JP4498897B2

JP4498897B2 - 溶接部耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP4498897B2
Application number: JP2004342302A
Authority: JP
Inventors: 信彦平出; 直人小野; 治彦梶村
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: JP2006152343A

Description

本発明は、自動車排気系部材、廃棄物焼却炉部材、熱交換器や調理用電気部品など、高温塩化物環境に曝され、加熱と冷却が繰り返される部材に対し好適な、溶接部耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関する。特に最高温度が６００℃以下と比較的低温域で使用される部材に好適である。

自動車排気系部材、廃棄物焼却炉部材、熱交換器や調理用電気部品などに使用される材料には、高温疲労特性、溶接性、耐酸化性、加工性といった一般的な特性に加えて、塩化物に対する耐食性が要求される。これらの用途では、運転と停止に伴い加熱と冷却が繰り返されるため、常温から最高温度までの耐食性が必要となる。なかでも使用条件によって、温度条件、湿潤と乾燥のサイクルも異なるため、乾燥した環境での高温腐食（以下、高温乾式腐食）と、湿潤環境で１００℃以下といった低温側での耐食性（以下、湿食）両面での耐食性が求められる。

本発明で対象とする最高温度６００℃以下の場合には、前記高温乾式腐食による寄与は小さく、低温側の耐食性が重視される。この場合、加熱時に、母材よりも鋭敏化しやすい溶接部の耐食性が全体の耐久性に大きく影響する。また、運転時の加熱によりスケールが生じることで、スケール下にはＣｒ欠乏層が生じ、耐食性が劣化しやすい。

特許文献１に、初晶γが晶出する溶接凝固組織とすることにより溶接部の耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、本発明で対象としている自動車運転加熱時における溶接部あるいは母材の鋭敏化による耐食性の劣化、またスケール下でのＣｒ欠乏層生成に伴う耐食性の劣化については考慮されていない。

同様に、溶接部の耐食性向上を目的として、特許文献２には、溶接管または溶接部材を不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼鈍、冷却する方法が開示されている。この場合、部品での熱処理となり、その形状によっては熱処理が困難な場合があると共に精度に対して厳重な管理が必要となる。また、コストアップ要因ともなる。

特開２００３−６４４５３号公報特公平７−１０８４７２号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低温側の湿食、特に溶接部の耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

本発明は、下記の溶接部耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。

Ｃ：０．０１２〜０．０３％、Ｓｉ：０．６４〜２．０％未満、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１７〜２１％、Ｍｏ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０２〜０．２％以下で、かつ下記の（１）〜（３）式を満足する範囲で含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする溶接部耐食性に優れた最高温度６００℃以下で、かつ加熱と冷却が繰り返される塩化物環境に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼。

Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２３・・・（１）
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋１４．２Ｎ）≦１．６５・・・（２）
２．９（Ｃｒ＋０．３Ｓｉ＋Ｍｏ）−２．６（Ｎｉ＋０．３Ｍｎ＋３５Ｃ＋２５Ｎ）≧１７．０・・・（３）

本発明の溶接部耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅの一部にかえて、Ｃｕ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ、０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上を含有するのが望ましい。

なお、Ｃｕを含む場合には、（２）、（３）式は
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ） ≦１．６５・・・（２）
２．９（Ｃｒ＋０．３Ｓｉ＋Ｍｏ）−２．６（Ｎｉ＋０．３Ｍｎ＋０．２５Ｃｕ＋３５Ｃ＋２５Ｎ）≧１７．０・・・（３）
また、Ｎｂ、Ｔｉを含む場合には、（２）式は
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋０．５Ｎｂ＋２Ｔｉ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋１４．２Ｎ） ≦１．６５・・・（２）
となる。

本発明によれば、最高温度６００℃以下の塩化物環境で、かつ加熱と冷却が繰り返される環境に好適な溶接部耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。特に、自動車排気系部材のなかでもフレキシブルチューブや、廃棄物焼却炉の炉部材に好適である。

加熱と冷却が繰り返される塩化物環境での耐食性においては、加熱時の鋭敏化による粒界腐食と加熱スケール下での腐食を考慮する必要がある。いずれも母材部、溶接部共通の課題であるが、特に溶接部は鋭敏化しやすいので重要である。

