KR101485641B1

KR101485641B1 - 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101485641B1
Application number: KR20120152206A
Authority: KR
Inventors: 유한진; 태기선; 강형구; 하헌재
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2015-01-22
Also published as: KR20140082347A

Abstract

본 발명은 내응축수 부식특성 및 성형성을 개선하고 고가의 합금원소의 첨가 없이 경제적으로 제조할 수 있는 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 중량%로 C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하, Sn: 0.05∼0.5%, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하되, 상기 스테인리스강 표면부에서 Sn이 모재 대비 10배 이상 농화되어 있는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

Description

내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법{Ferritic stainless steel for automotive exhaust system with excellent corrosion resistance for water condensation and formability and the method of manufacturing the same}

본 발명은 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 자동차 배기계 부재에 사용시 응축수에 대한 부식저항성을 향상시키면서 또한 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 배기계 부재는 배기가스의 온도에 따라 고온부재(Hot part)와 저온부재(Cold part)로 구분되어 있다. 고온부재의 자동차 부품은 매니폴드(Exhaust manifold), 컨버터(Converter) 및 벨로우즈(Bellows)등이 있고, 이들 부품의 사용온도는 주로 600℃이상으로 고온강도, 고온열피로 및 고온염부식 특성등이 우수해야 한다. 반면 저온부재(Cold part)는 사용온도가 400℃ 이내로 주로 자동차 배기가스의 소음을 저감하는 머플러(muffler)등의 부재가 여기에 해당된다. 자동차 배기계 저온부재(Cold part)는 자동차 연료중의 유황(S)성분에 의하여 발생되는 응축수 부식특성, 겨울철 제설염 사용에 따른 외면발청 부식특성 등의 이유로 스테인리스(또는 STS) 409, 409L, 439 및 436L 등의 소재가 사용되고 있다.

특히 스테인리스 409 또는 409L 소재는 Cr 11% 정도에 C, N을 Ti으로 안정화하여 용접부의 예민화를 방지하고 또한 가공성에 있어서 우수한 특성을 나타내는 강종이다. 상기 강종은 700℃이하의 온도에 주로 사용을 하는 것으로, 자동차 배기계에서 발생하는 응축수 성분에 대하여서도 다소의 부식저항성을 가지고 있기 때문에 가장 많이 사용되고 있는 강종이다.

한편, 스테인리스 439는 C, N을 Ti으로 안정화 하여 Cr을 17%정도 함유하고 있다. 그리고 스테인리스 436L은 스테인리스 439강에 Mo을 약 1%정도 함유한 강으로 우수한 응축수 부식특성과 내발청 부식특성을 가지고 있다.

한편, 자동차 연료 성분중 유황(S) 성분은 SO4² ^- 으로 농축되어 pH가 2 이하의 고 부식성의 황산(H₂SO₄)분위기로 변화한다. 이상과 같이 가솔린 성분중 S성분이 많이 함유되어 있는 지역에서의 자동차 머플러 소재의 경우 통상적으로 가장 많이 사용되고 있는 스테인리스 409L 소재의 경우 응축수에 의한 부식 등이 발생한다. 이 경우 자동차 메이커의 제조사의 품질보증 기한을 충족하기가 어렵다는 문제가 있다. 따라서 현재는 점차적으로 스테인리스 439, 436L 등과 같이 Cr 성분을 17% 이상 함유한 고Cr 계통의 스테인리스 소재의 사용량이 점점 증가하고 있다. 그러나 이들 소재의 경우 자원 가격이 점점 상승하는 상황이므로, Mo 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고 또는 미량의 다른 원소를 첨가하여 스테인리스 439 또는 436L 소재와 동등 이상의 응축수 부식특성을 가지도록 하는 스테인리스 소재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 내식성, 특히 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스 강과 그 제조 방법에 관한 것으로, 미량의 합금원소 Sn 또는 Sn, Cu를 첨가하여 고유황 연료 사용환경하에서 응축수 부식특성을 획기적으로 개선하되, 성형성도 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기존의 17Cr 합금 베이스에 Mo등의 원소를 첨가하여 내식성을 개선한 스테인리스 439 또는 436L 소재와 동등 이상의 응축수 부식특성을 가지면서도 Mo 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고도 제조가 가능한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 중량%로 C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하, Sn: 0.05∼0.5%, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하되, 상기 스테인리스강 표면부에서 Sn이 모재 대비 10배 이상 농화되어 있는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

본 발명에서 상기 스테인리스강의 모재의 Sn 은 0.05~0.15%이고, 상기 스테인리스강의 표면에서 깊이방향으로 0~1㎛까지 Sn 은 0.5~1.5%의 범위이다.

본 발명에서 상기 스테인리스강의 모재의 Sn이 0.1% 일 때 상기 스테인리스강의 표면부에서 깊이 방향으로 0.1㎛에서 Sn 은 적어도 1% 이상이다.

본 발명에서 상기 스테인리스강은 Cu:0.5~1.0%를 더 포함한다.

본 발명에서 상기 스테인리스강은 (5Sn+Cu)가 0.5~2.0이다.

본 발명에서 상기 스테인리스강은 (Si+Ti)/(C+N)이 50~90이다.

본 발명에서 상기 스테인리스강은 응축수 환경하에서의 내식성 평가법인 JASO M609-91 방식에 의하여 측정한 최대 부식깊이가 0.25mm 이하로 나타난다.

본 발명에서 상기 스테인리스강은 자동차 배기계 외면발청 평가법으로 있는 JASO M611-92 방식에 의하여 3 Cycle 후 측정한 발청면적율이 5% 이하로 있고 100 Cycle 후 측정한 최대 부식깊이가 0.25mm 이하이다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 중량%로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.05∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하, Sn: 0.05∼0.5% 및 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하는 페라이트계 스테인리스강 냉연강판을 냉연 소둔한 후에 1차 중성염 전해산세 및 2차 황산 전해산세에 의하여 소둔스케일에 포함된 Si 산화물을 제거하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 냉연 소둔은 980℃~1,020℃의 온도범위에서 수행된다.

