JP3141646B2

JP3141646B2 - 硝酸含有環境用オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP3141646B2
Application number: JP05236459A
Authority: JP
Inventors: 治彦梶村; 雅宏本地
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 2001-03-05
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH0790497A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硝酸ないしは硝酸を含
有する環境下で使用される材料、特に核燃料再処理装置
の構造材料として優れた耐食性（トンネル状腐食に対す
る耐食性）および溶接熱影響部（以下、ＨＡＺと記す）
の耐粒界腐食性を示す硝酸含有環境用オーステナイト系
ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】オーステナイト系ステンレス鋼は、一般
に硝酸のような酸化性の強い酸を含むむ環境下において
は表面に不働態皮膜が形成され、優れた耐食性を発揮す
るので、硝酸製造プラントや核燃料再処理装置の構造材
料として汎用されている。しかし、硝酸の濃度が高くな
ったり、セリウムイオン（Ｃｅ^４＋）、ルテニウムイオ
ン（Ｒｕ^３＋）やクロムイオン（Ｃｒ^６＋）などが使用
済核燃料から硝酸中に混入して酸化性が強くなると、粒
界腐食を伴う激しい腐食をうけるようになる。

【０００３】また、一般にモリブデン（Ｍｏ）が耐孔食
性に有効であるため、耐孔食性が要求される部位ではＭ
ｏ添加鋼が使用されるが、Ｍｏ添加鋼は、Ｍｏを添加し
ていない鋼に比べて粒界腐食が発生しやすいことが知ら
れている。これに対して、本出願人は、粒界腐食の原因
となるσ相を主体とする金属間化合物の析出を防止する
ために、通常添加される成分の含有量を所定の範囲に限
定する他、特に炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の含有量を規定
し、Ｃ（％）＋Ｎ（％）≦０．１５で、かつ、１２０Ｃ
（％）＋３６Ｎ（％）≧１．３６｛Ｃｒ（％）＋Ｍｏ
（％）＋１．５Ｓｉ（％）｝−｛Ｎｉ（％）＋０．５Ｍ
ｎ（％）＋１１．６｝（「％」は「重量％」を意味す
る。以下、同様に表す）の条件を満足するオーステナイ
ト系ステンレス鋼を提案した（特公昭５７−２８７４０
号公報）。また、特開平４−１４３２１４号公報には、
窒素（Ｎ）を積極的には添加していないオーステナイト
系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）においては、粒界
腐食が粒界へのσ相の析出の他にχ相の析出によって引
き起こされるとして、固溶化処理の際の冷却速度を１〜
３０℃／ｓｅｃに制限してχ相の析出を抑える方法が開
示されている。しかし、上記従来の技術において、Ｃと
Ｎの含有量を他の成分との関係において制御して溶製す
ることは実際の操業においては必ずしも容易ではなく、
固溶化処理後の冷却速度のコントロールも高度な技術が
要求されるため、製造上困難を伴うという問題があっ
た。しかも、これらの対策は、粒界腐食の抑制には効果
的であるがトンネル状腐食に対しては必ずしも有効とは
いえない。なお、トンネル状腐食とは、単なる粒界腐食
とは異なり、硝酸が含まれる環境下において、後述する
図２に示すように、腐食が粒界腐食を伴いながら鋼板あ
るいは鋼管の圧延方向（図２の紙面の縦方向）にトンネ
ル状に進行する形態を呈する腐食であって、この腐食が
生じた場合は腐食量の予想が困難で、かつ腐食の進行速
度が速いため装置類の重大なトラブルにつながるおそれ
がある。

