏が粒界腐食あるいは粒界応
力腐食割れの発生原因となる環境では非常に優れた耐食
性を示す。

さらに、高酸化性硝酸溶液中においても使用可能なオー
ステナイト系ステンレス鋼の場合は、鋼中Ｓｉ濃度の規
定に加えて、高純度の原材料を用いることにより、鋼中
Ｐ、Ｃｕ濃度の低減及び鋼中Ｍｎ濃度の最適化を図るこ
とにより粒界へのＰ化物の析出が抑制され、硝酸環境は
基より高酸化性環境においても優れた耐食性を示す。

ただし、かかるオーステナイト系ステンレス鋼は高純度
の原料を使用しなければならないため、価格の大幅なア
ップにつながるので、不働態域で使用するオーステナイ
ト系ステンレス鋼の場合にはχ相の析出のみを抑制した
成分系で十分である。

本発明は上記の知見に基づいて完成したものであって、
以下の構成を要旨とするものである。

その要旨は （１）　　重量％で Ｃ：　０．０２５％以下、 Ｓｉ：０．２５％以下、 Ｍｎ：２．０％以下、 Ｐ　　：　０．０４５％以下、 Ｓ　　：０．０３％以下、 Ｎｉ：１２〜１５％、 Ｃｒ：１Ｂ〜１９％、 Ｍｏ：２〜３％ を含有して、残部が実質的に鉄からなることを特徴とす
る耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
。

（２）重量％て Ｃ：　０．０２５％以下、 Ｓｉ：０．２５％以下、 Ｍｎ：２．０％以下、 Ｐ　　：　０．０４５％以下、 Ｓ　　：０．０３％以下、 Ｎｉ：１２〜１５％、 Ｃｒ：１６〜１９％、 Ｍｏ：２〜３％、 Ｃｕ：０．２％以下 を含有して、残部が実質的に鉄からなることを特徴とす
る耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
。

このように本発明はＭｏを２〜３％含有する耐孔食性に
優れたオーステナイト系ステンレス鋼において、特に溶
接熱影響部での耐粒界腐食性の劣化を改善すべく目指し
たもので、その特徴としては粒界腐食の発生原因となる
χ相の析出を抑制するために鋼中Ｓｉ濃度を低減させた
もの、及びχ相と共にＰ化物の析出も抑制するために、
鋼中Ｓｊ　、Ｐ、Ｃｕ濃度を低減させ、さらにＭｎを通
常レベル（０，８〜１．０％）より高くしたものである
。

次にそれぞれの元素について、その作用及び限定理由に
ついて説明する。

Ｃ：Ｃは鋭敏化熱処理を施した場合に、粒界にＣｒ２３
Ｃ６として析出しＣｒ欠乏による粒界腐食及び、粒界応
力腐食割れを引き起こす元素であり、粒界へのＣｒ炭化
物の析出を抑制するためにその濃度は０．０２５％以下
とする。

Ｓｉ　：通常オーステナイト系ステンレス鋼には耐酸化
性の改善を目的として０．４〜０．６％程度のＳｉが添
加されている。しかしながら本発明者らの研究過程にお
いて、オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性に
及ぼす鋼中５１の影響について詳しく調べた結果、鋼中
Ｓｉ自身は粒界腐食を発生せしめる元素ではないが、耐
粒界腐食性を劣化させるχ相の析出速度及び形態は鋼中
Ｓｉ濃度によって大きく変化する新知見を得た。

すなわち第３図にＨｕｅｙ試験（沸［８５％ＨＮ０゜４
８ｈＸ５サイクル）におけるオーステナイト系ステンレ
ス鋼（１７ｃｒ　−１３Ｎｉ　−２，２Ｍｏ　−Ｆｅベ
ース）の腐食速度に及ぼす鋼中Ｓｉ濃度の影響を示す。

この結果から溶体化処理（ＩＩｏｏ”ＣＸ　５〜６０ｍ
１ｎ　ＡＣ，ＷＱ）　したままの試料（◇印）ハ鋼中Ｓ
ｉ濃度に関わらず優れた耐食性を示すが、鋭敏化熱処理
を施した場合（［ｉ５０”ＣＸ　２　ｈ　　Ａ　Ｃ−Ｘ
印、７００℃Ｘ２ｈ　　ＡＣ−◆印）には、鋼中８１濃
度によって腐食速度は大きく変化することがわかる。