본 발명에서 상기 1차 중성염 전해산세는 온도 70∼90℃, 중성염 농도 150∼250g/L 이고, 2차 황산 전해산세 조건은 온도 30∼50℃, 황산 농도 65∼85g/L 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 자동차 배기계용 부재에 있어서 내응축수 부식특성과 성형성이 개선된 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 기존 고유황 연료지역으로 있는 중국 등의 지역에서 제조원가의 상승 없이 기존의 스테인리스 439 또는 436L강과 동등 이상의 내응축수 부식특성을 가지는 자동차 배기계용 부품을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 고가의 합금원소의 투입 없이 경제적이면서 성형성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.

도 1a은 본 발명에서 Sn 을 첨가한 강과 첨가하지 않은 강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 양극 분극 특성을 도시한 그래프도.
도 1b는 본 발명에서 Cu를 첨가한 강과 첨가하지 않은 강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 양극 분극 특성을 도시한 그래프도.
도 2는 본 발명에 관한 페라이트계 스테인리스강에서 표면부와 모재부에서의 Sn농도의 변화를 도시한 그래프도이다.
도3은 11Cr을 함유한 비교강과 11Cr-0.1Sn의 발명강의 깊이 방향에 따른 냉연소둔 스케일 성분분석, 냉연 산세 후 성분분석 및 약 5% 황산용액에서 24hrs 침지후 표면사진관찰 및 표면성분분석 결과를 나타낸 그래프도 및 사진도이다.
도 4는 11 % Cr에 Sn, Cu를 함께 첨가하여 5Sn+Cu 첨가비에 따른 자동차 배기계 응축수환경 모사 부식시험 결과를 나타낸 그래프도이다.
도 5는 11 % Cr에 (5Sn+Cu) 첨가비에 따른 성형성 여부를 확인하기 위하여 연신율 측정 결과를 도시한 그래프도이다.
도 6은 11Cr에 (SI+Ti)/(C+N)의 첨가비에 따른 입계 부식시험 평가결과를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 비교강과 발명강에 있어서 표면부 근처에서 SiO₂ 형성 위치와 형태를 모사한 조직 사진도이다.

이하 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 하며, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 이하에서는 이와 같은 페라이트계 스테인리스강의 합금성분과 제조방법을 설명하고 본 발명의 응축수 부식특성과 성형성의 개선효과를 도면을 이용하여 상세히 설명하기로 한다.

종래에 자동차 배기계 부재에서 응축수 부식특성과 성형성의 개선을 도모하기 위한 여러가지 기술들이 제안된 바 있다. 먼저 일본 공개특허 제2009-174036호에서는 중량%(wt%)로 Si을 0.01~0.2%, Cr을 13~22%, Sn을 0.001~1% 첨가하여 부동태 피막특성을 개선하기 위한 스테인리스강 소재가 제안되어 있다. 그러나 본 공개특허의 경우 부동태 피막을 개선하기 위하여 200∼700℃ 영역에서 1분 이상의 소둔 공정이 필요하게 되므로 특히 자동차 배기계와 같이 열을 받는 부위에서는 산화발생으로 내공식성 및 발청 부식특성이 떨어지게 된다.

또한, 일본 공개특허 제1994-145906호에서는 Mo를 첨가하지 않고 Cu:0.3∼2.0%, P:0.06∼0.5%를 첨가시키는 것으로 17Cr 이상의 내식성 확보가 가능한 것으로 개시되어 있다. 그러나 Cu, P은 고용 강화원소로 있고 이들을 다량 첨가시키는 것은 가공성 열화가 발생한다. 자동차 배기계 부품에 적용되는 소재는 내식성 이외에 가공 등의 성형성이 충족되지 않으면 적용이 불가능하게 된다.

본 발명은 Cr, Si, Sn, Cu, Ti, C, N등의 성분을 종합적으로 설계하여 내응축 부식특성의 개선과 아울러 성형성의 개선까지 도모하여 기존의 비교적 고가인 스테인리스 439 강종의 부식특성에 근접할 수 있으면서도 경제적으로 제조할 수 있는 배기계용 페라이트계 스테인리스강종과 그 제조방법을 제안하고자 한다. 이하에서는 이를 위하여 본 발명의 합금성분을 먼저 설명한다.

먼저 본 발명은 중량%(wt%)로, C: 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Ti: 0.05∼0.5%, Sn: 0.05∼0.5%, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하도록 하는 페라이트계 스테인리스강을 제공한다. 특히 본 발명에서는 Sn이 0.05∼0.5% 포함되되, 상기 스테인리스강 표면부에서는 Sn이 모재 대비 10배 이상 농화 되는 특징을 갖는다. 상기 스테인리스강의 표면부는 상기 스테인리스강의 최표층부에서 깊이 방향으로 1㎛까지로 볼 수 있으며 바람직하기로는 0.1㎛까지로 볼 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강 모재에서 Sn 은 전체적으로 0.05~0.15%를 나타내나, 상기 스테인리스강의 표면부에서는 0.5~1.5%의 범위로 나타날 수 있어 전체적으로 표면부가 모재와 대비하여 적어도 10배 이상 농화된 특징을 갖는다. 본 발명에서 바람직하기로는 상기 스테인리스강의 모재의 Sn이 0.1% 일 때 상기 스테인리스강의 표면부에서는 적어도 1% 이상으로 나타난다.

또한, 본 발명에서는 Cu가 중량%로 0.5∼1 %가 추가로 포함될 수 있다. 이 경우 본 발명에 관한 스테인리스강에서 (5Sn+Cu)의 범위는 0.5~2.0인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 스테인리스강은 (Si+Ti)/(C+N)이 50~90로 제어하여 응축수 부식특성과 성형성의 개선을 의도한다.

이하 본 발명의 합금성분 범위의 한정이유를 보다 상세히 설명한다.

먼저 본 발명에서 C 및 N는 Ti(C, N) 탄질화물 형성원소로 침입형으로 존재한다. 그리고 이와 같은 C, N 함량이 높아지면 Ti(C,N) 탄질화물로 형성되지 않는 고용 C, N는 소재의 연신율 및 저온충격특성을 저하시키고, 또한, 용접후 600℃ 이하에서 장시간 사용하는 경우 Cr₂₃C₆ 탄화물이 생성되어 입계 부식이 발생될 수 있다.