【０００４】上記のように、硝酸ないしは硝酸を含有す
る環境（以下、硝酸含有環境という）下で使用されるス
テンレス鋼としては、上記のようなトンネル状腐食に対
しても優れた耐食性を有していることが必要で、抜本的
対策の確立が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みてなされたもので、硝酸含有環境下におけるト
ンネル状腐食に対して優れた耐食性およびＨＡＺの耐粒
界腐含性を有する硝酸含有環境用オーステナイト系ステ
ンレス鋼を提供することを課題としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するためにステンレス鋼に含有させる成分を種
々変化させてトンネル状腐食の発生について検討を重ね
た結果、特に、硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１％以上で
ある場合にトンネル状腐食の発生が顕著になり、さら
に、腐食状況を詳細に検討したところ、トンネル状腐食
は、圧延時に圧延方向に伸展されたＭｎＳが存在する部
分に沿って、しかもＭｎＳの周辺部での結晶粒界の腐食
を加速させながら進行していることを見いだした。

【０００７】このトンネル状腐食を防止するためには、
Ｓ含有量を０．００２％以下にすると同時にマンガン
（Ｍｎ）の含有量を減少させることが必要であり、さら
に、カルシウム（Ｃａ）やセリウム（Ｃｅ）を添加する
ことも有効である。また、ＨＡＺにおける耐粒界腐食性
を向上させるためには、ニッケル（Ｎｉ）、窒素（Ｎ）
およびモリブデン（Ｍｏ）の含有量を適切に制御すれば
よいことを知見した。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
もので、その要旨は、下記〜のオーステナイト系ス
テンレス鋼にある。

【０００９】重量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：
０．２超〜０．５％、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６
〜２０％、Ｍｏ：２．０〜３．０％およびＮ：０．０６
〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物
からなり、不純物中のＣは０．０２％以下、Ｐは０．０
３％以下、Ｓは０．００２％以下であり、かつ、Ｎｉ、
ＮおよびＭｏの含有量は下記（１）式を満足することを
特徴とする硝酸含有環境用オーステナイト系ステンレス
鋼。

【００１０】Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）−４Ｍｏ（％）≧７・・・（１）上記のステンレス鋼において、Ｍｎが０．２超
〜１．０％、Ｓが０．００６％以下で、さらに、セリウ
ム（Ｃｅ）を２×Ｓ（％）〜０．０３％含有する硝酸含
有環境用オーステナイト系ステンレス鋼。

【００１１】なお、上記のステンレス鋼とは、実際には
管、板、その他種々の形状の部材であるが、これらをま
とめてここではステンレス鋼という。

【００１２】

【作用】以下、本発明（上記〜の発明）について詳
細に説明する。

【００１３】従来、海水中のステンレス鋼に生じる孔食
や隙間腐食において、腐食の起点は鋼中に含まれるＭｎ
Ｓであると言われており、このような腐食を防止するた
めには、Ｓ含有量が０．０１％程度以下に抑えられてい
れば十分であった。しかも、Ｍｎについては１％以上含
まれる場合が多かった。溶接性の観点からはＳ含有量が
多いほど溶け込みやすくなり、溶接条件の許容範囲が広
くなるので、耐孔食性等に問題がない限り、Ｓ含有量は
高めに設定されることが多い。

【００１４】しかし、前述のように、硝酸含有環境下に
おいては、単にＳの含有量を０．０１％程度以下にした
だけでは圧延方向に伸展されたＭｎＳに沿ってトンネル
状腐食が発生する。このトンネル状腐食の発生を防止す
るために、Ｓ含有量を０．００２％以下にすると同時に
Ｍｎの含有量も減少させ、その他の成分を所定の含有量
になるように調整して得られたのが、前記の発明のス
テンレス鋼で、さらにＨＡＺにおける耐粒界腐食性を向
上させるためにＮｉ、ＮおよびＭｏの含有を所定の関係
式で規定したものである。

【００１５】このの鋼を構成する各成分の作用効果と
それらの含有量の限定理由について以下に述べる。

【００１６】Ｓｉは脱酸のために必要な元素であり、あ
る程度添加することが必要であるが、Ｓｉ含有量が増加
すると鋼の粒界腐食感受性が増大するので、上限を０．
５％とする。含有量が少なすぎると脱酸効果が十分では
なくなるので、０．０５％以上含有させることが望まし
い。