すなわち鋼中８１濃度が０．３％以上の試料では鋭敏化
熱処理によって耐食性が著しく劣化するが、０８２５％
以下の試料では鋭敏化熱処理を施しても耐食性は劣化し
ない。かかる耐食性の違いは、鋼中Ｓｉ濃度が０．３％
以上の試料では鋭敏化処理によって粒界に微細なχ相が
連続的に析出しているのに対して、Ｓｉ濃度か低い試料
ではχ相が全く折比していない。あるいは例え析出した
としても、その形態か連続的ではなく、粗大でかつ島状
に析出しているために粒界腐食の発生が起こらながった
ことによる。さらに鋼中Ｓｉ濃度の低減はＰ化物の形成
を遅延させる効果もある。

これらの知見により鋼中Ｓｉ濃度は０，２５％以下に規
定する。

Ｐ：Ｐは粒界においてＰ化物を形成しＣ、（、＋等の高
酸化性イオンを含有する硝酸溶液中における耐粒界腐食
性を劣化させる元素であるが、析出によってＣｒ欠乏層
は形成されないため、硝酸溶液中のような不働態域での
使用を目的とするオーステナイト系ステンレス鋼の場合
は、特にＰａ度を規定する必要はないが、熱間圧延性を
著しく阻害しないために０．０４５％以下とする。

しかしなから、Ｃｒ”等の高酸化性イオンを含有する硝
酸溶液中では、Ｐ化物自身が溶解することにより、粒界
腐食が発生するため、ががる環境での使用を目的とする
オーステナイト系ステンレス鋼の場合、Ｐｍ度は極力低
いことが望ましい。

ただし本発明ては鋼中Ｍｎ　、Ｃｕ　、Ｓｉ濃度を規定
することによって粒界へのＰ化物の析出を抑制できるこ
とから、極端に低い値ではなく、十分現行の製造プロセ
スで製造しうる０、０２５％以下が好ましい。

Ｍｎ：不働態域で使用するオーステナイト系ステンレス
鋼については、特に鋼中にＭｎ濃度を制限するものでは
ないか、一般耐食性を劣化させないために鋼中Ｍｎａ度
は２．０％以下とする。ただしχ相の析出を抑制するに
はＭｎ濃度はその含有量の範囲で高い方か望ましい。

オーステナイト系ステンレス鋼中には通常０．８〜１．
０％のＭｎが含有されているか、本発明者らは粒界への
Ｐ化物の析出速度に及はす鋼中Ｍｎの影響を調べた。す
なわちＦ　ｅ　−１７Ｃｒ　−１３Ｎ　ｉ　−２，２Ｍ
ｏ　−０，０３Ｐよりなる試料にＭｎ添加量を変化させ
、鋭敏化処理（６５０℃Ｘ２ｈ　　ＡＣ）したものを沸
騰５Ｎ硝酸＋８ｇ／ｌｌＣｒ６＋溶液中で３時間の処理
をした。その結果は第４図に示すごとくＰ化物の析出速
度は鋼中Ｍｎ濃度を高めることによって遅延しうる知見
を得た。かかる効果は鋼中ＭｎによってＰが粒内に固着
させることにより得られているものであり、過不働態期
での使用を目的とするステンレス鋼についてはＭｎ濃度
は１．０〜２．０％とすることが好ましい。

Ｃｒ：Ｃｒはステンレス鋼の表面に不働態皮膜を形成し
、耐食性を与えている基本元素であるが、あまり高くす
るとχ相の析出が促進され、またＣｒ６＋を含有する硝
酸溶液中のごとく、腐食電位が過不働態領域の環境では
、第５図に示すごとく鋼中Ｃｒ濃度の高い試料はど腐食
速度が速くなるので鋼中Ｃ「濃度は画調とも１６〜１９
％とする。

Ｎｉ：Ｎｉは不働態化電流密度を低減させ、ステンレス
鋼の不働態化を容易にせしめる元素であり、かつステン
レス鋼の組織を靭性に富むオーステナイト単相にするた
めにも、その濃度は１２〜１５％が必要である。

Ｍｏ：Ｍｏは耐孔食性の改善のために必要な元素である
が、Ｍｏ濃度を高くしすぎると粒界腐食性を劣化させる
χ相、σ相の粒界への連続的な析出を促進するので、２
〜３％とした。

ＳＯＳは硫化物の形成により孔食等の耐食性を劣化させ
る元素であるので、０，０３％以下とする。

Ｃｕ：Ｍｎと同様に、不働態域での使用を目的とするオ
ーステナイト系ステンレス鋼の場合は鋼中Ｃｕ濃度は特
に規定するものではないが通常０．３〜０．４％が含有
されている。しかしながら本発明者らはステンレス鋼中
におけるＰの粒界偏析に及ぼす鋼中Ｃｕの影響をＰの粒
界偏析を検出する試験法である硫酸試験を用いて調べた
結果、Ｐの粒界偏析は鋼中に微量に存在するＣｕによっ
て促進することが判明した。Ｐの粒界偏析は粒界Ｐ化物
の析出挙動を容品にせしめる可能性が高く、Ｃｕ元素濃
度を低減させることは、粒界Ｐ化物の形成を抑制する上
で有効な方法となる。ゆえにＣｕ濃度は０．２％以下に
する。