따라서 그 함량범위는 C, N의 경우 각각 0.01% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 C+N 함량이 높아지면 Ti 함량을 높게 첨가할 경우에 제강성 개재물 증가로 스캡(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점과 고용 C, N 증가에 의한 연신율 및 충격특성이 저하하기 때문에 상기 C+N 함량은 0.02% 이하로 한정한다.

Si은 종래 용접부 내식성 향상, 공식전위, 내산화성 향상의 목적으로 첨가를 하는 것으로 있으나 본 발명에서는 Si성분이 400∼700℃ 영역에서 Cr 확산편석을 억제하는 효과를 가지기 때문에 입계 부식을 방지하는 효과를 가지고 있다. 본 발명에서는 공식전위의 향상, 내산화특성 목적, 내입계 부식 특성향상의 목적으로 최소한 0.5% 이상 첨가하는 하는 것으로 규정한다. Si의 함량이 1.0 % 이상으로 증가할 경우에는 제강성 Si 개재물의 증가 및 표면결함 등의 문제점 발생으로 최대 1.0% 이상을 초과하지 않는것으로 한정한다.

Mn은 함량이 높아지면 MnS 등의 석출물을 형성하여 내공식성을 저하시킨다. 그러나 Mn의 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 0.5% 이하로 한정한다.

P, S 는 입계편석 및 MnS 석물물을 형성하여 열간가공성을 저하시키므로 가능한 적을수록 바람직한다. 그러나 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 P 은 0.035% 이하 S는 0.01% 이하로 한정한다.

Cr은 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로 있다. Cr의 함량이 낮으면 응축수 분위기에서 내식성이 저하하고 함량이 너무 높아지면 내식성 등이 향상이 되나 강도가 높고 연신율 및 충격성이 저하하기 때문에 그 함량을 9∼13%로 한정한다.

Ti은 C, N을 고정화하여 입계 부식 발생을 방지하는 유효한 원소이다. 그러나 (Si+Ti)/(C+N)비가 낮아지면 용접부 등에 입계 부식이 발생하여 내식성이 저하하는 문제점이 발생하기 때문에 Ti은 최소 0.15% 이상을 첨가하는 것으로 한정한다. 그러나 Ti의 첨가량이 너무 높아지면 제강성 개재물이 증가하여 스캡(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점이 발생하기 때문에 그 함량을 0.5% 이하로 한정한다.

특히 본 발명에서 (Si+Ti)/(C+N)이 50~90으로 제어할 경우 입계 부식이 발생하지 않고 내식성이 향상될 수 있다. 이는 도 4에서 입계 부식 발생의 임계적 범위를 잘 보여주고 있다. 이는 후술하여 상세히 설명하기로 한다.

Sn은 본 발명의 목표로 하는 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로 있다. 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위하여서는 최소한 0.05% 이상을 첨가하여야 한다.

그러나 Sn의 과도한 첨가는 열간가공성의 저하 및 제조공정상의 저하를 초래하기 때문에 그 상한을 0.5%로 한정한다. 본 발명에서 Sn을 약 0.1% 정도 첨가하면 스테인리스 부동태층 표면에 Sn이 첨가되어 공식 저항성을 상승시키는 효과를 가지고 있고, 냉연 또는 열연 소둔 과정에서 발생되는 스케일 표층에 SiO₂ 산화물의 형성을 억제시키는 효과를 가지고 있어 냉연소둔 공정효율을 증가 시킬 수 있다. 이에 대한 상세내용은 후술하기로 한다.

Cu은 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위한 원소이다. Cu는 내 황산분위기에 우수한 내식성을 가지는 원소로 있지만 염화물에 의한 부식에 대하여서는 그 효과가 미비하다. 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위하여서는 최소한 0.5% 이상을 첨가하여야 하고 1% 이상의 첨가에 있어서는 열간 가공성의 저하 및 공정상의 문제점으로 그 함유량을 1% 이하로 제한한다. 본 발명에서 Cu를 첨가할 경우 황산분위기하에서 내식성이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 도 4 및 도 5의 실험결과로부터 (5Sn+Cu)는 0.5~2.0인 것이 내응축수 부식특성과 성형성의 개선에 효과적이라는 것을 잘 보여주고 있다.

다음은 본 발명에서 Sn, Cu의 효과를 도 1a 및 도 1b를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 1a, 도 1b는 본 발명에서 Sn, Cu, Cr등의 합금원소를 첨가한 강과 첨가하지 않은 강의 자동차 배기계 응축수 용액에서의 양극 분극특성을 비교 도시한 그래프도이다.

자동차 배기계 응축수 용액에서의 양극 분극 특성을 실험하기 위하여, 먼저 Cr을 11% 함유하고 있는 고순도 페라이트 스테인리스강과 자동차 배기계 응축수를 모사한 용액 (Cl^- : 500ppm, SO₄ ² ^- : 5000ppm, pH:3.0)을 준비한다. 이때 상기 용액의 온도는 50℃로 한다. 이 경우 Sn 또는 Cu를 첨가한 페라이트계 스테인리스강과 Sn 또는 Cu 를 첨가하지 않은 스테인리스강의 양극분극 특성을 비교하였다. 먼저 도 1a에서 11 % Cr 강에서는 Sn의 첨가 유무에 관계 없이 부식전위의 값은 약 -600mV 정도의 일정한 값을 가지고 있다. 그러나, Sn을 점차적으로 증가하여 첨가함에 따라 활성화 전류밀도는 점차 감소하는 경향을 나타내고 있고 2차 활성화 용해거동을 가지는 특성을 가지고 있다. 이상의 결과는 Sn이 용해된후 표면에 석출되어 활성화 전류밀도를 감소시키는것으로 생각이 되고 Sn은 SO₄ ² ^- 함유환경에서의 우수한 내식성을 가지는 것으로 판단된다. 또한, 도1b에서 Cu를 첨가한 경우의 효과를 보면, Cu첨가에 의하여서는 -630mV 정도의 부식전위 값이 -560mV 정도로 약 70mV 정도 상승하였다. 이는 Cu로 인하여 부식전위가 상승하게 되고 상대적으로 부식저항성이 높아지게 된다. 활성화 전류밀도의 경우 Cu 첨가에 따라 약 5∼10배 정도 낮은 값을 가지고 있고 부동태 구간에서의 부식전류밀도의 경우 Cu을 첨가한 강 첨가하지 않은 강 모두 동일한 부동태 전류밀도를 나타내고 있는 것으로 치밀한 부동태 피막이 형성되는 것으로 판단되다. 이상의 결과로 보아 고순도 페라이트강에 Sn 또는 Cu 등의 합금원소를 첨가함에 따라 부식전위의 상승, 활성화 전류밀도의 감소, 부동태화 시작전위의 하강 등의 효과를 가지는 것을 확인하였다. 또한, pH가 3 정도의 산성분위기에서 SO₄ ² ^-가 다량 함유된 분위기에서 우수한 내식성을 가지는 것을 발견하였다. pH가 3 SO₄ ² ^- 5000ppm Cl^-이온이 함유된 분위기는 가솔린 성분중 S 성분이 500ppm 정도로 아주 높은 중국, 인도, 중남미, 러시아 지역에서의 자동차 배기계 머플러 소재의 부식경향을 나타내 줄 수 있다.