【００１７】Ｍｎも脱酸作用を有しており、ある程度添
加することが必要であるが、添加量が多すぎるとＭｎＳ
の形成が促進され、硝酸含有環境下でトンネル状の腐食
が発生する原因となる。従って、その含有量の上限は
０．５％とする。ただし、含有量が少なすぎると脱酸効
果が十分ではなくなるので、０．２％超える量で含有さ
せる。なお、後述するように、Ｃｅが添加されている場
合にはＭｎ含有量の上限を１．０％まで高めることがで
きる。

【００１８】Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、
また粒界腐食を抑制するために必要な元素である。しか
し、含有量が１０％未満では十分に安定なオーステナイ
ト組織を確保することができず、一方、１６％を超える
とコストの上昇を招くので、その含有量は１０〜１６％
とする。

【００１９】Ｃｒは鋼の耐食性を維持するために必要不
可欠な元素である。しかし、含有量が１６％未満では十
分な耐食性を確保することができず、一方、２０％を超
えるとオーステナイト組織にするためにＮｉ含有量を増
加しなければならないためコストの上昇を招くので、そ
の含有量は１６〜２０％とする。

【００２０】Ｍｏは鋼の耐孔食性を向上させるために必
要な元素である。しかし含有量が２．０％未満では十分
な耐食性を確保知することができず、一方、３．０％を
超えると金属間化合物が析出して耐粒界腐食性が劣化す
るので、その含有量は２．０〜３．０％とする。

【００２１】Ｎは粒界腐食を抑制するため０．０６％以
上含有させる。しかし、含有量が０．１５％を超えると
鋼の清浄度が低下するので、上限を０．１５％とする。

【００２２】のステンレス鋼は上記の成分の他、残部
がＦｅおよび不可避の不純物からなるものである。不純
物としては、Ｃ、ＰおよびＳの上限を抑えることが重要
である。

【００２３】Ｃは溶接を施した際にＨＡＺの結晶粒界に
Ｃｒ_２３Ｃ_６を析出させ、その近傍にＣｒの欠乏した領
域を生じさせて粒界の耐食性を劣化させるので、その含
有量は０．０２％以下とする。

【００２４】Ｐは粒界に偏析して耐粒界腐食性に悪影響
を及ぼすので低い方が望ましく、その含有量は０．０３
％以下とする。

【００２５】Ｓは本発明鋼において最も重視すべき不純
物元素で、ＭｎＳに起因するトンネル状腐食を抑制する
ためにその含有量を０．００２％以下に抑える必要があ
る。ただし、後述するように、Ｃｅが添加されている場
合には、上限を０．００６％まで高めることができる。

【００２６】前記のステンレス鋼は、さらに、Ｃｅを
含有するステンレス鋼である。

【００２７】＿ＣｅはＳとの結合力が強い元素であり、
この元素を添加することによりＭｎＳの形成が抑制さ
れ、圧延方向に伸展したＭｎＳに起因するトンネル状腐
食の発生を防止することができる。しかも、Ｓの粒界へ
の偏析が抑えられるので、粒界腐食の抑制にも有効であ
る。このような効果を十分に発揮させるためには、Ｃｅ
をＳ含有量の２倍以上、すなわち、２×Ｓ（％）以上加
えることが必要である。しかし、その含有量が０．０３
％を超えると効果が飽和するだけでなく、鋼の清浄度が
低下するので、上限は０．０３％とする。

【００２８】＿Ｃｅが添加されている場合には、ＳがＣ
ｅで固定されＭｎＳとしての析出が抑えられるので、Ｃ
ｅが添加されない場合に比べて、Ｍｎ含有量の上限を
０．５％から１．０％まで、また、Ｓ含有量の上限を
０．００２％から０．００６％まで高めることができ
る。Ｓ含有量が増加すると溶接の際に溶け込みやすくな
るので、鋼の溶接性の改善にも有利である。

【００２９】次に、ＨＡＺの耐粒界腐食性を改善するた
めに規定したＮｉ、ＮおよびＭｏの関係式について説明
する。

【００３０】前記の特公昭５７−２８７４０号公報にお
いても、粒界腐食の原因になるσ相の析出を防止するた
めに満たすべき、Ｎｉ、Ｎ、Ｍｏが含まれた式が示され
ているが、これは、７００℃で１０時間の熱処理を行っ
た場合の耐食性劣化の原因がσ相によるものであること
から、σ相の析出原因となるフェライト相の形成を抑制
するためにフェライト形成元素とオーステナイト相形成
元素の重みのバランスを示したものである。

【００３１】しかし、本発明者らの研究結果によれば、
ＨＡＺのように比較的短時間に溶接熱の影響をうける場
合、例えば、本発明鋼のようにＭｏを含有するオーステ
ナイト系ステンレス鋼が６５０℃で２時間程度の加熱処
理を受けた場合に発生する粒界腐食はσ相が原因ではな
く、稠密六方晶でＣ１４形構造をもつ金属化合物（〔Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｎｉ〕_２Ｍｏ）の析出によるものであり、鋼
中に含まれる合金元素のうちＮｉ、ＮおよびＭｏの含有
量を下記（１）式を満たすように制御すれば、このよう
な条件下での粒界腐食を防止することができる。

【００３２】Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）−４Ｍｏ（％）≧７・・・（１）さらに、Ｎｉ、ＮおよびＭｏの含有量がそのようにコン
トロールされていれば、固溶化処理時の冷却速度を１〜
３０℃／ｓｅｃに制限せず、一般に行われている水冷処
理を施しても前記の特開平４−１４３２１４号公報に記
載されるχ相の析出を防止することができ、耐食性を確
保することができる。

【００３３】

【実施例】表１に示す化学組成のオーステナイト系ステ
ンレス鋼１８０ｋｇを真空溶解により溶製し、鍛造およ
び熱間圧延により厚さ１２ｍｍの板材に仕上げた後、１
０５０℃に加熱後水冷する固溶化処理を施したもの、ま
たは、固溶化処理後、さらに６５０℃で２時間加熱した
後空冷する鋭敏化処理を施したものを供試材として、ト
ンネル状腐食試験および硝酸中腐食試験を行った。

【００３４】トンネル状腐食試験においては、固溶化処
理を施した供試材から圧延方向の端面が試験片の表面と
なるように試験片を切り出した後、機械加工により幅１
０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍ（幅１０ｍｍ、長さ
４０ｍｍの面が試験片の表面）に仕上げた腐食試験片
を、６５％硝酸に０．０２ｇ／リットルのＣｒ^６＋を添
加した沸騰溶液中に２４時間浸漬し、液を更新した後再
度２４時間浸漬する操作を５回繰り返した。次いで、こ
の腐食試験後の試験片をその表面から厚さ方向に切断し
た後樹脂に埋め込み、光学顕微鏡でトンネル状腐食深さ
を測定した。

【００３５】硝酸中腐食試験においては、鋭敏化処理を
施した供試材を用いてトンネル状腐食試験の試験片の場
合と同じ方法で作製した同一形状の試験片を６５％沸騰
硝酸中に４８時間浸漬し、液を更新した後再度４８時間
浸漬する操作を５回繰り返した後の試験片の重量減少を
測定して腐食速度を求めた。激しい粒界腐食が起こる
と、結晶粒の脱落により腐食速度が大きくなる。