以上のように本発明は、鋼中Ｓｌ濃度を低減させたオー
ステナイト系ステンレス鋼は溶接熱影響部を含めて、硝
酸溶液中のごとく不働態域で優れた耐粒界腐食性を示し
、またＳｌと共に鋼中Ｐ１Ｍｎ、Ｃｕ濃度を規定したオ
ーステナイト系ステンレス鋼は硝酸溶液中は基より、Ｃ
ｒ６＋を含有する硝酸溶液中のような過不働態域におい
て優れた耐粒界腐食性を示す。

次に本発明の実施例について説明する。

第１表に本発明鋼および通常の５ＵＳ３１６Ｌ。

３１６ＵＬＣ鋼（比較鋼）の化学成分（含有量は何れも
重量％）を示した。また第２表に第１表の各試料につい
てＨｕｅｙ試験およびＣｏｒｉｏｕ試験の結果を、それ
ぞれ溶体化処理ま＼、および鋭敏化処理別に示した。

第１表、第２表の結果から、比較鋼の溶体化処理材は、
Ｈｕｅｙ、　Ｃｏｒｉｏｕ試験ともに優れた耐食性を示
すが、鋭敏化熱処理を施した場合には激しい粒界腐食が
発生する。−刃鋼中８１濃度を低減させた本発明鋼１〜
３は溶体化処理、及び鋭敏化熱処理材ともＨｕｅｙ試験
において優れた耐粒界腐食性を示す。さらに鋼中Ｓｉ濃
度に加えて鋼中Ｐ、Ｍｎ。

Ｃｕ濃度も規定した本発明鋼４〜６はＨｕｅｙ試験と共
に、Ｃｏｒｉｏｕ試験（５Ｎ　　ＨＮ　Ｏ３＋８　ｇ　
／　ｌｌＣｒ”、沸騰、３時間）においても優れた耐粒
界腐食性を示すことが明らかである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明のオーステナイト系ステン
レス鋼は、従来の同種鋼に比較して、高温高圧水環境や
Ｃｒ、”、　Ｒｕ　”のような高酸化性イオン含有硝酸
溶液中などの粒界腐食、粒界応力腐食環境に対して極め
て優れた耐食性を有し、原子炉や高濃度硝酸環境などで
使用される構造用材料として極めて好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｆｃ　−１８Ｃｒ　−１４Ｎｉ　−０，０２
６Ｃ鋼とＦｅ　−１８ｃｒ　−１４Ｎｉ　−２Ｍｏ　−
０，０３Ｃ鋼を５００℃から８００℃の温度域で熱処理
を施した後に、硫酸−硫酸銅試験に供し、Ｃｒ欠乏に伴
う粒界腐食の発生に要する時間を比較した図、第２図は
Ｃ濃度の異なる３１Ｂ系オーステナイト系ステンレス鋼
に６７５℃ｘｌｈ　　ＡＣＯ熱処理を施し、Ｈｕｅｙ試
験に供した場合の腐食速度のＣ濃度依存性を示した図、
第３図はＭＯ含有オーステナイト系ステンレス鋼の硝酸
溶液中に於ける耐食性に及ぼす鋼中Ｓｉの影響を示した
図、第４図は鋼中Ｐ濃度か同じオーステナイト系ステン
レス鋼の粒界Ｐ化物の析出速度に及ぼす鋼中Ｍｎ濃度の
影響を示した図、第５図はＣｒ”を含有する硝酸溶液中
におけるステンレス鋼の腐食速度に及はす鋼中Ｃｒ濃度
の影響を示した図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ：０．０２５％以下、 Ｓｉ：０．２５％以下、 Ｍｎ：２．０％以下、 Ｐ：０．０４５％以下、 Ｓ：０．０３％以下、 Ｎｉ：１２〜１５％、 Ｃｒ：１６〜１９％、 Ｍｏ：２〜３％ を含有して、残部が実質的に鉄からなることを特徴とす
   る耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
   。
2. （２）重量％で Ｃ：０．０２５％以下、 Ｓｉ：０．２５％以下、 Ｍｎ：２．０％以下、 Ｐ：０．０４５％以下、 Ｓ：０．０３％以下、 Ｎｉ：１２〜１５％、 Ｃｒ：１６〜１９％、 Ｍｏ：２〜３％、 Ｃｕ：０．２％以下 を含有して、残部が実質的に鉄からなることを特徴とす
   る耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
   。