JP7340186B2

JP7340186B2 - オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP7340186B2
Application number: JP2019090216A
Authority: JP
Inventors: 貴代子竹田; 哲雄庄子; ニシスクマールダス; 健徐; シアンユジョン; 治郎國谷; 大志福岡; 睦諸井; 良太佐々木; 匡田附; 秀樹熊野; 圭介伊藤; 公久 ▲崎▼間; 康人名越; 俊大木; 裕一郎末石
Original assignee: Tohoku University NUC; Tokyo Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2039-05-10
Also published as: JP2020186423A

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。

原子力プラント等の高温水環境で用いられる構造部材として、ＳＵＳ３０４系ステンレス鋼およびＳＵＳ３１６系ステンレス鋼等が用いられている。しかしながら、使用環境下で生じる応力腐食割れ（以下、「ＳＣＣ」ともいう。）が古くから問題となっており、これまで様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２００５－１５８９６号公報

N. K. Das and T. Shoji, J. Alloy Comp. 580 (2013) 37. K. Suzuki, Y. Takeda, Z. Lu and T. Shoji, Proceeding of ICAPP 2004, Pittsburgh, USA, Paper 4227. N. K. Das, K. Suzuki, Y. Takeda, K. Ogawa and T. Shoji, Proceeding of ICAPP 2008, Anaheim, USA, Paper 8048.

しかしながら、これまでの種々の検討にもかかわらず、原子力用途でのＳＵＳ３０４系ステンレス鋼およびＳＵＳ３１６系ステンレス鋼において、ＳＣＣの発生が完全に防止できていないのが実情である。

本発明は、上記の課題を解決し、耐応力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」ともいう。）に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。

（１）鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００５～０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１～１．０％、
Ｍｎ：０．３０～２．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｎｉ：８．０～１５．０％、
Ｃｒ：１６．０～２０．０％、
Ｍｏ：０～３．０％、
Ｏ：０．００８％以下、
Ｎ：０．００８０％以下、
を含有し、さらに、
Ｃｅ：０．０１０～０．１００％、
Ｓｃ：０．０５０～０．２５０％、
Ｚｒ：０．１００～０．４００％および、
Ｈｆ：０．１００～０．３５０％、
から選択される１種以上を含有し、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、かつ、
前記鋼中に、
Ｃｅ：０．００２～０．１００％、
Ｓｃ：０．０１０～０．２００％、
Ｚｒ：０．０５０～０．１８２％および、
Ｈｆ：０．０５０～０．２００％、
から選択される１種以上が固溶している、
オーステナイト系ステンレス鋼。

本発明によれば、耐ＳＣＣ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。

本発明者らは、まずＳＣＣが発生する根本的メカニズムは、鋼中における酸化の局在化および加速化にあるとの視点に立ったうえで、高温水環境で発生するＳＣＣを防止する方法について検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。

固体－液体界面または固体－固体界面の酸化現象について説明するための理論的なアプローチを行った結果、金属表面での水分子の解離によって生成された水素原子が金属中に侵入し、金属から電子を奪う際に酸化剤として作用することが明らかになった。

この酸化機構は、固相中の水素によって金属表面の酸化が加速される現象に基づいている。水素加速酸化は、金属中の負電荷を持つ水素の原因となる、金属原子から水素原子への電子移行を通じて起きる。このことから、固相中の水素の移動を抑制することにより、固体－液体界面または固体－固体界面における酸化を抑制することができることが明らかになった。

そして、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づき、添加元素Ｍが固溶してＦｅ_５Ｍクラスターを形成した材料表面の水素の活性化エネルギーＥａｃ（ｅＶ）および吸着エネルギーＥａｄ（ｅＶ）を計算した。計算は、ＶＡＳＰ（例えば、非特許文献１および２を参照。）の実装された一般化勾配近似の中でＤＦＴを使用して実行した。ここで、上記計算には、交換－相関相互関係に対するＰｅｒｄｅｗとＷａｎｇ（ＰＷ９１）関数を持つ一般化された密度勾配近似（ＧＧＡ）を採用した（例えば、非特許文献３を参照。）。