そこで、溶接部の腐食挙動を詳細に検討した。溶接部にδフェライトを含む場合に、加熱によりδ相とγ相の境界にＣｒ炭化物が生成し、δ相が選択的に腐食されていた。加熱後にδ相に含まれるＣｒ量を調査したところ、γ相に含まれるＣｒ量より低い値を示していた。これより、Ｃｒ炭化物へのＣｒの供給をδ相が担った結果、δ相内のＣｒ量が低下し、選択的な腐食に至ったと考えられた。

そこで、本発明者らは、上記腐食形態について耐食性に及ぼす合金元素の効果について詳細に検討し、下記の組み合わせとすることが必要という知見を得た。
１）まず、母材、溶接部双方の耐食性を確保するために、Ｃの上限を０．０３％とする。
２）加熱スケール下での耐食性向上には、Ｃｒ、Ｍｏに加えてＳｉが有効であり、各元素の効果は、ＳｉとＣｒが等価であり、ＭｏはＳｉ、Ｃｒの３倍あること。Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏで２３％以上とすることで耐食性が確保される。これから（１）式が導かれる。
３）溶接部の耐食性向上には凝固モードの影響があり、ＣｒｅｑとＮｉｅｑの比を１．６５以下とする必要がある。ここで、Ｃｒｅｑは１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋０．５Ｎｂ＋２Ｔｉ、Ｎｉｅｑは２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋１４．２Ｎで表される。これから（２）式が導かれる。

ここで、ＣｒｅｑとＮｉｅｑの比で１．６５以下というのは、γ初晶で凝固が開始し、共晶反応によってセル境界にδ相が晶出して凝固が完了するＡＦモードと、δ初晶で凝固が開始し、包共晶反応によってγ相が生成し凝固が完了するＦＡモードの一部を含む。溶接部の耐食性からみた凝固モードとしては、δ量が少ないＡＦモードの方が望ましいが、ＣｒｅｑとＮｉｅｑの比で１．６５以下とし、Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏで２３％以上を同時に満足させることで、ＦＡモードを含む範囲で良好な溶接部の耐食性を得ることができる。

図１は、Ｃが０．０３％以下で、ＣｒｅｑとＮｉｅｑの比で１．６５以下にある材料を用いて、湿食環境を模擬した試験における総侵食量とＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏの関係を示した図である。幅中央部にＴＩＧ溶接部をもつ試験片を用い、図２に示す条件にて試験を実施した。図２中、３５℃、５％ＮａＣｌ噴霧、２ｈ→６０℃乾燥、４ｈ→５０℃湿潤、２ｈで示すサイクルは、ＪＡＳＯＭ６０９−９１に定める１サイクルに該当する。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和を総侵食量とし、母材と溶接部双方について求め、双方の内最大の侵食量にて評価したところ、図１に示すように、Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏにて２３以上とすると、加熱スケール下ならびに溶接部の耐食性が確保され、総侵食量が顕著に低下することが判明した。

図３は、Ｃが０．０３％以下で、Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏにて２３以上ある材料のＴＩＧ溶接試験片を用いて、図２の条件にて試験を行い、総侵食量とＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑの関係を示した図である。図３に示すように、ＣｒｅｑとＮｉｅｑの比で１．６５以下とすることで、総侵食量が明らかに低下しており、良好な耐食性が得られることが判明した。

溶接部には、耐食性以外に溶接高温割れ対策も、本発明が対象とする用途に対しては重要である。溶接高温割れ性の改善には、２．９（Ｃｒ＋０．３Ｓｉ＋Ｍｏ）−２．６（Ｎｉ＋０．３Ｍｎ＋０．２５Ｃｕ＋３５Ｃ＋２５Ｎ）にて１７以上確保することが必要となる。これにより、溶接高温割れ防止に有効なδフェライトを溶接凝固組織中に含有させることができる。これから（３）式が導かれる。

図４に、溶接高温割れ感受性を評価できるトランスバレストレイン試験における最大割れ長さと（３）式の関係を示す。（３）式の値が１７以上のとき、最大割れ長さが１ｍｍ以下と小さく高温割れ感受性が低いことがわかる。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される化学組成についてさらに詳しく説明する。

