JP6618670B2

JP6618670B2 - 耐σ脆化特性および溶接性に優れた高耐食オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP6618670B2
Application number: JP2014051171A
Authority: JP
Inventors: 善一田井; 太一朗溝口; 原田　和加大; 和加大原田
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015175017A

Description

この発明は、高Ｃｌ^-濃度の海水環境および高Ｓ濃度環境の排ガス流路部材環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「高耐食オーステナイト系ステンレス鋼」ということがある）の溶接性および耐σ脆化特性の改良に関するものである。

ステンレス鋼はその優れた耐食性から、幅広い分野に利用されている。排ガス流路部材には特許文献１に記載されるようにＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が多く使用されるが、高Ｃｌ^―濃度の海水環境やＳ濃度の高い燃料が使用される場合の排ガス環境ではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６の耐食性では不十分であることも多い。そのため、これら厳しい腐食環境下においては特許文献２に記載されるようにＣｒ、ＮｉおよびＭｏ含有量を増加させた高耐食オーステナイト系ステンレス鋼が使用される事例が多い。

しかし、高耐食オーステナイト系ステンレス鋼は高温環境下でのσ脆化および溶接性が低いことがしばしば問題となる。

ＣｒおよびＭｏはステンレス鋼の耐食性に有効な元素であり、高耐食オーステナイト系ステンレス鋼にも多く含有されるが、含有量が増加すると材温８００℃付近でσ相が析出する。σ相はＣｒおよびＭｏ含有量が高く相の靭性が低いため、析出することで局所的なＣｒおよびＭｏ欠乏による耐食性低下につながると共に、材料の脆化を引き起こす要因となる。

σ相の析出を抑制する手段としては、オーステナイト安定化元素であるＮｉおよびＮの添加が有効であることが知られている。しかし、高い耐食性を有しつつ、最高８００℃での長時間使用および溶接施工後も安定なオーステナイト相を有する成分バランスは明らかになっていない。

高耐食オーステナイト系ステンレス鋼の溶接施工性が低い要因は、前述したσ相析出による溶接部の脆化および溶接高温割れである。

溶接高温割れは溶接ビード部が凝固する際に割れを生じる現象である。特に低融点の化合物が偏析する場合、溶接時の応力が集中して割れを生じやすいことが知られている。ＰおよびＳはオーステナイト相に固溶しにくく、ＣｒおよびＭｏ化合物として偏析しやすい。これらの化合物はオーステナイト相に比べて融点が低いため割れの起点となりやすいため、オーステナイト系ステンレス鋼の耐高温溶接割れ性は低いことが多い。

溶接高温割れの抑制にはフェライト相の析出、Ｐ、Ｓ含有量の低減およびＲＥＭ添加が有効であることが知られている。フェライト相はオーステナイト相に比べてＰ、Ｓ固溶量が大きいため、耐溶接高温割れ性の改善には有効であるが、フェライト相の析出はσ相の析出を促進するためσ脆化抑制の観点から不適当な手法である。また、耐溶接高温割れ性向上に有効なＰ、Ｓ含有量およびＲＥＭ添加量は明らかになっていない。

上記の理由から高耐食オーステナイト系ステンレス鋼に優れた耐σ脆化特性および溶接性を持たせることは困難であった。

特開２００７−４６８９０号公報特開２０１３−１９９６６１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高温環境下におけるσ 相の析出を抑制することにより材料の脆化を生じず、耐溶接高温割れに優れ、さらに高Ｃｌ^―濃度の海水中および高Ｓ濃度環境の排ガス流路部材環境において優れた耐食性を有する高耐食オーステナイト鋼を提供することを目的としている。

上記目的は、Ｃ：０．００５〜０．０３０質量％、Ｎｉ：１７．９１〜３０．００質量％、Ｃｒ：１７．００〜２５．００質量％、Ｍｏ：０．１１〜６．００質量％、Ｎ：０．０１〜０．３０質量％、Ｐ：０．００５〜０．０３０質量％、Ｓ：０．０００５〜０．００１５質量％、Ｓｉ：０質量％超過０．５６質量％以下、Ｍｎ：０質量％超過０．４０質量％以下、ＲＥＭ：０質量％超過０．０５０質量％以下を含有し、かつ下記二式を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼によって達成される。
３×Ｃｒ質量％＋５×Ｍｏ質量％−Ｎｉ質量％−３×Ｎ質量％≦６０・・・（１）
３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％≦０．０５０・・・（２）

本発明により、最高８００℃の高温環境で優れた耐σ脆化特性を有し、溶接部の脆化および溶接高温割れを生じにくい優れた溶接性を有する高耐食オーステナイト系ステンレス鋼が提供される。

σ相析出率に及ぼす３×Ｃｒ質量％＋５×Ｍｏ質量％−Ｎｉ質量％−３×Ｎ質量％の影響。臨界応力に及ぼす３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％の影響。