한편, 도 2는 본 발명에 관한 스테인리스강에서 표면에 Sn이 농화되어 내응축수 부식특성이 개선된 것을 도시하는 그래프도이다. 특히 도 3은 본 발명에 관한 발명강으로서 11Cr-0.1Sn 강의 표면부 및 모재부의 Sn의 함유량을 측정한 결과이다. 상기 표면부는 전술한 바와 같이 스테인리스강 최표층에서 깊이 방향으로 1 ㎛ 깊이까지로 정의될 수 있다. 그러나 도 2에서 Sn 함유량의 측정은 표면부의 최표층에서 깊이 방향으로 0.1μm까지 에서의 측정결과를 도시하였다. 그리고 모재부의 측정결과는 깊이 방향으로 500μm 깊이에서 측정결과를 나타내고 있다. 본 발명강의 경우 0.1% 정도의 Sn을 첨가한 강의 경우 표면부에서 Sn의 함유량은 약 1%를 초과하여 모재부의 0.1% 대비 적어도 10배 이상 농화되어 있다. 이러한 Sn의 표면부에 Sn이 농화되는 농화층이 존재하는 경우 우수한 내황산 분위기의 내식성을 제공할 수 있다. Sn의 표면부 농화는 냉연 소둔공정에서의 Sn의 열확산이 기타 원소 보다 우선적으로 발생하여 표면에 농화 현상이 발생한 것으로 볼 수 있으며 본 발명에서는 이와 같이 냉연 소둔 공정에서의 열처리 조건을 제어하여 Sn의 표면부 농화조건을 제어할 수 있다. 그리고 이와 같이 Sn이 표면에 농화된 경우에 이후 중성염 전해 및 황산전해 산세 공정을 통하여 냉연 소둔공정에서 생선된 Fe, Cr 등의 산화물은 충분히 용해제거가 된다. 반면 표면에 농화되어 있는 Sn은 중성염 전해 및 황산전해 공정에서 용해제거가 되지 않기 때문에 표면에 농화된 형태로 잔존할 수 있게 된다.

도3은 11Cr을 함유한 비교강과 11Cr-0.1Sn의 발명강의 깊이 방향에 따른 냉연소둔 스케일 성분분석 및 냉연 산세 후 성분분석 약 5% 황산용액에서 24hrs 침지후 표면사진관찰 및 표면성분분석 결과를 나타낸 그래프도 및 사진도이다.

도면에 도시된 바와 같이. 비교강의 경우 냉연 소둔 스케일의 두께는 약 0.1um 정도이고, 상기 스케일은 주로 Fe, Cr 산화물과 소량의 Si 산화물로 형성되어 있다. 한편 발명강의 경우 소둔 스케일은 주로 Fe, Cr 산화물으로 구성이 되어 있으나 Si 산화물이 비교강에 비하여 적게 형성되어 있고, 표면에서 깊이 방향 약 0.1㎛ 범위의 두께에서 Sn이 약 1% 이상 농화되어 상기 스테인리스강의 전체 모재와 대비하여 적어도 10 배 이상 농화되는 특징을 가지고 있다. 본 발명에 관한 11Cr-0.1Sn 성분을 포함한 발명강에 대하여 중성염-황산전해 산세를 실시한 후에 깊이 방향에 따른 냉연 소둔 스케일을 성분분석 결과를 보면 비교강의 경우 Fe, Cr 소둔 스케일은 제거가 되어 있으나 Si 산화물은 제거가 되지 않은 상태로 표면에 존재하고 있다. 반면 발명강의 경우 Fe, Cr 소둔 스케일이 제거가 되고 또한 표면에 Si 산화물이 관찰되지 않는다. 그리고 Sn의 경우는 표면에서 적어도 1% 이상 농화되어 존재한다.

이상과 같은 냉연 산세후의 비교강 및 발명강을 5% 황산 용액에서 24hrs 침지 시험한 후 표면 사진을 관찰한 결과를 보면 비교강의 경우 표면에 부식이 발생된 상태로 있다. 반면 발명강의 경우 표면에 부식이 발생하지 않은 상태로 있다.

그리고 침지부식 시험후 표면의 성분분석 결과 Sn의 성분이 약 1% 정도 농화되어 있는 것을 관찰하였다. 이상의 결과로 냉연소둔 공정에서 표면에 농화되어 있는 Sn은 Si 산화물의 형성을 억제하여 중성염-황산전해산세조건으로도 충분한 산세가 가능하도록 한다. 그리고 표면에 농화된 Sn층은 냉연 중성염-황산전해 산세에서 제거되지 않고 표면에 농화되어 있어 황산분위기에서 우수한 내식성을 가질 수 있다. 이상의 결과로 모재에 Sn을 첨가시키는 것에 의하여 냉연 소둔 공정에서 형성되는 소둔 스케일 내부의 Si 산화물 형성을 억제하게 되는 효과를 가질 수 있다.