なお、材料表面の水素の活性化エネルギーＥａｃ（ｅＶ）および吸着エネルギーＥａｄ（ｅＶ）のいずれの値も、Ｆｅの値より高い元素を固溶させることによって、水素の表面吸着および固相中の移動を抑制し、水素加速酸化を抑制できることを意味する。上記の計算結果から、耐食性改善元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃが有効であることを見出した。

上記の結果に基づき、実際にＳＵＳ３０４系ステンレス鋼およびＳＵＳ３１６系ステンレス鋼をベースとして、耐食性改善元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃを含有するステンレス鋼を作製し、耐食性の評価を行った。しかしながら、単にこれらの元素を含有させたとしても、耐食性改善効果が認められなかった。

これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃが、酸化物、炭化物または窒化物として析出しやすいことが原因と考えられた。前記の計算条件では、耐食性改善効果を得るためには、母相中に上記の元素が固溶していることが重要である。

そのため、溶鋼中のＯ、ＣおよびＮの含有量を低減した後に、上記の元素を添加することで、それらの元素の固溶量を十分に確保したステンレス鋼を新たに作製した。そして、当該ステンレス鋼を用いて耐食性の評価を行ったところ、高い耐食性改善効果が認められた。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．００５～０．０３０％
Ｃは強度を確保するために有効な元素である。しかし、多量に含有させると、溶接施工時の鋭敏化を促し、耐粒界腐食性を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．００５～０．０３％とする。Ｃ含有量は０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０２５％以下であるのが好ましい。

Ｓｉ：０．０１～１．０％
Ｓｉは鋼の脱酸の目的で用いられる。しかし、多量に含有させると、介在物の生成を促す。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１～１．０％とする。Ｓｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．８％以下であるのが好ましい。

Ｍｎ：０．３０～２．０％
Ｍｎは鋼の脱酸の目的で用いられるだけでなく、オーステナイト安定化元素である。しかし、多量に含有させると、Ｓと硫化物を形成して非金属介在物となる。また、溶接部表面に優先的に濃化して耐食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は０．３０～２．０％とする。Ｍｎ含有量は０．５０％以上であるのが好ましく、１．９％以下であるのが好ましい。

Ｐ：０．０４５％以下
Ｐは不純物として含有される元素であり、その含有量が多くなると、溶接熱影響部での割れ感受性が増大する。したがって、Ｐ含有量は０．０４５％以下とする。Ｐ含有量は０．０３５％以下であるのが好ましい。

Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは不純物として含有される元素であり、その含有量が多くなると、粒界耐食性を劣化させる。したがって、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。Ｓ含有量は０．０１０％以下であるのが好ましい。

Ｎｉ：８．０～１５．０％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化し、耐食性を向上する元素である。しかし、多量に含有させると、溶接凝固時にオーステナイト相からの凝固となり、母材のＨＡＺ割れが助長されるため、Ｃ、Ｎ、Ｍｎ等との相乗効果も鑑み、上限を限定する必要がある。したがって、Ｎｉ含有量は８．０～１５．０％とする。Ｎｉ含有量は１０．０％以上であるのが好ましく、１１．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は１４．０％以下であるのが好ましい。

Ｃｒ：１６．０～２０．０％
Ｃｒはステンレス鋼としての耐食性を向上する元素である。しかし、原子炉水温度域は３００℃近傍の高温であり、炉水中の溶存酸素濃度が高い場合、多量に含有させると、腐食が加速される。したがって、Ｃｒ含有量は１６．０～２０．０％とする。Ｃｒ含有量は１６．５％以上であるのが好ましく、１９．０％以下であるのが好ましい。

Ｍｏ：０～３．０％
Ｍｏは不働態皮膜の安定化に効果があり、全面腐食性に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、多量に含有させると、溶接熱影響部に金属間化合物として析出して耐粒界腐食性を低下させる。したがって、Ｍｏ含有量は３．０％以下とする。Ｍｏ含有量は２．５％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。

Ｏ：０．００８％以下
Ｏは不純物として含有される元素であり、酸素と親和力の強いＣｅおよびＳｃと結合して酸化物として析出する。本発明では、固溶したＣｅおよび／またはＳｃが水素加速酸化を抑制するため、鋼中の酸素量を工業レベルで可能な範囲で低減する必要がある。したがって、Ｏ含有量は０．００８％以下とする。Ｏ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。

Ｎ：０．００８０％以下
Ｎは不純物として含有される元素であり、窒素と親和力の強いＺｒおよびＨｆと結合して窒化物として析出する。本発明では、固溶したＺｒおよび／またはＨｆが水素加速酸化を抑制するため、鋼中の窒素量を工業レベルで可能な範囲で低減する必要がある。したがって、Ｎ含有量は０．００８０％以下とする。Ｎ含有量は０．００５０％以下であるのが好ましく、０．００３０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｅ、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上
Ｃｅ、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆは鋼中に固溶することにより、水素の表面吸着および固相中の移動を抑制し、水素加速酸化を抑制する効果を有する。一方、Ｃｅ、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆは、炭化物または窒化物として析出しやすいため、その固溶量が過剰になると、鋼表面に形成される皮膜中に取り込まれることで、皮膜の安定性を低下させ、皮膜の厚さを増加させる。

そのため、鋼中には、Ｃｅ：０．０１０～０．１００％、Ｓｃ：０．０５０～０．２５０％、Ｚｒ：０．１００～０．４００％および、Ｈｆ：０．１００～０．３５０％、から選択される１種以上を含有し、かつ鋼中に、Ｃｅ：０．００２～０．１００％、Ｓｃ：０．０１０～０．２００％、Ｚｒ：０．０５０～０．３００％および、Ｈｆ：０．０５０～０．２００％、から選択される１種以上が固溶している必要がある。

なお、本発明においては、上記の元素の固溶量は以下の手順で測定するものとする。まず、所定量の鋼を溶液中で電解する。その後、その電解された溶液をフィルターでろ過し、残渣を酸分解する。そして、残渣量を測定し、鋼中の含有量から差し引くことで各元素の固溶量を求めることができる。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

２．製造方法
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について特に制限は設けないが、例えば上述の化学組成を有する鋼に対して、常法により、熱間鍛造、熱間圧延、中間熱処理、冷間圧延および固溶化熱処理を順に施すことにより製造することができる。

なお、上述のように、Ｃｅ、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の固溶量を十分に確保する観点からは、これらの元素を添加する前に、溶鋼中のＯおよびＮの含有量を十分に低減しておく必要がある。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成のステンレス鋼を真空溶解法で溶製した後、熱間鍛造、熱間圧延、中間熱処理、冷間圧延および固溶化熱処理を順に施し、厚さが２０ｍｍの試験材（試験Ｎｏ．１～１５）を得た。

なお、Ｃｅ、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆは、酸素および／または窒素との親和力が強いため、試験Ｎｏ．１４および１５の試験材を除いて、溶解時に窒素は添加せず、ＳｉおよびＭｎで溶鋼を脱酸した後に、添加して固溶量を確保するようにした。一方、試験Ｎｏ．１４では、十分に脱酸を行う前にＳｃを添加しており、試験Ｎｏ．１５では溶解時に窒素を添加した。

上記の各試験材について、１０％アセチルアセトン－１％テトラメチルアンモニウムクロライド／メタノールにて２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で約０．４ｇ電解した。その後、電解後の溶液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、残渣を硫酸＋りん酸＋硝酸＋過塩素酸の混酸で酸分解した。そして、ＩＣＰ－ＭＳにてＣｅ、Ｓｃ、Ｚｒ、ＨｆおよびＹの残渣量を測定し、鋼中の各元素の含有量から差し引くことで各元素の固溶量を求めた。

次に、試験Ｎｏ．１～１３の試験材を用いて、水素透過試験を行った。まず、各試験材から外径１９ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのディスク状試験片を作製した。そして、ディスク状試験片をガスケットとして継手に取り付けた。試験前にガスケットの両側を真空に引き、試験温度（３００℃）に加熱した状態で、上流側から水素を０．２ＭＰａまで充填した。

そして、試験片を透過した水素の量（透過性水素量）を、下流側に設けた四極子形質量分析計によって分析した。水素充填後、透過性水素量を経時測定すると、試験片中を拡散している期間は検出されず、試験片を透過した後に水素が検出されるようになる。そして、水素が検出されるまでの拡散時間を測定することにより、試験片中の水素の拡散係数を次式に基づいて求めることができる。
Ｄ＝ｄ^２／６ｔ_０
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｄ：拡散係数（ｍ^２ｓ^－１）
ｄ：ディスク状試験片の厚さ（ｍ）
ｔ_０：拡散時間（ｓ）

本実施例においては、基準材（試験Ｎｏ．１１）より水素の拡散係数が小さいものを合格とした。そのため、表２には基準材の拡散係数に対する比を「相対水素透過」として記載している。

次に、腐食過程における鋼中の水素の影響を評価するため、内部水素チャージ腐食試験を行った。まず、試験Ｎｏ．１～１５の各試験材から、管状試験片および板状試験片を作製した。管状試験片の内部に水素ガスを０．０３ＭＰａで加圧封入した試験片を循環式オートクレーブに設置し、２８８℃、溶存酸素濃度２ｐｐｍ、溶存水素濃度５ｐｐｂ未満の高温水中に、７２０時間浸漬した。高温水中には板状試験片も同時に浸漬した。

その後、管状試験片の外面および板状試験片の表面に形成した皮膜厚さをＧＤＳで分析し、皮膜厚さの比（水素ガス有／水素ガス無）を求めた。そして、皮膜厚さの比が基準材（試験Ｎｏ．１１）の１．４２より小さい場合を、腐食加速が抑制されていると判断し合格とした。

さらに、一部の試験材を用いて耐ＳＣＣ性を低歪み速度（ＳＳＲＴ）試験にて評価した。具体的には、試験Ｎｏ．２～８、１０および１１について、板状引張試験片を作製し、循環式オートクレーブに設置し、２８８℃、Ｂ：１５００ｐｐｍ、Ｌｉ：２ｐｐｍ、溶存酸素濃度＜１０ｐｐｂ、溶存水素濃度２．３ｐｐｍの試験溶液中で、平行部について歪み速度５×１０^－８／ｓで引張り破断後、破面率（破断面のＳＣＣ破面積／全破面積，％）で評価した。基準材より破面率が小さければ合格とした。

それらの結果を表２に併せて示す。

表１および２を参照して、本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１～１０では、基準材に比べて水素透過率が低く、かつ皮膜厚さの比が小さくなり、優れた耐食性を有する結果となった。一方、本発明の規定を満足しない試験Ｎｏ．１１～１５では、皮膜厚さの比が大きくなり耐食性が劣る結果となった。

本発明によれば、耐応力腐食割れ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。

Claims

鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００５～０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１～１．０％、
Ｍｎ：０．３０～２．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｎｉ：８．０～１５．０％、
Ｃｒ：１６．０～２０．０％、
Ｍｏ：０～３．０％、
Ｏ：０．００８％以下、
Ｎ：０．００８０％以下、
を含有し、さらに、
Ｃｅ：０．０１０～０．１００％、
Ｓｃ：０．０５０～０．２５０％、
Ｚｒ：０．１００～０．４００％および、
Ｈｆ：０．１００～０．３５０％、
から選択される１種以上を含有し、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、かつ、
前記鋼中に、
Ｃｅ：０．００２～０．１００％、
Ｓｃ：０．０１０～０．２００％、
Ｚｒ：０．０５０～０．１８２％および、
Ｈｆ：０．０５０～０．２００％、
から選択される１種以上が固溶している、
オーステナイト系ステンレス鋼。