発明者らは、最高１０００℃の高温環境におけるステンレス鋼の析出挙動および組織形態、またステンレス鋼の溶接性に及ぼす析出物の影響について広く研究しており、オーステナイト系ステンレス鋼のσ相析出挙動を制御することでσ脆化を抑制出来ることおよび溶接時にＰ、Ｓ化合物の偏析を抑制することで耐溶接高温割れ性を向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明における各成分の限定理由は以下の通りである。

Ｃ：０．００５〜０．０３０質量％
Ｃはステンレス鋼中に不可避的に含まれる元素である。Ｃ含有量を低減すると、炭化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性、鋭敏化特性が向上する。しかし、Ｃ含有量低減のためには精錬時間が長くなり、製造コスト上昇を招くため、Ｃ含有量は０．０３０質量％を上限とする。

Ｎｉ：１０．００〜３０．００質量％
Ｎｉはオーステナイト相を得るために必須であり、耐食性を高めるためにも有効である。従ってＮｉ量は１０．００質量％以上の含有が必要である。しかし、多量に含有するとコストの上昇を招くことから、Ｎｉ含有量は３０．００質量％を上限とする。

Ｃｒ：１７．００〜２５．００質量％
Ｃｒはステンレス鋼の表面に不働態皮膜を形成する主要な合金元素であり、耐孔食性、耐隙間腐食性および一般耐食性の向上をもたらす。発明者らの検討の結果、高Ｓ凝縮水環境で要求される耐食性を付与するには１７質量％を超えるＣｒ含有量を確保すべきであることがわかった。しかし、Ｃｒ含有量が多くなると機械的性質や靭性を損ね、さらにコストを増大させる要因となる。したがって本発明では２５．００質量％を上限とする。

Ｍｏ：２．００〜６．００質量％
ＭｏはＣｒと同じく、安定した耐食性を確保するための基本成分である。Ｍｏは、Ｃｒとともに耐食性レベルを向上させるための有効な元素である。含有量が２質量％以上で十分な耐食性が得られるが、６質量％を超えると熱間加工性を低下させる。したがって、Ｍｏ含有量は２．００〜６．００質量％の範囲とする。

Ｎ：０．０１〜０．３０質量％
Ｎはオーステナイト安定元素として有効であり、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏとともに、ステンレス鋼の耐食性、特に耐孔食性を向上させる。したがってＮは０．０１質量％以上の添加が必要である。一方、過剰に添加すると、製造性を低下させることから、Ｎ含有量は０．３０質量％を上限とする。

上述の成分組成の規定に加えて、σ脆化を抑制するため、主なフェライト生成元素であるＣｒおよびＭｏと、オーステナイト生成元素であるＮｉおよびＮを以下の（１）式の範囲に規定した。
３×Ｃｒ質量％＋５×Ｍｏ質量％−Ｎｉ質量％−３×Ｎ質量％≦６０・・・（1）

（１）式の数値範囲の限定理由は以下の通りである。σ相の析出率が全体の３％を超えると引張特性をはじめとする力学的特性は低下する。そのためσ脆化を抑制するにはフェライト生成元素とオーステナイト生成元素の成分バランスを調整し、最高８００℃の高温環境におけるσ相析出率を３％以下とする必要がある。（１）式の範囲を満たす成分は、最高８００℃の高温環境で長時間曝された場合にもオーステナイト相が安定に存在する。その結果、σ相析出率を３％以下とすることができ、耐σ脆化性に優れた鋼材が得られる。

Ｐ：０．００５〜０．０３０質量％
Ｐは、鋼素地と腐食生成物との界面や母材中の粒界に偏析し、溶融塩による腐食や粒界腐食を促進させるのでその含有量は少ないほど好ましい。しかし、含有量の極端な低下はコストの増大を招く。したがってＰ含有量は０．００５〜０．０３０質量％の範囲とした。

Ｓ：０．０００５〜０．００１５質量％
Ｓは、耐高温酸化性に有害であり、またオーステナイト粒界に偏析して鋼材の熱間加工性や耐溶接高温割れ性を劣化させるためＳ含有量は０．００１５質量％以下に抑える必要がある。しかし、含有量の極端な低下はコストの増大を招く。したがってＳ含有量は０．０００５〜０．００１５質量％の範囲とした。

ＲＥＭ：ＲＥＭ≦０．０５０質量％かつ以下の（２）式の範囲を満たすように添加する。
３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％≦０．０５０・・・（２）
ＲＥＭはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄなどの希土類元素の総称であり、質量％はその合計量である。ＲＥＭはＰおよびＳとの親和性が高い元素であり、意図的に添加することで、ＰおよびＳがＣｒあるいはＭｏとの低融点化合物形成を防止する効果がある。本発明鋼ではＲＥＭ添加量を３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％≦０．０５０を満たす範囲とした。これは溶接高温割れを防止するために、ＰおよびＳと十分結合しうるＲＥＭ添加量である。しかしＲＥＭの過剰な添加はＲＥＭ自体の粒界偏析を招き、熱間加工性を低下させるため、ＲＥＭ添加量の上限を０．０５０質量％とした。

表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延によって板厚３．０ｍｍの熱延板を製造した。この熱延板を板厚１．０ｍｍまで冷間圧延し、１１５０℃で５分間仕上焼鈍を施した後、弗硝酸水溶液に浸漬し、酸化スケールを除去して試験に供した。

［σ相析出率測定方法］
評価材の表面を湿式研磨にてデスケール後、１０％ＮａＯＨ水溶液中で電解エッチングしてσ相を着色した。その後、光学顕微鏡で１００μｍ角の範囲内に析出したσ相の割合を計測した。任意の５０箇所について計測した平均値をσ相析出率とした。

図１に発明鋼および比較鋼を大気中にて８００℃−１０００ｈ熱処理後のσ相析出率と、（１）式との関係を示した。３×Ｃｒ質量％＋５×Ｍｏ質量％−Ｎｉ質量％−３×Ｎ質量％≦６０を満たす鋼種のσ相析出率は３％未満であり、引張試験による伸びの低下も確認されなかった。比較鋼７、９および１１はＣｒ、ＭｏおよびＮｉの成分範囲外である。比較鋼８および比較鋼１０ではＣｒ、Ｎｉ、ＭｏおよびＮは成分範囲内であるものの（１）式の範囲外であり、いずれの比較鋼も多量のσ相析出が確認された。以上より優れた耐σ脆化特性を有するには本成分範囲および（１）式を満たす成分系である必要性が確認された。

［溶接性評価方法］
溶接性は引張応力を付加した状態でＴＩＧ溶接できる溶接割れ評価試験装置を用いて評価した。試験片は板厚１．０ｍｍの各ステンレス鋼を１００ｍｍ×４０ｍｍに切り出して供した。試験装置に試験片を装置に固定した後、様々な重さの錘をのせて試験片に応力を付加したＴＩＧ溶接した。溶接は電流６０〜７０Ａ、速度０．５ｃｍ／秒およびＡｒシールガス有りの条件にて実施した。溶接ビード部に割れが認められた付加応力を臨界応力とした。臨界応力が試験機の測定限界である４００Ｎ／ｍｍ^２以下の鋼種は溶接ビード部に低融点のＰ化合物が形成を確認した。これより臨界応力が４００Ｎ／ｍｍ^２以下で溶接性が低下したと判断する。

図２は臨界応力と３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％との関係を示した。本発明鋼は４００Ｎ／ｍｍ^２でもビード部に割れが生じなかった。比較鋼７、８および９はＰ、Ｓの成分範囲外であり、比較鋼１１はＲＥＭが添加されていない。比較鋼１０ではＰ、ＳおよびＲＥＭは成分範囲であるものの（２）式を満たさない。いずれの比較鋼でも臨界応力は４００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、溶接性が低い。したがって、良好な溶接性を有するには本成分範囲および（２）式を満たす成分系である必要性が確認された。

以上より、発明鋼は最高８００℃の高温環境で長時間使用される場合にも良好な耐σ脆化性を有し、さらに溶接性にも優れることが確認された。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は高耐食性を有し、さらに最高８００℃の高温環境で長時間使用される場合にも良好な耐σ脆化性を有するため、高耐食性が要求されるＥＧＲクーラー、排熱回収装置をはじめとする排ガス流路部材に適用できる。また、溶接性に優れることから、装置の形状および構造は公知の製造方法が採用される。成形手段に制限はなく、プレス加工、Ｎｉろう付け、および溶接等によって製造される。

Claims

Ｃ：０．００５〜０．０３０質量％、Ｎｉ：１７．９１〜３０．００質量％、Ｃｒ：１７．００〜２５．００質量％、Ｍｏ：０．１１〜６．００質量％、Ｎ：０．０１〜０．３０質量％、Ｐ：０．００５〜０．０３０質量％、Ｓ：０．０００５〜０．００１５質量％、Ｓｉ：０質量％超過０．５６質量％以下、Ｍｎ：０質量％超過０．４０質量％以下、ＲＥＭ：０質量％超過０．０５０質量％以下を含有し、かつ（１）式および（２）式を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
３×Ｃｒ質量％＋５×Ｍｏ質量％−Ｎｉ質量％−３×Ｎ質量％≦６０・・・（１）
３×Ｐ質量％＋Ｓ質量％−ＲＥＭ質量％≦０．０５０・・・（２）
σ相析出率が３％未満、臨界応力が４００Ｎ／ｍｍ ² 超過である、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。