한편, 도 4는 본 발명에 관한 11 % Cr에 Sn, Cu를 함께 첨가하여 5Sn+Cu 첨가비에 따른 자동차 배기계 응축수환경 모사 부식시험 결과를 자동차 배기계 머플러부재등의 저온부재(Cold part)에서 사용되고 있는 11Cr (STS 409), 17Cr(STS 439)의 것과 대비한 결과를 나타낸 것이다. 본 실험에서 사용한 응축수 용액은 일본 자동차 공업규격협회 JASO-611-92 방식에 의거하여 제조한 것으로 90℃의 온도에서 매 6시간 마다 용액을 10ml 공급하여 공급된 용액이 5시간 정도에 완전히 증발되는 분위기에서 80 싸이클 이후에 시험편의 부식 산화물을 비등 60% 질산용액에서 제거한 후 부식 깊이를 측정하였다. 최대 부식 깊이는 시험편의 30개소 부분의 깊이를 측정하여 최대 부식 깊이를 나타내고 있다. 도 4를 보면 응축수 환경에서의 11Cr 인 STS 409강종의 경우 최대 부식 깊이는 약 0.45mm 수준이고, 17Cr인 STS 439 강종의 경우 부식 깊이가 약 0.25mm 수준이다. 11Cr으로서 STS 409강종의경우 (5Sn+Cu)의 첨가량이 증가함에 따라 부식 깊이는 급격하게 감소하고 있고 (5Sn+Cu)의 값이 0.5 이상의 경우 17Cr인 스테인리스 439강종의 부식 깊이보다 적은 값을 나타낸다. 그러나 5Sn+Cu의 값이 0.5 이하의 경우 합금의 첨가량이 부족하여 목표로 하는 17Cr STS 439강종 수준의 부식 깊이는 나타나지 않는다. 한편, (5Sn+Cu)의 값이 2 이상으로 증가할 경우 응축수 환경에서의 부식 깊이는 감소하여 우수한 내식성을 가지고 있으나 합금량의 과다 첨가에 따른 성형성 및 제조공정상의 문제점이 나타날 수 있다.

도 6은 11 % Cr에 (5Sn+Cu) 첨가비에 따른 성형성 여부를 확인하기 위하여 연신율 측정 결과를 자동차 배기계 머플러부재등의 저온부재(Cold part)에서 사용되고 있는 11Cr STS 409강종과 17Cr STS 439강종의 대비한 결과이다. 11Cr STS 409 강종의; 연신율은 약 36% 수준이고, 17Cr STS 439 강종은 30% 수준을 보여준다. 자동차 배기계의 저온부재(Cold part) 가공부위에 요구되는 연신율은 약 30% 이상을 요구하고 있다. 11Cr STS 409에 (5Sn+Cu)의 첨가량이 증가함에 따라 연신율의 값이 선형적으로 감소하는 경향을 나타내고 있다. (5Sn+Cu)의 값이 2이상으로 증가할 경우 연신율의 값은 30% 이하로 떨어진다. 일반 적으로 일반적으로 Sn, Cu은 열간가공시에 열간가공성을 저하시키는 것으로 알러저 있다. 그러나 본 발명자들은 Sn이 열간가공 온도 영역에서 확산이 빠르게 일어나기 때문에 약 0.5% 이상을 초과하지 않는 범위에서는 열간 간공성을 저하시키는 않는 것을 발견하였다. 성형성 관점에서 Sn, Cu은 고용강화 원소로 있어 재료의 강도를 상승시켜 연신율을 저하시키는 것으로 있다. 그러나 고순도 페라이트계 스테인리스강에 있어서는 Cr과 Sn, Cu의 첨가량을 적절히 조절하는 것으로 (5Sn+Cu)의 값이 2 이하로 있을 경우 연신율의 저하 없이 성형성을 확보하고 내식성을 향상시키는 것이 가능한 것을 확인하였다.

한편, 도 6은 11Cr에 (SI+Ti)/(C+N)의 첨가비에 따른 입계 부식시험 평가결과를 나타내고 있다. 용접부 입계 부식시험에 있어서 GTA(TIG) 용접 시험편에 대하여 자동차 배기계의 온도분위기를 모사하기 위하여 대기중 500℃에서 10 시간 예민화 열처리를 실시한 후 급냉을 하였다. 이후 모디파이드 스트라우스(Modified Strauss) 시험법으로 시험용액은 6% CuSO₄ + 0.5% H₂SO₄ 수용액의 하부에 Cu 볼을 깐 다음 비등 수용액에서 24시간 침지한 다음 시험편의 단면조직관찰 및 유 벤드 테스트(1U-bend test)를 실시하여 입계 부식성을 평가하였다. GTA(TIG) 용접은 DC type 용접기(최대용접전류 350A)를 사용하였으며, 비드온플레이트(bead on plate)로 실시하였다. 용접조건은 용접전류 110A, 용접속도 0.32m/min, 텅스텐 전극경 : 2.5mm, 전극선단각 : 100^o, Arc length 1.5mm, 보호가스 Ar (15l/min)로 있다. 본 연구자들은 Si이 자동차 배기계의 운행조건으로 있는 400~700℃ 정도의 예민화 구간에서 유효한 입계 부식 방지 원소로 있는 것을 발견하였다.

11Cr 스테인리스 강에 있어서 (SI+Ti)/(C+N)의 비가 50이하의 경우 입계 부식이 발생하게 된다. 반면 (Si+Ti)/(C+N)의 비가 50이상으로 있을 경우 입계 부식이 발생하지 않고 있다. 반면 (Si+Ti)/(C+N) 비가 90 이상으로 증가하게 되면 입계 부식은 발생하지 않으나 Si 및 Ti 의 합금량이 증가함에 따라 성형성이 30%이로 떨어지거나 생산공정에서 표면 크랙 및 노즐 막힘 등의 제조공정상의 제약이 발생하게 된다.

다음은 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.

(슬라브 가열온도 조건)

본 발명에 대한 페라이트계 스테인리스강에서는 먼저 슬라브 가열온도 조건을 제어한다. 슬라브 가열온도 조건은 바람직하기로 1100℃~1240℃이다. 보통 제품의 결정입도 미세화로 인성 개선 및 r 값 개선을 통한 성형성 및 가공성 확보을 위해 슬라브 가열온도는 1100℃~1240℃ 범위로 제한한다. 슬라브 가열온도가 1100℃ 이하로 너무 낮아지면 열간압연시 압연롤에 소재표면이 떨어져 붙어 생기는 스티킹(Sticking) 결함이 발생하기 때문이다. 또한, 슬라브 가열온도가 1240℃ 이상으로 높아지면 제품의 결정입도가 조대하여 인성 및 r값이 저하하는 문제점이 발생한다. 따라서 바람직한 슬라브 가열온도는 1100℃~1240℃ 범위로 제한한다.