Ｃ：Ｃは、鋭敏化を促進し、耐粒界腐食性を劣化させるために、その含有量を低く抑える必要がある。そのため上限は０．０３％とした。しかし、過剰に低く抑えることは製鋼コストの上昇につながる。また、オーステナイト安定化元素であると共に、高温強度を向上させる効果を有するため、０．０１２〜０．０３％とした。

Ｓｉ：Ｓｉは、耐食性の向上に有効な元素であり、少なくとも０．４％以上含有させることが必要である。しかし、過剰の添加は鋼を硬質にすると共に、溶接性を劣化させるので、上限を２．０％とした。また、下限を０．６４％とした。望ましくは０．６４〜１．５％である。

Ｍｎ：Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であると共に脱酸元素として有効な元素である。Ｍｎの含有量を０．０５〜２．０％とした。

Ｐ：Ｐは製造上、不可避に混入する不純物の一つであるが、Ｐは溶接性に悪影響をあたえるため、その含有量はできるだけ低める必要がある。そのため、０．０３％以下とした。

Ｃｒ：Ｃｒは、耐食性を維持させるための基本元素である。そのため、少なくとも１７％以上含有させる必要がある。過剰の添加は、オーステナイト相安定化のために必要なＮｉ量が増加し、コストの上昇をまねく。したがって、Ｃｒの含有量を１７〜２１％とした。

Ｎｉ：Ｎｉはオ−ステナイト安定化元素であり、本発明では少なくとも１０％以上必要である。過剰に含有させるとコストアップになるため、１０〜１６％とした。

Ｍｏ：Ｍｏは耐食性の向上に有効であり、本発明において重要な元素である。また、高温強度を向上させる効果もある。そのため、これらの効果を得るためには、少なくとも１．０％含有させる必要がある。しかし、過剰の添加は、溶接性を劣化させ、コストアップとなるので上限を４．０％とした。好ましくは１．０〜３．０％、より好ましくは１．５〜２．５％である。

Ｎ：ＮはＣと同様、オーステナイト安定化元素であると共に、高温強度を向上させる効果を有する。また、耐食性を向上させる効果もあることから、これらの効果を発現させるには０．０２％以上含有させることが必要である。しかし、過剰の添加は鋼を硬質にして、加工性を低下させるので、上限を０．２％とした。望ましくは０．０３〜０．１５％、より望ましくは０．０４〜０．１％である。

Ｃｕ：Ｃｕは耐食性向上のために、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は、耐高温塩害性に悪影響を及ぼすので、その含有量は０．２〜１．５％とするのが望ましい。より望ましくは、０．２〜１．０％である。

Ｎｂ、Ｔｉ：Ｎｂ、ＴｉにはＣを固定化する作用があり、鋭敏化による耐粒界腐食性改善に有効であるため、必要に応じて含有させることができる。このうちＮｂには高温強度を向上させる効果があり、高温疲労強度の向上に有効である。しかしながら、過剰の添加は溶接性を劣化させるので、０．０１〜０．２％とした。

Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭ：Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭは耐酸化性を向上させる上で有用な元素であり、必要に応じて含有させることができる。このうちＡｌは、脱酸剤としても有用である。Ｃａ，ＲＥＭは熱間加工性の改善に有効である。これらの観点から、Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭの１種もしくは２種以上をＡｌ：０．１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の範囲で含有させることが望ましい。

Ｓ：Ｓは製造上、不可避に混入する不純物の一つであるが、ＭｎＳを形成し耐食性に悪影響をあたえるため、その含有量はできるだけ少ないことが望ましく、０．００２％以下とするのが望ましい。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱間圧延により厚さ５ｍｍの熱延鋼板を製造した。これを熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍を経て、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板とした。熱延鋼板にて溶接高温割れ、冷延鋼板にて耐食性を評価した。

（耐食性）
まず、冷延鋼板を硝酸とふっ酸の混合溶液により酸洗し、仕上焼鈍時のスケールを除去した。その後、溶接電流５０Ａ、溶接電圧１０Ｖ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎにてＴＩＧ溶接を施した。この鋼板より、溶接ビードが幅中央部に位置するように、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を採取し、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨を施した。試験条件は、図２に示す条件とした。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和を総侵食量とし、母材と溶接部双方について求め、双方の内最大の侵食量にて評価した。試験後に表面の腐食生成物を除去した後、板厚を測定し、試験前の板厚との差から板厚減少量を求めた。内部侵食量は、試験片断面を顕微鏡観察することにより求めた。