【００３６】トンネル状腐食試験の結果を表１および図
１に示す。図中の各測定点に付した数字または記号は、
それぞれ表１の左端の欄の数字（本発明例の１〜７）ま
たは記号（比較例のＡ〜Ｈ）に対応する。図１に示され
るように、Ｃｅ無添加鋼では、Ｓ含有量が０．００２％
以下であればトンネル状腐食は発生しないが（本発明例
１〜７）、０．００２％を超えるとＳ含有量の増大に伴
って腐食深さは深くなる（比較例Ａ〜Ｅ）。また、Ｓ含
有量が０．００２％以下であってもＭｎ含有量が０．５
％を超えると、トンネル状腐食が大きくなり（比較例
Ｆ）、Ｓ含有量およびＭｎ含有量がともに本発明で規定
する含有量より多いと腐食深さはさらに深くなる（比較
例Ｇ）。

【００３７】Ｃｅを適正量含有させたＣｅ添加鋼では、
Ｓ含有量が０．００６％までトンネル状腐食は発生せ
ず、Ｍｎ含有量が０．５％を超えてもトンネル状腐食に
対する耐食性は維持される（本発明例７）。Ｍｎ含有量
が１％を超える場合（比較例Ｈ）は、トンネル状腐食の
発生を防止することができない。

【００３８】図２はトンネル状腐食試験を行った後の試
験片の表層部近傍における断面の金属組織の一例を示す
図で、（ａ）は表１の本発明例２に、（ｂ）は同じく比
較例Ｂに対応する。この図に示されるように、比較例Ｂ
の鋼ではトンネル状腐食が発生している。トンネル状腐
食深さとは、試験片の表面から腐食が生じている部分ま
での深さ、すなわち、図２のｄの長さをいう。

【００３９】硝酸中腐食試験の結果を表１および図３に
示す。図中の各測定点に付した数字または記号は、図１
の場合と同様に、それぞれ表１の左端の欄の数字（本発
明例の１〜７）または記号（比較例のＡ〜Ｍ）に対応す
る。図３に示されるように、Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）
−４Ｍｏ（％）の値が７より小さい場合（比較例Ｉ〜
Ｍ）、値が小さくなるほど腐食速度が増大するの対し
て、７以上の場合（本発明例１〜６）は腐食速度は極め
て小さい。

【００４０】

【表１（１）】

【００４１】

【表１（２）】

【００４２】

【発明の効果】本発明のステンレス鋼はトンネル状腐食
に対する耐食性およびＨＡＺの耐粒界腐食性に優れ、硝
酸含有環境下で使用される材料、特に核燃料再処理装置
の構造材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】トンネル状腐食の深さと鋼のＳ含有量との関係
を示す図である。

【図２】トンネル状腐食試験を行った後の試験片の表層
部近傍における断面の金属組織の模写図である。

【図３】Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）−４Ｍｏ（％）の値
と硝酸中での腐食速度の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：
０．２超〜０．５％、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６
〜２０％、Ｍｏ：２．０〜３．０％およびＮ：０．０６
〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物
からなり、不純物中のＣは０．０２％以下、Ｐは０．０
３％以下、Ｓは０．００２％以下であり、かつ、Ｎｉ、
ＮおよびＭｏの含有量は下記（１）式を満足することを
特徴とする硝酸含有環境用オーステナイト系ステンレス
鋼。Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）−４Ｍｏ（％）≧７・・・（１）
【請求項２】重量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：
０．２超〜１．０％、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６
〜２０％、Ｍｏ：２．０〜３．０％、Ｎ：０．０６〜
０．１５％およびＣｅ：２×Ｓ（％）〜０．０３％を含
有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物
中のＣは０．０２％以下、Ｐは０．０３％以下、Ｓは
０．００６％以下であり、かつ、Ｎｉ、ＮおよびＭｏの
含有量は下記（１）式を満足することを特徴とする硝酸
含有環境用オーステナイト系ステンレス鋼。Ｎｉ（％）＋６０Ｎ（％）−４Ｍｏ（％）≧７・・・（１）