(열연 소둔온도 조건)

본 발명에서 열연 소둔온도는 스트립 온도 기준으로 1030℃~1070℃이다. 본 발명에 관한 스테인리스강의 제조조건에서 열연 소둔온도는 소둔시 재결정이 일어나는 범위내에서 가급적 낮은 온도로 소둔하면 소둔후 재결정입도가 미세하여 최종 냉연소둔판의 r-bar값이 우수한 특성을 보인다. 그러나, 열연소둔온도가 1030℃ 이하로 너무 낮아지면 재결정이 불충분하게 일어나 성형성 및 연신율이 저하하는 문제점이 발생하고 또한, 1070℃ 이상으로 너무 소둔온도가 높아지면 열연소둔 코일의 인성이 저하하여 제조공정 중 판파단 발생 우려와 냉연소둔판의 결정입도 조대화로 및 성형시 오랜지필 불량이 발생할 수 있다. 따라서 인성 및 r값 개선을 위해서는 1030℃~1070℃의 온도범위로 소둔하는 것이 바람직하다.

(냉연 소둔온도)

본 발명에서 냉연 소둔온도는 스트립 온도 기준으로 980℃~1020℃이다. 본 발명에 관한 페라이트계 스테인리스강에서 냉연 소둔온도를 980℃이하로 하면 소둔재결정이 불충분하게 일어나 연신율 및 성형성이 저하할 수 있다. 또한, 냉연 소둔온도를 1020℃ 이상으로 너무 높아지면 결정입도 조대화로 성형시 오랜지 필 불량이 발생한다. 따라서 석출물 미세화에 의한 고온강도를 향상 시키기 위해서는 이 온도 범위내에서 소둔하는 것이 바람직하다.

(냉연 산세조건)

본 발명에 관한 페라이트계 스테인리스강은 냉연 산세조건에 특징이 있다. 특히 먼저 냉연 소둔처리 후 1차 중성염 전해산세 및 2차 황산 전해산세를 거쳐 소둔스케일에 포함된 Si 산화물을 제거하도록 한다. 본 발명과 대비되는 기존의 산세공정의 경우 통상 중성염 전해와 황산전해를 거쳐 혼산침지를 통하여 산세를 수행하였다.

도 8은 이와 같은 비교강으로서 기존의 스테인리스 409강종과 본 발명에 관한 발명강의 SiO₂형성타입에 따른 냉연 산세조건의 변화를 설명하기 위한 조직사진도이다. 먼저 비교강의 경우 스테인리스강 표면 근처에서 SiO₂가 도 8에 도시된 바와 같이 조대하게 나타나고 있다. 따라서 기존의 스테인리스 409강종의 경우 중성염 전해와 황산 전해뿐만 아니라 혼산침지를 통한 산세공정을 수행해야 하는 것이 필수적이다. 그러나 이와 같은 혼산침지는 질산, 불산 사용으로 인한 환경문제가 심각하다는 문제가 있다. 반면, 본 발명에 관한 발명강의 경우 Si 산화물이 비교강에 비하여 적게 형성되어 있고, 띠 형상으로 얇게 연속적으로 형성되는 특징이 있다. 특히 본 발명에 관한 11Cr-0.1Sn 성분을 포함한 발명강의 경우 특히 냉연 소둔 스케일을 중성염-황산전해 산세를 실시한 깊이 방향에 따른 성분분석 결과를 보면 Fe, Cr 소둔 스케일이 제거가 되고 또한 표면에 Si 산화물이 관찰되지 않는다.

특히 본 발명강의 경우 5% 황산 용액에서 24hrs 침지 시험한 후 표면 사진을 관찰한 결과를 보면 표면에 부식이 발생하지 않은 상태이며, 침지부식 시험 후 표면의 성분분석 결과 Sn의 성분이 약 1% 정도 농화되어 있다. 이와 같은 결과로 보아 냉연 소둔공정에서 표면에 농화되어 있는 Sn은 Si 산화물의 형성을 억제하여 중성염-황산전해산세 조건으로도 충분한 산세가 가능하도록 하는 것으로 보여진다. 그리고 표면에 농화된 Sn층은 냉연 중성염-황산전해 산세에서 제거되지 않고 표면에 농화되어 있어 황산분위기에서 우수한 내식성을 가질 수 있다. 이상의 결과로 모재에 Sn을 첨가시키는 것에 의하여 냉연 소둔 공정에서 형성되는 소둔 스케일 내부의 Si 산화물 형성을 억제하게 되는 효과를 가지게 되고 통상적인 중성염-황산 전해산세만으로는 충분한 산세가 가능함을 알 수 있다. 본 발명에서의 산세조건은 통상적인 페라이트계 스테인리스강의 산세조건으로서 70℃∼90℃의 온도범위에서 중성염 농도는 150g/L∼250g/L가 바람직하다. 또한, 2차 황산 전해산세 조건은 30℃∼50℃의 온도범위에서 황산 농도 65g/L∼85g/L가 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

하기의 표 1과 같이 조성된 페라이트 스테인리스강을 50kg 진공용해설비에서 용해하여 120mm 두께의 잉고트를 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉고트를 1100℃∼1200℃의 에서 열간압연하여 3.0mm 두께의 열간압연판을 제조하였다. 이후 열연강판을 소둔하여 산세 후에 판두께 1.2mm까지 냉간 압연을 실시하여 마무리 소둔을 실시한후 산세 작업을 하여 내식성 및 기계적 성질평가에 사용하였다. 성분은 본 발명에서 규정하는 범위 및 그 이외의 범위로 실시하였다. 비교강으로는 배기계 소재로 사용되는 11Cr인 STS 409강종과 17Cr인 STS 439강종의 조성과 유사하게 설정하였다. 하기의 표 1은 본 발명에서 제공된 페라이트 스테인리스강의 성분표를 나타낸다.

No.	구 분	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ti	Sn	N	Cu	Mo	(Si+Ti)/ (C+N)	5Sn+Cu
1	발 명 강	0.005	0.654	0.213	0.03	0.003	11.14	0.175	0.099	0.0095	0.00	0.0	57.2	0.5
2		0.005	0.568	0.211	0.02	0.003	11.19	0.210	0.174	0.0075	0.50	0.0	62.2	1.4
3		0.006	0.895	0.207	0.03	0.003	11.10	0.208	0.05	0.0073	0.68	0.0	82.9	0.9
4		0.006	0.564	0.203	0.01	0.003	13	0.212	0.099	0.0079	0.56	0.0	55.8	1.1
5		0.006	0.517	0.203	0.02	0.003	12.17	0.177	0.185	0.0073	0.00	0.0	52.2	1.0
6		0.006	0.517	0.203	0.02	0.003	12.57	0.177	0.285	0.0073	0.00	0.0	52.2	1.5
7		0.006	0.520	0.193	0.03	0.003	13	0.283	0.075	0.0086	0.63	0.0	55.0	1.0
8		0.004	0.693	0.212	0.02	0.003	11.19	0.210	0.061	0.0065	0.84	0.0	86.0	1.2
9		0.006	0.785	0.193	0.03	0.003	12.40	0.253	0.212	0.0086	0.73	0.0	71.1	1.8
10	비 교 강	0.005	0.400	0.213	0.02	0.003	11.13	0.207	0.030	0.0082	0.41	0.0	46.0	0.6
11		0.005	1.181	0.109	0.03	0.003	9.98	0.125	0.071	0.0090	0.00	0.0	93.3	0.4
12		0.006	0.514	0.207	0.02	0.003	11.10	0.252	0.750	0.0073	0.23	0.0	57.6	4.0
13		0.007	0.540	0.509	0.02	0.003	9.50	0.185	0.089	0.0090	0.00	0.0	45.3	0.4
14		0.007	0.495	0.213	0.03	0.003	11.13	0.174	0.000	0.0082	0.16	0.0	44.0	0.2
15		0.006	0.650	0.204	0.03	0.003	9.85	0.208	0.050	0.0078	1.85	0.0	62.2	2.1
16		0.006	1.086	0.213	0.02	0.003	10.98	0.203	0.030	0.0062	0.00	0.0	105.6	0.2
17		0.005	0.408	0.109	0.02	0.003	13.98	0.105	0.310	0.0090	1.09	0.0	36.6	2.6
18		0.006	1.212	0.207	0.02	0.003	12.50	0.213	0.795	0.0073	2.01	0.0	107.1	6.0
19		0.004	0.564	0.509	0.03	0.003	12.45	0.155	0.109	0.0090	1.12	0.0	55.3	1.7
20		0.007	0.552	0.193	0.02	0.003	11.00	0.274	0.000	0.0082	0.00	0.0	54.3	0.0
21		0.007	0.500	0.229	0.02	0.003	17.65	0.214	0.000	0.0080	0.00	1.1	47.6	0.0

표 2는 본 발명에서 제공된 고순도 페라이트 스테인리스강의 GTA용접부 입계 부식 발생 유무, 응축수환경에서의 부식깊이, 연신율 측정결과를 나타낸 것이다.

No.	구분	입계 부식발생유무 (◎, X)	응축수환경부식깊이 (mm)	연신율 (%)
1	개 발 강	◎	0.24	33.0
2		◎	0.16	34.0
3		◎	0.17	33.0
4		◎	0.18	33.0
5		◎	0.21	33.0
6		◎	0.16	31.0
7		◎	0.20	33.0
8		◎	0.21	32.0
9		◎	0.18	34.0
10	비 교 강	X	0.27	27.0
11		◎	0.31	37.8
12		◎	0.13	26.0
13		X	0.33	36.0
14		X	0.44	35.6
15		◎	0.15	28.5
16		◎	0.57	34.6
17		X	0.16	27.5
18		◎	0.08	24.5
19		◎	0.17	30.1
20		◎	0.45	36.0
21		◎	0.25	30.0

(용접부 입계 부식 시험)

먼저 용접부 입계 부식시험은 모디파이드 스트라우스(Modified Strauss) 시험방법으로서, 시험용액은 6% CuSO₄ + 0.5% H₂SO₄ 수용액의 하부에 Cu 볼을 깐 다음 비등 수용액에서 24시간 침지한 다음 시험편의 단면조직관찰 및 유벤드 테스트(U-bend test)를 실시하여 크랙 발생유무 (R =2t)를 조사하였다. 상기 유벤드 테스트 후 크랙이 발생하지 않는 경우를 입계 부식 미발생 "◎", 크랙이 발생하는 경우를 입계 부식 발생 "X"로 하여 평가하였다. GTA(TIG) 용접은 DC type 용접기(최대용접전류 350A)를 사용하였으며, 비드온플레이트(bead on plate)로 실시하였다. 용접조건은 용접전류 110A, 용접속도 0.32m/min, 텅스텐 전극경 : 2.5mm, 전극선단각 : 100^o, Arc length 1.5mm, 보호가스 Ar (15l/min)로 하였다.

(응축수 환경하에서의 내식성 평가)

응축수환경에서의 내식성 평가는 일본 자동차 공업규격협회 JASO-611-92방식에 의거하여 응축수 용액을 90℃의 온도에서 매 6시간 마다 용액을 10ml 공급하여 공급된 용액이 5시간 정도에 완전히 증발되는 분위기에서 80 싸이클 이후에 시험편의 부식 산화물을 비등 60% 질산용액에서 제거한 후 부식깊이를 측정하였다. 이때 응축수 용액은 중국지역 자동차 머플러의 응축수 성분을 분석하여 Cl^- 농도 50ppm SO₄ ^2- 농도 5000pmm의 용액을 응축수 용액으로 사용하였다. 시험후 내식성의 평가는 시험편 30개소의 부식깊 이를 측정하여 최대 부식 깊이를 구하여 평가하였다.

본 발명강의 경우 최대 부식깊이가 0.25mm 이내로 나타난다. 본 발명의 내식성 평가방법은 기존의 공지된 JASO-611-92방식에 방식을 이용하며 상세한 내용은 생략한다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강은 응축수 환경하에서의 내식성 평가방법인 JASO M609-91 방식에 의하여 측정한 최대 부식 깊이 역시 0.25mm 이하로 나타난다. 상기 내식성 평가방법은 pH 7.0에서 염스프레이(salt spray) 방식에 의하여 1시간 동안 스프레이후에 2시간 정도 건조시킨 후에 부식특성에 대하여 10 싸이클 후 결과값을 얻는 것으로 본 발명은 이와 같은 평가방법에 의하여 최대 부식깊이가 0.25mm 이하로 나타났다. 본 발명의 내식성 평가방법은 기존의 공지된 JASO M609-91 방식을 이용하여 상세한 내용은 생략한다.

(성형성 평가)

또한, 본 발명에서 성형성 평가는 1.2mm 두께의 냉연강판을 이용하여 JIS 13B 인장시험편을 제작하여 연신율을 측정하여 평가하였다.

이와 같은 평가결과는 표 2에 본 발명에서 제공된 고순도 페라이트 스테인리스강의 GTA용접부 입계 부식 발생유무, 응축수환경에서의 부식깊이, 연신율 측정결과를 통하여 상세히 알 수 있다.

상기 표 1 및 표 2에서 보면 시편 번호 No. 1∼9는 본 발명의 발명강의 성분계이고, 시편 번호 10~21는 비교강에 관한 것이다. 먼저 용접부 입계 부식 시험에 의하면, 시편 번호 No 10, 13, 14, 17의 강에서 입계 부식이 발생하였다.

본 발명강인 1~9의 경우 용접부 입계 부식이 발생하지 않았으며, 응축수 환경부식 깊이 역시 0.25mm로 나타났다. 또한 성형성 평가에 있어서도 연신율이 전부 30%를 초과하였다.

비교강 10의 경우 Si의 성분이 0.4%, Sn 성분이 0.03%로서 본 발명의 범위를 벗어난다. 또한 (SI+Ti)/(C+N)의 비가 50이하로 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서 비교강 10의 경우는 입계 부식이 발생할 수 있다.

한편, 비교강 13, 14 및 17의 경우 역시 Mn, Si, Sn, Cr, Ti등의 범위에서 본 발명의 범위를 벗어나며 또한, (SI+Ti)/(C+N)의 비가 50이하로 나타나는 것을 알 수 있다

따라서 비교강 13, 14 및 17의 경우 역시 입계 부식이 발생할 수 있다.

한편 비교강 11의 경우 Si, Ti의 범위가 본 발명의 범위를 벗어나며 5Sn+Cu 역시 본 발명의 범주를 벗어난다. 비교강 11은 입계 부식이 발생하지는 않으나 응축수 환경하에서의 부식깊이가 0.31mm로 깊게 나타나는 것을 알 수 있다.

비교강 12, 15, 17, 18 및 19의 경우는 Sn, Cu, Si 등의 합금량이 과다 하게 첨가되어 성형성이 본 발명강과 대비하여 30% 이하로 나타난다.

또한, 비교강 10, 11, 13, 14, 16, 20의 경우는 응축수 환경의 부식 깊이가 0.25mm 이상으로 깊게 나타난다.

비교강 21의 경우 (Si+Ti)/(C+N)의 비가 50 이하로 있으나 Cr 함량이 17%로 본 입계 부식 평가에서는 입계 부식이 발생하지 않으나, Cr함량의 범위가 본 발명의 범주를 벗어나며 이와 같은 Cr함량의 범위는 경제성을 저하시킨다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중량%로 C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하, Sn: 0.05∼0.5%, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하되, 상기 스테인리스강 표면부에서 Sn이 모재 대비 10배 이상 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서,
상기 스테인리스강의 모재의 Sn 은 0.05~0.15%이고, 상기 스테인리스강의 표면에서 깊이방향으로 0~1㎛까지 Sn 은 0.5~1.5%의 범위인 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제2항에 있어서,
상기 스테인리스강의 모재의 Sn이 0.1% 일 때 상기 스테인리스강의 표면부에서 깊이 방향으로 0.1㎛에서 Sn은 적어도 1% 이상인 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서,
상기 스테인리스강은 Cu:0.5~1.0%를 더 포함하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제4항에 있어서,
상기 스테인리스강은 상기 스테인리스강은 (5Sn+Cu)가 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스테인리스강은 (Si+Ti)/(C+N)이 50~90인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제6항에 있어서,
상기 스테인리스강은 응축수 환경하에서의 내식성 평가법인 JASO M609-91 방식에 의하여 측정한 최대 부식깊이가 0.25mm 이하인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제6항에 있어서,
상기 스테인리스강은 자동차 배기계 외면발청 평가법으로 있는 JASO M611-92 방식에 의하여 3 Cycle 후 측정한 발청면적율이 5% 이하로 있고 100 Cycle 후 측정한 최대 부식깊이가 0.25mm 이하인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
중량%로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.5~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.05∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하, Sn: 0.05∼0.5% 및 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물를 포함하는 페라이트계 스테인리스강 냉연강판을 냉연 소둔한 후에 1차 중성염 전해산세 및 2차 황산 전해산세에 의하여 소둔스케일에 포함된 Si 산화물을 제거하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 스테인리스강 표면부에서 Sn은 모재 대비 10배 이상 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 스테인리스강의 모재의 Sn 은 0.05~0.15%이고, 상기 스테인리스강의 표면에서 깊이 방향으로 0~1㎛까지 Sn 은 0.5~1.5%의 범위인 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 스테인리스강의 모재의 Sn이 0.1% 일 때 상기 스테인리스강의 표면에서 깊이 방향으로 0.1㎛까지 Sn 은 적어도 1% 이상인 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 스테인리스강은 Cu:0.5~1.0%를 더 포함하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 스테인리스강은 상기 스테인리스강은 (5Sn+Cu)가 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스테인리스강은 (Si+Ti)/(C+N)이 50~90인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 냉연 소둔은 980℃~1,020℃의 온도범위에서 수행되는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 1차 중성염 전해산세는 온도 70∼90℃, 중성염 농도 150∼250g/L 이고, 2차 황산 전해산세 조건은 온도 30∼50℃, 황산 농도 65∼85g/L 인 것을 특징으로 하는 내응축수 부식특성 및 성형성이 우수한 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.