（溶接高温割れ）
厚さ５ｍｍの熱延鋼板より、厚さ４ｍｍ（表裏面を切削）、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。これに、溶接電流１００Ａ、溶接電圧１４Ｖ、溶接速度１５ｃｍ／ｍｉｎのＴＩＧ溶接を行い、負荷ひずみ１．８４％の条件でトランスバレストレイン試験を行った。最大割れ長さが１ｍｍ未満の場合を良好「○」、１ｍｍ以上の場合を不良「×」とした。また、溶接部のδ量はフェライトスコープにより測定した。

これらの試験結果を表２に示す。

本発明範囲内にあるＮｏ．２〜Ｎｏ．９の鋼は、総侵食量が１００μｍ以下と良好な耐食性を示すと共に溶接高温割れ感受性が低く溶接性が良好である。特に、Ｎｂを含むＮｏ．７、Ｔｉを含むＮｏ．８は、総侵食量が小さく耐食性に優れる。

Ｍｏ範囲と（１）式の値が本発明範囲から外れるＮｏ．１０、（２）式の範囲が本発明範囲から外れるＮｏ．１１は、総侵食量が１００μｍを超えており耐食性に劣る。また、Ｃ、ＳｉおよびＭｏ範囲が外れるＳＵＳＸＭ１５Ｊ１相当鋼であるＮｏ．１２も耐食性に劣る。さらに、（３）式の値が本発明範囲から外れるＮｏ．１３は、最大割れ長さが１ｍｍ以上となり耐溶接高温割れ性に劣る。

自動車排気系部材のなかでもフレキシブルチューブや、廃棄物焼却炉の炉部材など、高温塩化物環境に曝され、加熱と冷却が繰り返される部材として好適で、特に最高温度が６００℃以下と比較的低温域で使用される部材に好適である。

総侵食量とＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏの関係を示した図である。試験条件を示すフロー図である。総侵食量とＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑの関係を示した図である。最大割れ長さと（３）式の関係を示した図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０１２〜０．０３％、Ｓｉ：０．６４〜２．０％未満、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１７〜２０％、Ｍｏ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０２〜０．２％で、かつ下記の（１）〜（３）式を満足する範囲で含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする溶接部耐食性に優れた最高温度６００℃以下で、かつ加熱と冷却が繰り返される塩化物環境に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２３・・・（１）
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋１４．２Ｎ）≦１．６５・・・（２）
２．９（Ｃｒ＋０．３Ｓｉ＋Ｍｏ）−２．６（Ｎｉ＋０．３Ｍｎ＋３５Ｃ＋２５Ｎ）≧１７．０・・・（３）
質量％にて、Ｃｕ：０．２〜１．５％を含有する請求項１に記載の溶接部耐食性に優れた最高温度６００℃以下で、かつ加熱と冷却が繰り返される塩化物環境に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼。
なお、請求項１に記載の（２），（３）式は以下の通りとする。
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ） ≦１．６５・・・（２）
２．９（Ｃｒ＋０．３Ｓｉ＋Ｍｏ）−２．６（Ｎｉ＋０．３Ｍｎ＋０．２５Ｃｕ＋３５Ｃ＋２５Ｎ）≧１７．０・・・（３）
質量％にて、Ｔｉ、Ｎｂのいずれか１種または２種を０．０１〜０．２％含み、請求項１又は２に記載の溶接部耐食性に優れた最高温度６００℃以下で、かつ加熱と冷却が繰り返される塩化物環境に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼。
なお、請求項１に記載の（２）式は以下の通りとする。
（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋０．５Ｎｂ＋２Ｔｉ）／（２２Ｃ＋０．３１Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋１４．２Ｎ） ≦１．６５・・・（２）
質量％にて、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ、０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の溶接部耐食性に優れた最高温度６００℃以下で、かつ加熱と冷却が繰り返される塩化物環境に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼。