JPH0790501A

JPH0790501A - 耐硝酸性オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JPH0790501A
Application number: JP23656593A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kajimura; 治彦梶村; Masahiro Honchi; 雅宏本地
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【構成】重量％で、Si： 0.5％以下、Mn： 0.5％以
下、Ni：９〜15％およびCr：16〜20％を含有し、残部が
Feと不純物（Ｃは0.02％以下、Ｐは0.03％以下、Ｓは
0.002％以下、Moは 0.1％未満、Ｎは 0.1％以下）から
なるオーステナイト系ステンレス鋼。上記のステ
ンレス鋼（但し、Mnが 1.0％以下、Ｓが 0.006％以下）
に、さらに、Caおよび／またはCeが単独または合計で２
×Ｓ（％）〜0.03％含まれた鋼。【効果】粒界腐食ならびにトンネル状腐食に対する耐食
性に優れ、核燃料再処理装置の構造材料等、硝酸含有環
境下で使用される材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硝酸ないしは硝酸を含
有する環境下で使用される材料、特に核燃料再処理装置
の構造材料として優れた耐食性を有する耐硝酸性オース
テナイト系ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】オーステナイト系ステンレス鋼は、一般
に硝酸のような酸化性の強い酸を含むむ環境（以下、硝
酸含有環境という）下においては表面に不働態皮膜が形
成され、優れた耐食性を発揮するので、硝酸製造プラン
トや核燃料再処理装置の構造材料として汎用されてい
る。しかし、硝酸の濃度が高くなったり、セリウムイオ
ン（Ce⁴⁺）、ルテニウムイオン（Ru³⁺）やクロムイオン
（Cr⁶⁺）などが使用済核燃料から硝酸中に混入して酸化
性が強くなると、粒界腐食を伴う激しい腐食をうけるよ
うになる。

【０００３】このような強酸化性の硝酸含有環境下にお
けるオーステナイト系ステンレス鋼の腐食対策として、
例えば、特公昭50−3731号公報には、SUS 304 等の非安
定化オーステナイト系ステンレス鋼を対象に、溶体化処
理の際に通常より高温の1100〜1300℃で加熱して結晶粒
を粗大化させる耐硝酸性に優れたステンレス鋼の製造法
が開示されており、また、特公平５−25945 号公報で
は、NbやMoを微量添加した耐粒界腐食性並びに耐粒界応
力腐食割れ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が
提案されている。

【０００４】一方、硝酸含有環境下においては、このよ
うな粒界腐食以外にトンネル状の腐食が発生する場合が
ある。これは、単なる粒界腐食とは異なって腐食がトン
ネル状に進行する形態を呈する腐食であり、この腐食が
生じた場合は、腐食量の予想が困難で、かつ腐食の進行
速度が速いため、装置類の重大なトラブルにつながるお
それがある。このトンネル状腐食は上記従来の技術では
防止することはできない。そのため、硝酸含有環境下で
使用されるステンレス鋼としては、耐粒界腐食性に優れ
るとともに、トンネル状腐食に対しても優れた耐食性を
有していることが強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みてなされたもので、硝酸含有環境下において、
粒界腐食ならびにトンネル状腐食に対して優れた耐食性
を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供すること
を課題としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するためにステンレス鋼に含有させる成分を種
々変化させてトンネル状腐食の発生について検討を重ね
た結果、特に、硫黄（Ｓ）の含有量が0.01％以上である
場合にトンネル状腐食の発生が顕著になり、更に、腐食
状況を詳細に検討したところ、トンネル状腐食は、圧延
時に圧延方向に伸展されたMnＳが存在する部分に沿っ
て、しかもMnＳの周辺部での結晶粒界の腐食を加速させ
ながら進行していることを見いだした。このトンネル状
腐食を防止するためには、Ｓ含有量を 0.002％以下にす
ると同時にMn含有量を減少させることが必要であり、更
に、Ｓとの結合力の強いカルシウム（Ca）やセリウム
（Ce）を添加することも有効である。

【０００７】また、従来は、モリブデン（Mo）の微量添
加が、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の粒界への偏析に起因
する粒界腐食の軽減に有効であるとされてきたが、Ｓお
よびマンガン（Mn）の含有量を同時に減少させたり、あ
るいは、CaやCeを添加することによりＳが固定され、実
質的にＳの固溶量が著しく低められたステンレス鋼では
Ｓの粒界偏析はほとんど認められず、逆にMoが粒界に偏
析しやすくなり耐食性を劣化させるということを知見し
た。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
もので、その要旨は下記およびのオーステナイト系
ステンレス鋼にある。

【０００９】シリコン（Si）： 0.5％以下、マンガ
ン（Mn）： 0.5％以下、ニッケル（Ni）：９〜15％およ
びクロム（Cr）：16〜20％を含有し、残部が鉄（Fe）お
よび不可避不純物からなり、不純物中の炭素（Ｃ）は0.
02％以下、りん（Ｐ）は0.03％以下、硫黄（Ｓ）は 0.0
02％以下、モリブデン（Mo）は 0.1％未満、窒素（Ｎ）
は 0.1％以下であることを特徴とする耐硝酸性オーステ
ナイト系ステンレス鋼。

【００１０】上記のステンレス鋼において、Mnが
1.0％以下、Ｓが 0.006％以下で、さらに、カルシウム
（Ca）およびセリウム（Ce）のいずれか一方または両方
を単独または合計で２×Ｓ（％）〜0.03％含有する耐硝
酸性オーステナイト系ステンレス鋼。

【００１１】なお、上記のステンレス鋼とは、実際には
管、板、その他種々の形状の部材であるが、これらをま
とめてここではステンレス鋼という。

【００１２】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】従来、海水中のステンレス鋼に生じる孔食
や隙間腐食において、腐食の起点は鋼中に含まれるMnＳ
であると言われており、このような腐食を防止するため
には、Ｓ含有量が0.01％程度以下に抑えられていれば十
分であった。しかも、Mnについては１％以上含まれる場
合が多かった。溶接性の観点からはＳ含有量が多いほど
溶け込みやすくなり、溶接条件の許容範囲が広くなるの
で、耐孔食性等に問題がない限り、Ｓ含有量は高めに設
定されることが多い。

【００１４】しかし、前述のように、硝酸含有環境下に
おいては、単にＳの含有量を0.01％程度以下にしただけ
では圧延方向に伸展されたMnＳに沿ってトンネル状腐食
が発生する。このトンネル状腐食の発生を防止するため
に、Ｓ含有量を 0.002％以下にすると同時にMnの含有量
も減少させ、その他の成分を所定の含有量になるように
調整して得られたのが、前記の発明のステンレス鋼で
ある。

【００１５】このの鋼を構成する各成分の作用効果と
それらの含有量の限定理由について以下に述べる。

【００１６】Siは脱酸のために必要な元素であり、ある
程度添加することが必要であるが、Si含有量が増加する
と鋼の粒界腐食感受性が増大するので、上限を 0.5％と
する。含有量が少なすぎると脱酸効果が十分ではなくな
るので、0.05％以上含有させることが望ましい。

【００１７】Mnも脱酸作用を有しており、ある程度添加
することが必要であるが、添加量が多すぎるとMnＳの形
成が促進され、硝酸含有環境下でトンネル状の腐食が発
生する原因となる。従って、その含有量は 0.5％以下と
する。ただし、含有量が少なすぎると脱酸効果が十分で
はなくなるので、0.05％以上含有させることが望まし
い。なお、後述するように、CaやCeが添加されている場
合にはMn含有量の上限を1.0％まで高めることができ
る。

【００１８】Niはオーステナイト組織を安定化させ、ま
た粒界腐食を抑制するために必要な元素である。しか
し、含有量が10％未満では十分に安定なオーステナイト
組織を確保することができず、一方、16％を超えるとコ
ストの上昇を招くので、その含有量は10〜16％とする。

【００１９】Crは鋼の耐食性を維持するために必要不可
欠な元素である。しかし、含有量が16％未満では十分な
耐食性を確保することができず、一方、20％を超えると
オーステナイト組織にするためにNi含有量を増加しなけ
ればならないためコストの上昇を招くので、その含有量
は16〜20％とする。

【００２０】のステンレス鋼は上記の成分の他、残部
がFeおよび不可避の不純物からなるものである。不純物
としては、Ｃ、Ｐ、Ｓ、MoおよびＮの上限を抑えること
が重要である。

【００２１】Ｃは溶接を施した際に熱影響部（ＨＡＺ）
の結晶粒界にCr₂₃C₆を析出させ、その近傍にCrの欠乏し
た領域を生じさせて粒界の耐食性を劣化させるので、そ
の含有量は0.02％以下とする。

【００２２】Ｐは粒界に偏析して耐粒界腐食性に悪影響
を及ぼすので低い方が望ましく、その含有量は0.03％以
下とする。

【００２３】Ｓは本発明鋼において最も重視すべき不純
物元素で、MnＳに起因する粒界腐食を抑制するためにそ
の含有量を 0.002％以下に抑える必要がある。ただし、
後述するように、CaやCeが添加されている場合には、上
限を0.006 ％まで高めることができる。

【００２４】Moは、前述のようにＰやＳの粒界への偏析
に起因する粒界腐食を抑制する効果が大きいとされてい
る元素である。しかし、Ｓ含有量を 0.002％以下と低く
抑え、あるいは後述するように、CaやCeを添加して固溶
Ｓ量を著しく低減させた場合は、Moが粒界に偏析しやす
くなりかえって耐食性を劣化させるので、その含有量は
0.1％未満とする。

【００２５】Ｎは引張強度を高める作用を有している
が、鋼の清浄度を低下させるので、その上限を 0.1％と
する。

【００２６】前記のステンレス鋼は、さらに、Caおよ
びCeのいずれか一方または両方を含有するステンレス鋼
である。

【００２７】CaおよびCeはＳとの結合力が強い元素であ
り、これらの元素を添加することによりMnＳの形成が抑
制され、圧延方向に伸展したMnＳに起因するトンネル状
腐食の発生を防止することができる。しかも、Ｓの粒界
への偏析が抑えられるので、粒界腐食の抑制にも有効で
ある。このような効果を十分に発揮させるためには、Ca
およびCeのいずれか一方または両方を単独または合計で
Ｓ含有量の２倍以上、すなわち、２×Ｓ（％）以上加え
ることが必要である。しかし、その含有量が0.03％を超
えると効果が飽和するだけでなく、鋼の清浄度が低下す
るので、上限は0.03％とする。

【００２８】CaやCeが添加されている場合には、ＳがCa
やCeで固定されMnＳとしての析出が抑えられるので、Ca
やCeが添加されない場合に比べて、Mn含有量の上限を
0.5％から 1.0％まで、また、Ｓ含有量の上限を 0.002
％から 0.006％まで高めることができる。Ｓ含有量が増
加すると溶接の際に溶け込みやすくなるので、鋼の溶接
性の向上にも有効である。

【００２９】

【実施例】表１に示す化学組成のオーステナイト系ステ
ンレス鋼 180kgを真空溶解により溶製し、鍛造および熱
間圧延により厚さ12mmの板材に仕上げた後、1050℃に加
熱後水冷する固溶化処理を施したもの、または、固溶化
処理後、さらに 650℃で２時間加熱した後空冷する鋭敏
化処理を施したものを供試材として、トンネル状腐食試
験および硝酸中腐食試験を行った。

【００３０】トンネル状腐食試験においては、固溶化処
理を施した供試材から圧延方向の端面が試験片の表面と
なるように試験片を切り出した後、機械加工により幅10
mm、長さ40mm、厚さ４mm（幅10mm、長さ40mmの面が試験
片の表面）に仕上げた腐食試験片を、65％硝酸に0.02ｇ
／リットルのCr⁶⁺を添加した沸騰溶液中に24時間浸漬
し、液を更新した後再び24時間浸漬する操作を５回繰り
返した。次いで、この腐食試験後の試験片をその表面か
ら厚さ方向に切断した後樹脂に埋め込み、光学顕微鏡で
トンネル状腐食深さを測定した。

【００３１】硝酸中腐食試験においては、鋭敏化処理を
施した供試材を用いてトンネル状腐食試験の試験片の場
合と同じ方法で作製した同一形状の試験片を65％沸騰硝
酸中に48時間浸漬し、液を更新した後再度48時間浸漬す
る操作を20回繰り返した後の試験片の重量減少を測定し
て腐食速度を求めた。この多数回浸漬を繰り返す試験に
より、短時間試験では判定が困難な耐食性の差を明確に
評価することができる。

【００３２】トンネル状腐食試験の結果を表１および図
１に示す。図中の各測定点に付した数字または記号は、
それぞれ表１の左端の欄の数字（本発明例の１〜16）ま
たは記号（比較例のＡ〜Ｋ）に対応する。図１に示され
るように、Ca、Ce無添加鋼では、Ｓ含有量が 0.002％以
下であればトンネル状腐食は発生しないが（本発明例１
〜５）、 0.002％を超えるとＳ含有量の増大に伴って腐
食深さは深くなる（比較例Ａ〜Ｅ）。また、Ｓ含有量が
0.002％以下であってもMn含有量が 0.5％を超えると、
トンネル状腐食が大きくなる（比較例Ｆ）。Ｓ含有量お
よびMn含有量がともに本発明で規定する含有量より多い
と腐食深さはさらに深くなる（比較例Ｇ）。

【００３３】一方、ＳおよびMn含有量を減少させること
によりトンネル状腐食を防止することができても、Mo含
有量が 0.1％よりも多い場合は硝酸中腐食試験による腐
食速度が大きくなる（比較例Ｋ）。

【００３４】CaおよびCeの１種以上を適正量含有させた
Ca、Ce添加鋼では、Ｓ含有量が 0.006％までトンネル状
腐食は発生せず（本発明例６〜11）、Mn含有量が 0.5％
を超えてもトンネル状腐食に対する耐食性は維持される
（本発明例９〜11）。しかし、Ca、Ceの添加量が少ない
場合（比較例Ｌ）、Mn含有量が１％を超える場合（比較
例Ｈ）、Ｓ含有量が 0.006％を超える場合（比較例Ｉお
よびＪ）は、トンネル状腐食の発生を防止することがで
きない。

【００３５】

【表１（１）】

【００３６】

【表１（２）】

【００３７】

【発明の効果】本発明のステンレス鋼は粒界腐食ならび
にトンネル状腐食に対する耐食性に優れ、硝酸含有環境
下で使用される材料、特に核燃料再処理装置の構造材料
として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】トンネル状腐食深さと鋼のＳ含有量の関係を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Si： 0.5％以下、Mn： 0.5％以
下、Ni：９〜15％およびCr：16〜20％を含有し、残部が
Feおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣは0.02％
以下、Ｐは0.03％以下、Ｓは 0.002％以下、Moは 0.1％
未満、Ｎは 0.1％以下であることを特徴とする耐硝酸性
オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】重量％で、Si： 0.5％以下、Mn： 1.0％以
下、Ni：９〜15％およびCr：16〜20％を含有し、さら
に、CaおよびCeのいずれか一方または両方を単独または
合計で２×Ｓ（％）〜0.03％含有し、残部がFeおよび不
可避不純物からなり、不純物中のＣは0.02％以下、Ｐは
0.03％以下、Ｓは 0.006％以下、Moは 0.1％未満、Ｎは
0.1％以下であることを特徴とする耐硝酸性オーステナ
イト系ステンレス鋼。