KR102255119B1 - 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 - Google Patents

확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강이 개시된다. 개시된 페라이트계 스테인리스강 중량%로, 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기(Gs) 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기(Gc)의 비(Gs/Gc)가 1.5 이하이고, 하기 식 (1)을 만족한다.
식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu ≥ 17
(여기서, Cr, Si, Sn, Cu 는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)

Description

확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법{LOW-Cr FERRITIC STAINLESS STEEL WITH IMPROVED EXPANABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 특히 확관 가공성이 향상된 자동차 배기계용 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 스테인리스강은 화학성분이나 금속조직에 따라 분류한다. 금속조직에 따를 경우, 스테인리스강은 오스테나이트(Austenite)계, 페라이트(Ferrite)계, 마르텐사이트(Martensite)계 그리고 이상(Dual Phase)계로 분류할 수 있다.
페라이트계 스테인리스강은 고가의 합금원소가 적게 첨가되면서도 내식성이 뛰어나, 오스테나이트계 스테인리스강에 비하여 가격 경쟁력이 높다. 특히, STS 409L, 439, 436L 등의 페라이트계 스테인리스강은, 400℃ 이내의 온도범위에서 적용되는 머플러 케이스, 파이프, 플레이트 등 자동차 배기계용 부재의 소재로 사용되고 있다.
예를 들어, STS 409L강은 Cr을 11% 정도 사용하고, 탄소(C) 및 질소(N)를 티타늄(Ti)으로 안정화하여 용접부 예민화를 방지하고, 가공성을 개선한 강종으로, 700℃ 이하 온도에서 주로 사용되며, 자동차 배기계에서 발생하는 응축수 성분에 대해서도 다소의 부식 저항성을 가지고 있기 때문에 가장 널리 사용되어 왔다.
STS 439강은 탄소(C) 및 질소(N)를 티타늄(Ti)으로 안정화한 것으로, 크롬(Cr)을 17% 정도 함유하고 있다. 또한, STS 436L강은 STS 439강에 몰리브덴(Mo)을 약 1% 정도 첨가한 강으로 우수한 응축수 부식특성 및 내발청 부식특성을 가지고 있는 강이다.
한편, 최근 중국, 중남미, 인도 등 다양한 국가에서 자동차 보급율이 급격하게 증가하고 있는 추세인데, 이들 국가들은 가솔린 성분에 유황(S) 성분이 기타 선진국에 비하여 다량 함유되어 있다. 예를 들어, 한국, 일본은 가솔린 성분 중에 유황(S) 성분을 10ppm 이하로 규제하고 있지만, 중국은 500ppm 이하로 규제하고 있는바, 실제로는 그 이상의 유황(S) 성분이 함유되어 있을 것으로 추정된다.
가솔린 성분 중 유황(S) 성분은 자동차 배기가스의 응축수 성분 중에 SO42- 이온으로 농축되어, PH 2 이하의 고부식성 황산(H2SO4)으로 변화한다.
이와 같이, 가솔린 성분 중 유황(S) 성분이 다량 함유되어 있는 지역에서, 자동차 머플러 소재로 사용되는 STS 409L강은, 점차 STS 439강, 436L강 등 크롬(Cr) 성분을 17% 이상 함유한 고크롬 계통의 스테인리스 소재로 대체될 수밖에 없는 상황에 있다. 따라서, 자원 가격의 상승에 따라 몰리브덴(Mo) 등 고가의 원소를 첨가하지 않거나, 미량 첨가하면서도 STS 439강 또는 436L강 소재와 동등 이상의 응축수 부식특성을 갖는 스테인리스 소재 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 실제 자동차 배기계 환경에서는 응축수에 의하여 발생하는 내면 응축수 부식뿐만 아니라 제설염 또는 해염 등에 의해 발생하는 외면 부식이 동시에 발생하고, 이러한 외면부식 환경을 고려한 페라이트계 스테인리스강의 개발은 미비한 실정으로, 기존 STS 439강으로 대체가 불가능한 상황이다.
또한, 최근 자동차 배기계 부품의 트렌드는 자동차 하부의 배기계의 부품의 개수가 증가함에 따라 자동차 하부의 공간 효율성을 높이기 위해 각 부품의 모양이 매우 복잡해지고 있는 추세이며, 기존 대비 확관 가공성 증대를 요구하고 있는 실정이다.
따라서, 내면 응축수 부식뿐만 아니라 외면 부식을 고려하여 기존 STS 439강 또는 436L강 소재와 동등 이상의 응축수 부식특성을 갖는, 확관 가공성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 개발이 요구된다.
본 발명의 실시예들은 Sn, Si, Cu의 함량을 최적화하여 Cr 함량 증가 없이도 고Cr 페라이트계 스테인리스강에 대응하는 외면 부식 및 내면 응축수 부식에 대한 저항성을 확보하면서도 확관 가공성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기(Gs) 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기(Gc)의 비(Gs/Gc)가 1.5 이하이고, 하기 식(1)을 만족한다.
식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu ≥ 17
여기서, 여기서, Cr, Si, Sn, Cu 는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 하기 식 (2)를 만족할 수 있다.
식(2): Cr+2Si+15Sn+5Cu ≥ 17
여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 식 (3)으로 정의되는 확관율이 25% 이상일 수 있다.
식(3): (Df-D0)/D0*100
여기서, Df는 성형 후 가공부의 구멍 길이를, D0는 초기 가공 구멍의 길이를 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 압연방향의 수직 방향으로의 연신율이 30% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기는 50㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은, 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 슬라브를 열간 압연하는 단계; 냉간 압연 및 냉연 소둔하는 단계; 및 중성염 전해 및 황산 전해를 통하여 냉연 산세하는 단계;를 포함한다.
식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu ≥ 17
여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬라브는 하기 식 (2)를 만족할 수 있다.
식(2): Cr+2Si+15Sn+5Cu ≥ 17
여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬라브를 1,020 내지 1,180℃의 온도에서 열간 압연할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 900 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉연 소둔할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 확관 가공성을 향상시키면서도 STS439 수준의 외면 부식 및 내면 응축수 부식에 대한 저항성을 확보할 수 있는 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 자동차 배기계 환경에서, 강종별 제설염 등에 의하여 발생하는 외면 부식시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 자동차 배기계 환경에서 Cr+3Si+10Sn+2Cu으로 정의되는 외면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 자동차 배기계 응축수 환경에서 Cr+2Si+15Sn+5Cu으로 정의되는 내면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 냉연소둔 후, Scale 구조를 나타낸 도면이고, 도 5는 비교예 12의 냉연소둔 후, Scale 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2를 중성염 전해, 황산 전해를 통해 냉연 산세한 후의 냉연강판의 표면 상태 및 내식성 평가 후 표면 상태를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 2를 중성염 전해, 황산 전해, 혼산(질산+불산)침지를 통해 냉연 산세한 후의 표면 상태 및 내식성 평가 후 표면 상태를 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 2의 냉연소둔 온도 변화에 따른 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 9는 비교예 12의 냉연소둔 온도 변화에 따른 미세조직을 관찰한 사진이다.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 저원가 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제설염 또는 해염 등에 의해 발생하는 외면 부식 저항성 및 확관 가공성을 향상 시키기 위하여 다양한 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻을 수 있었다.
내식성 향상을 위해서는 일반적으로 Cr 함량을 높이는데, Cr 또한 원료비가 고가로서 제조원가를 상승시키는 원인이 되므로 바람직한 개발 방향이 아니다.
본 발명에서는 페라이트계 스테인리스강의 외면 부식 및 내면 응축수 부식 저항성을 향상시키기 위한 합금원소로 Si, Sn, Cu 후보를 선정하였다. 한편, Sn는 열간 가공성을 저하시키는 원소로 알려져 있다. 그러나 본 발명자들은 Sn 함량을 0.2% 이하로 제어할 경우, 열간 가공성의 저하를 효과적으로 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 0.5% 이하의 Cu와, 1 내지 2%의 Si를 Sn과 복합 첨가함에 따라, 열간 가공성을 확보하면서도 자동차 배기계 외면 부식 저항성이 급격히 향상되는 것을 발견하였다.
한편, Cu는 외면 부식 및 내면 응축수 부식 저항성을 향상시키는 원소이나, 그 함량이 증가할수록 페라이트계 스테인리스강 표층의 결정립 사이즈가 급격히 증가하여, 파이프 조관 후 확관 가공시 가공성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명자는 Cu 함량이 0.5% 이하인 상태에서, Si 함량을 1.0% 이상으로 확보한다면 표층 결정립의 성장이 억제된다는 것을 발견하고, 외면 부식 저항성 및 확관 가공성을 고려하여 성분 최적화를 실시하였다.
도 1은 자동차 배기계 환경에서, 강종별 제설염 등에 의하여 발생하는 외면 부식시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 합금원소 첨가하지 않은 상태에서 Cr을 11% 함유하는 경우 부식 깊이가 약 0.6mm이고, Cr을 11% 함유한 상태에서 Sn, Cu 및 Si을 단독으로 첨가한 경우에는, 부식 깊이가 0.4 내지 0.5mm로 나타나 11Cr STS 강보다 약간 감소한 것을 확인할 수 있다.
한편, Cr을 11% 함유한 상태에서 합금원소 Sn, Cu, Si을 동시에 복합 첨가한 경우에는, 부식 깊이가 0.1mm 수준으로 급격하게 감소하여 18Cr STS 강 수준의 내식성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에서의 함금성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다.
C와 N의 함량은 0.01% 이하(0은 제외)이다.
탄소(C)및 질소(N)는 Ti(C,N) 탄질화물 형성하는 침입형 원소이다. C, N 함량이 높아지면, Ti(C,N) 탄질화물을 형성하지 못한 고용 C, N는 소재의 연신율 및 저온 충격특성을 저하시키며, 용접 후 600℃ 이하에서 장시간 사용되는 경우 Cr과 결합함으로써 Cr23C6 등 Cr탄화물이 생성되어 입계부식이 생성되기 때문에, C 및 N의 상한을 0.01%로 한정할 수 있다.
또한, C+N 함량이 높아지면 Ti 함량 증가에 따라 제강성 개재물이 증가하게 되고, 이로 인하여 스캡(scab) 등 표면 결함이 발생한다. 또한, 연주 시 노즐 막힘 현상이 발생하고, 연신율 및 충격 특성이 저하되는 문제가 있어, C+N의 총 함량은 0.02% 이내로 한정할 수 있다.
Si의 함량은 1.0 내지 2.0%이다.
실리콘(Si)은 제강공정 중 탈산제의 역할을 하고, 페라이트 상을 안정화하는 원소이다. Si의 함량이 증가하면 결정립계 주변에 농화 현상이 발생하고, 농화된 Si에 의하여 결정립 성장이 억제되는 효과가 있다. 본 발명에서는 응축수 분위기에서 내식성 증대, 표층 결정립의 성장을 억제하기 위해 Si를 1.0% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 연성 및 성형성이 저하되는 문제가 있어, 본 발명에서는 그 상한을 2.0%로 한정할 수 있다.
Mn의 함량은 0.5% 이하(0은 제외)이다.
망간(Mn)은 오스테나이트 안정화하는 원소로, Mn 함량이 증가하면 MnS 등 석출물을 형성하여 내공식성을 저하시키게 되지만, 과도하게 저감하는 경우에는 정제 비용이 증가하게 되므로, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
Cr의 함량은 9.0 내지 15.0%이다.
크롬(Cr)은 산화를 억제하는 부동태피막 형성하고, 페라이트를 안정화하는 원소이다. 본 발명에서는 응축수 분위기에서 내식성을 확보하기 위해 9.0% 이상 첨가할 수 있다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 제조비용이 상승하고, 가공성 및 충격특성이 열위해지는 문제가 있어 그 상한을 15.0%로 한정할 수 있다.
Ti의 함량은 0.1 내지 0.5%이다.
티타늄(Ti)은 Ti(C,N) 탄질화물 형성하여 입계 부식을 방지하는 원소이다. Ti는 탄소(C)와 질소(N)와 같은 침입형 원소와 우선적으로 결합하여 석출물(Ti(C,N) 탄질화물)을 형성함으로써, 강 중 고용 C 및 고용 N의 양을 저감하고 Cr 고갈영역 형성을 억제하여 강의 내식성 확보에 효과적인 원소로, 본 발명에서는 0.1% 이상 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, Ti계 개재물을 형성하여 스캡(scab)과 같은 표면결함이 다량 발생하고, 연주 시 노즐막힘 현상이 발생하는 문제가 있어, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
Sn의 함량은 0.05 내지 0.2%이다.
주석(Sn)은 본 발명에서 목표로 하는 응축수 분위기에서의 내식성을 확보하기 위한 필수원소로, 18Cr을 함유하는 STS439강과 동등 수준 이상의 내식성을 확보하기 위하여 0.05% 이상 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 열간 가공성이 저하되고, 제조 공정 효율이 저하되는 문제가 있어, 그 상한을 0.2%로 한정할 수 있다.
Cu의 함량은 1.0% 이하(0은 제외)이다.
구리(Cu)는 본 발명에서 목표로 하는 응축수 분위기에서의 내식성을 확보하기 위한 필수원소로, 18Cr을 함유하는 STS439강과 동등 수준 이상의 내식성을 확보하기 첨가한다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 소재비용의 상승뿐만 아니라 열간가공성을 저하시키는 문제점이 있어, 그 상한을 1.0%로 한정할 수 있다.
P의 함량은 0.035% 이하(0은 제외)이다.
인(P)은 강 중 불가피하게 함유되는 불순물로, 입계편석 및 MnS 석출물을 형성하여 열간 가공성을 저하시키는 주요 원인이 되는 원소이므로, 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 P 함량을 0.035% 이하로 관리한다.
S의 함량은 0.01% 이하(0은 제외)이다.
황(S)은 중 불가피하게 함유되는 불순물로, 입계편석 및 MnS 석출물을 형성하여 열간 가공성을 저하시키는 주요 원인이 되는 원소이므로, 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 S 함량을 0.01% 이하로 관리한다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 하기 식 (1)을 만족할 수 있다.
식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu) ≥ 17
여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
본 발명에서는 페라이트 스테인리스강의 외면부식환경을 모사한 용액에서의 내식성을 평가한 결과, 식(1)로 표현되는 외면 부식 지수를 도출하였다.
도 2는 자동차 배기계 환경에서 Cr+3Si+10Sn+2Cu으로 정의되는 외면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에서, 기존 STS 439강의 부식 깊이는 1mm로 측정되어, STS 439강 동등 이상의 외면 부식 저항성을 확보하고자, 외면 부식 지수를 17 이상으로 한정하였다.
도 2를 참조하면, 상기 외면 부식 지수가 17 미만인 경우에는 부식 깊이가 1mm를 초과하여, STS 439강 수준의 제설염 또는 해염 등에 의해 발생하는 외면 부식에 대한 저항성을 확보할 수 없다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 하기 식 (2)를 만족할 수 있다.
식(2): Cr+2Si+15Sn+5Cu ≥ 17
여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
본 발명에서는 페라이트 스테인리스강의 외면 부식 환경뿐만 아니라 응축수를 모사한 용액에서의 내식성을 평가한 결과, 식(2)로 표현되는 내면 부식 지수를 도출하였다.
도 3은 자동차 배기계 응축수 환경에서 Cr+2Si+15Sn+5Cu으로 정의되는 내면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서, 기존 STS 439강의 부식 깊이는 2.5mm로 측정되어, STS 439강 동등 이상의 외면 부식 저항성을 확보하고자, 내면 부식 지수를 17 이상으로 한정하였다.
도 3을 참조하면, 상기 내면 부식 지수가 17 미만인 경우에는 부식 깊이가 2.5mm를 초과하여, STS 439강 수준의 응축수 환경에서의 내식성을 확보할 수 없는 문제점이 있다.
전술한 바와 같이, Cu와 Si를 Sn과 복합 첨가하는 경우에는, Cu 함량이 증가할수록 페라이트계 스테인리스강 표층의 결정립 사이즈가 급격히 증가하여, 파이프 조관 후 확관 가공시 가공성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 본 발명에서는 Cu 함량이 0.5% 이하인 상태에서, Si 함량을 1.0 내지 2.0%로 제어하여 표층 결정립의 성장을 억제하고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기(Gs) 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기(Gc)의 비(Gs/Gc)가 1.5 이하이다.
즉, 페라이트계 스테인리스강에서 내부 결정립에 비해, 표면으로부터 100㎛ 이하 영역에 분포된 표면 결정립의 성장을 억제하여 파이프 조관 시 확관 가공성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 영역의 평균 결정립 크기(Gs)는 조관 연신율을 고려하여 50㎛ 이하일 수 있다.
이에 따라, 개시된 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 하기 식(3)으로 정의되는 확관율이 25% 이상이다.
식(3): (Df-D0)/D0*100
(여기서, Df는 성형 후 가공부의 구멍 길이를, D0는 초기 가공 구멍의 길이를 의미한다.)
확관율은 강판에 다양한 가공방법을 통해 가공한 구멍이 크랙(crack)이나 넥킹(necking) 등의 불량 없이 얼마나 확장 가능한지에 대한 재료 특성으로, (성형 후 가공부의 구멍 길이)-(초기 가공 구멍의 길이)*100/(초기 가공 구멍의 길이)로 정의된다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대하여 설명한다.
예를 들어, 상술한 합금성분 조성을 포함하는 슬라브를 열간 압연하고, 열간 압연된 열연 강판을 소둔 열처리하고, 냉간 압연 및 냉연 소둔하여 냉연 소둔 강판으로 제조할 수 있다.
열간압연 조건의 경우, 슬라브 가열온도가 높을수록 열연 조업 중 재결정 형성에 유리하지만, 가열온도가 너무 높으면 표면결함이 다량 발생하게 되는바, 열간압연 온도의 상한을 1,180℃로 한정할 수 있다.
열간압연 시 마무리압연 온도는 낮을수록 연강압연 중에 변형축적 에너지가 높아져 소둔 시 재결정에 도움을 주기 때문에, 연신율 향상에 유리하지만, 마무리압연 온도가 너무 낮으면 압연롤에 소재가 달라붙는 스티킹(sticking) 결함이 발생하기 쉽기 때문에 열간압연 온도의 하한을 1,020℃로 한정할 수 있다.
한편, 소재의 냉간 압하율이 너무 낮으면 표면결함 제거 및 표면특성 확보가 어렵고, 냉간 압하율이 너무 높으면 r-bar값이 상승하여 성형성이 개선되므로, 냉간 압하율을 70 내지 80%로 한정할 수 있다.
다음으로, 통상적인 900 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉연 소둔하는 단계를 거친 후, 냉연 소둔 강판을 중성염 전해 및 황산 전해를 통하여 냉연 산세할 수 있다.
본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은 Sn, Cu, Si을 동시에 복합 첨가하여 냉연 소둔 강판의 표면에 스케일이 환상으로 형성되지 않으며 얇은 층으로 균일하게 형성된다.
즉, Sn을 일정량 포함함에 따라 냉연 소둔 후 SiO2 스케일 층의 형성이 억제될 수 있다. 따라서, 기존에는 SiO2 스케일 층이 환상으로 두껍게 형성됨에 따라 이러한 스케일을 제거하기 위하여 냉연 산세 공정에서 불산과 질산이 첨가된 혼산침지 공정을 거쳤으나, 이러한 불산 및 질산을 첨가하지 않고, 중성염 전해 및 황산 전해만 거치더라도 충분한 냉연 산세의 효과를 얻을 수 있어 공정 비용을 절감할 수 있다.
이에 따른 냉연 소둔 강판은, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기(Gs) 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기(Gc)의 비(Gs/Gc)가 1.5 이하일 수 있다.
즉, 표면 결정립의 성장을 억제하여 파이프 조관 시 확관 가공성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 개시된 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강으로 제조된 파이프의 조관 시, 확관율을 25% 이상으로 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
하기 표 1에 나타낸 다양한 합금 성분범위에 대하여, 잉곳(Ingot) 용해를 통해 120mm 두께의 잉곳을 주조한 후, 1,150℃의 온도에서 열간 압연을 수행하여 3.0mm 두께의 열연 강판을 제조하였다. 이후, 냉간 압연을 통하여 1.2mm 두께의 냉연 강판을 제조한 후, 1,100℃의 온도에서 냉연 소둔을 1분간 실시하였다.
이후 냉연소둔 강판을 용융염온도 400℃에서 5초 침적을 실시한 이후 60℃ 질산용액 에서 약 10초 정도 침적하여 냉연 산세하여 최종 냉연 산세 강판을 제조하였다. 이 때, 질산용액의 농도는 110g/L으로 유지하였다.
각 실험 강종에 대한 합금 조성(중량%)과 식(1)의 값 및 식(2)의 값을 아래 표 1에 나타내었다.
구분 성분(중량%) 식(1) 식(2)
C Si Mn P S Cr Ti Cu N Sn
실시예1 0.007 1.020 0.200 0.022 <0.003 13.100 0.220 0.480 0.007 0.060 17.72 18.44
실시예2 0.005 1.100 0.200 0.021 <0.003 14.000 0.220 0.300 0.005 0.150 19.40 19.95
실시예3 0.006 1.190 0.200 0.020 <0.003 12.900 0.240 0.500 0.006 0.058 18.05 18.65
실시예4 0.006 1.220 0.200 0.017 <0.003 13.100 0.250 0.300 0.005 0.059 17.95 17.93
실시예5 0.005 1.190 0.200 0.018 <0.003 11.200 0.220 0.500 0.006 0.150 17.27 18.33
실시예6 0.005 1.220 0.200 0.020 <0.003 12.500 0.220 0.450 0.006 0.150 18.56 19.44
실시예7 0.006 1.200 0.210 0.020 <0.003 13.500 0.220 0.480 0.006 0.098 19.04 19.77
비교예1 0.008 0.500 0.280 0.018 <0.003 11.500 0.220 0.014 0.005 0.000 13.03 12.57
비교예2 0.007 0.180 0.190 0.019 <0.003 17.300 0.310 0.013 0.005 0.000 17.87 17.73
비교예3 0.003 0.000 0.480 0.022 <0.003 10.500 0.287 0.150 0.007 0.000 10.80 11.25
비교예4 0.003 0.000 0.300 0.021 <0.003 9.500 0.211 0.210 0.005 0.000 9.92 10.55
비교예5 0.003 0.000 0.480 0.022 <0.003 10.500 0.287 0.000 0.007 0.080 11.30 11.70
비교예6 0.003 0.000 0.300 0.021 <0.003 9.500 0.211 0.000 0.005 0.120 10.70 11.30
비교예7 0.003 1.200 0.480 0.022 <0.003 10.500 0.287 0.000 0.007 0.000 14.10 12.90
비교예8 0.003 0.950 0.300 0.021 <0.003 9.500 0.211 0.000 0.005 0.000 12.35 11.40
비교예9 0.003 0.350 0.480 0.022 <0.003 12.610 0.287 0.250 0.007 0.050 14.66 15.31
비교예10 0.003 0.340 0.300 0.021 <0.003 11.100 0.211 0.000 0.005 0.210 14.22 14.93
비교예11 0.002 0.850 0.310 0.020 <0.003 12.020 0.045 0.000 0.006 0.210 16.67 16.87
비교예12 0.003 0.210 0.300 0.017 <0.003 14.000 0.211 0.300 0.005 0.000 15.23 15.92
비교예13 0.003 0.150 0.150 0.018 <0.003 13.010 0.185 0.000 0.006 0.100 14.46 14.81
비교예14 0.003 0.000 0.260 0.020 <0.003 13.200 0.101 0.210 0.005 0.090 14.52 15.60
비교예15 0.003 0.000 0.450 0.020 <0.003 13.810 0.211 0.310 0.006 0.080 15.23 16.56
비교예16 0.002 0.000 0.320 0.021 <0.003 15.200 0.188 0.120 0.005 0.050 15.94 16.55
제설염 또는 해염 등에 의해 발생하는 외면 부식 및 응축수에 의하여 발생하는 내면 부식 환경을 모사하여, 각각의 부식 깊이를 측정하였다.
외면 부식 시험은, 각 실시예 및 비교예 시편 사이즈를 150* 70mm 크기로 절단하여 표면에 존제하는 유분 등을 가성소다로 제거한 다음, 400℃로 유지되는 열처리로에서 약 24시간 열처리를 실시하였다.
이후 복합사이클 부식시험을 실시하였다. 구체적으로, 각 시편에 30℃에서 5% NaCl용액을 2시간 동안 분무한 후, 상대습도 25%, 온도 60℃인 분위기에서 약 4시간 건조하고, 상대습도 90%, 온도50℃인 분위기에서 2시간 유지시키는 것을 1사이클로 하여 100사이클을 반복하여 부식시험을 실시하였다. 이후, 각 시편을 60% 질산용액에 침적하여 산화 Scale을 제거하고, 부식 깊이를 측정하였다. 부식 깊이는 각각의 시편에서 육안으로 가장 깊은 10부분을 선정하여 측정한 후, 그 평균값으로 계산하였다.
내면 부식 시험은, 각 실시예 및 비교예 시험편 사이즈를 40 * 70mm 크기로 절단하고, 400℃로 유지되는 전기로에 약 24시간 유지하는 전처리 과정을 수행하였다.
이후, Cl- 농도가 50ppm, SO42- 농도가 100ppm이고, pH가 8.0으로 유지되는 응축수 모사 환경의 HCl, H2SO4 용액을 제조하였다. 이 때, pH는 NH3 용액을 사용하여 8.0으로 조절하였다. 이후, 각 시편에 6시간마다 시험용액을 10mL 주입하여 100Cycle 반복하는 부식시험을 실시하였다.
한편, 표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역 및 두께의 절반에 해당하는 중심부 영역의 결정립 사이즈를 에칭하여 광학 현미경을 사용하여 측정하고, 표면 영역의 평균 결정립 크기 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기의 비(Gs/Gc) 및 표면 영역의 평균 결정립 크기를 하기 표 2에 나타내었다.
식(1) 외면
부식깊이		 식(2) 내면 부식깊이 Gs/Gc Gs(㎛)
실시예1 17.72 0.99 18.44 2.06 0.95 35
실시예2 19.40 0.72 19.95 1.75 1.05 41
실시예3 18.05 0.82 18.65 2.1 1.04 32
실시예4 17.95 0.91 17.93 1.88 1.05 41
실시예5 17.27 1.00 18.33 2.39 1.13 29
실시예6 18.56 0.82 19.44 1.62 1.25 45
실시예7 19.04 0.69 19.77 1.8 1.23 29
비교예1 13.03 2.50 12.57 4.14 1.25 30
비교예2 17.87 1.00 17.73 2.5 1.15 25
비교예3 10.80 3.01 11.25 5.01 2.54 65
비교예4 9.92 3.47 10.55 5.13 3.45 51
비교예5 11.30 2.78 11.70 4.32 5.42 60
비교예6 10.70 3.40 11.30 5.11 9.56 51
비교예7 14.10 2.34 12.90 4.1 13.25 62
비교예8 12.35 3.09 11.40 4.43 3.45 68
비교예9 14.66 1.85 15.31 3.76 6.75 63
비교예10 14.22 1.65 14.93 3.13 10.25 52
비교예11 16.67 1.49 16.87 2.01 13.25 62
비교예12 15.23 1.45 15.92 2.86 18.96 72
비교예13 14.46 1.85 14.81 3.5 12.45 85
비교예14 14.52 1.95 15.60 3.05 9.85 62
비교예15 15.23 1.28 16.56 2.6 13.25 72
비교예16 15.94 1.42 16.55 2.83 16.25 100
상기 표 1 및 표 2에서, 비교예 1 및 비교예 2는 각각, 범용적으로 자동차 배기계 배기계 소재로 사용되는 Cr 11%의 STS 409강, Cr 18%의 STS 439강에 해당한다.
도 2는 자동차 배기계 환경에서 Cr+3Si+10Sn+2Cu으로 정의되는 외면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 외면 부식 지수가 증가함에 따라 외면 부식 깊이가 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 식 (1)로 표현되는 외면 부식 저항성 지수가 17이상인 실시예 1 내지 7의 경우, 부식 깊이가 1.0mm 이하로 STS 439강 동등 이상의 외면 부식 저항성을 확보할 수 있었다.
도 3은 자동차 배기계 응축수 환경에서 Cr+2Si+15Sn+5Cu으로 정의되는 내면 부식 지수에 따른 내식성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 내면 부식 지수가 증가함에 따라 내면 부식 깊이가 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 식 (2)로 표현되는 내면 부식 저항성 지수가 17이상인 실시예 1 내지 7의 경우, 부식 깊이가 2.5mm 이하로 STS 439강 동등 이상의 내면 부식 저항성을 확보할 수 있었다.
도 4는 실시예 2의 냉연소둔 후, Scale 구조를 나타낸 도면이다. 도 5는 비교예 12의 냉연소둔 후, Scale 구조를 나타낸 도면이다.
도 4 및 5를 참조하면, Sn을 포함하지 않는 비교예 12의 경우, 냉연 소둔 후 SiO2 소둔 스케일이 환상으로 표면에 전체적으로 형성되어 있다. 이와 달리, Sn의 함량을 0.05% 이상으로, 예를 들어, 0.15%로 포함하고 있는 실시예 2의 경우, SiO2 소둔 스케일이 표면에 형성이 환상으로 형성되어 있지 않고, 아주 ?湛? 층으로 균일하게 형성되어 있다. 따라서, 냉연 소둔 산세시 불산을 첨가하지 않더라도 충분한 냉연 산세의 효과를 얻을 수 있다.
도 6은 실시예 2를 중성염 전해, 황산 전해를 통해 냉연 산세한 후의 냉연강판의 표면 상태 및 내식성 평가 후 표면 상태를 나타낸 사진이다. 도 7은 실시예 2를 중성염 전해, 황산 전해, 혼산(질산+불산)침지를 통해 냉연 산세한 후의 표면 상태 및 내식성 평가 후 표면 상태를 나타낸 사진이다.
내식성 평가는 복합 사이클 부식시험기를 사용하여 내식성을 평가하였다. 복합사이클 부식시험 조건은 염수분무(5% NaCl 용액을 30℃에서 2시간 분무), 건조 (상대습도 25% 온도 60℃에서 4시간 건조), 습윤(상대습도 90%, 온도 50℃ 2시간 습윤상태로 유지)상태를 반복하는 것을 1 Cycle로 하여, 본 조건에서는 5 Cycle 반복 후 시편 표면의 사진을 관찰하는 것으로 내식성을 평가하였다.
도 7(a)을 참조하면, 질/불산 혼산침지 조건의 냉연 산세를 도입하는 경우, 불산을 사용함에 따라, 표면에 모재가 용해되어 있는 pit가 다수 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 도 7(b)을 참조하면, 표면에 형성되어 있는 pit의 영향으로 발청이 다수 발생함을 확인할 수 있다.
반면, 도 6(a)을 참조하면, 혼산침지 공정을 생략한 중성염전해-황산전해 조건의 냉연 산세를 도입한 경우, pit가 관찰되지 않으면서도, 균일한 스테인리스강 표면을 얻을 수 있었다. 또한, 도 6(b)을 참조하면, 발청 발생이 적고 발청 발생시점도 늦어지게 됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스 냉연 소둔 강판은 중성염 전해, 황산 전해를 통해 냉연 소둔 스케일을 완전히 제거하는 것이 가능하고, 발청 발생이 적은 것을 물론, 발청 발생 시점도 비교예들에 비하여 늦어 산세시 혼산 공정을 실시하지 않더라도 충분한 냉연 산세 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 표면 특성을 확보할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있다.
한편, 실시예 2 및 비교예 12의 냉연소둔 온도가 900 내지 1,030℃로 변화함에 따라, 압연방향 TD면에서의 두께방향으로 표면 영역의 평균 결정립 크기 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기의 비(Gs/Gc), 연신율, 25% 이상의 확관 가공시 크랙 발생 여부를 하기 표 3에 나타내었다.
연신율은 압연방향에 수직인 방향의 연신율 값을 JIS 13B 사이즈로 가공하여 JIS 2241 기준에 의하여 측정하였다. 파이프 조관 시 25%의 확관율을 부여하여, 크랙 발생 여부를 체크하였다.
실시예 2 소둔온도
(℃) 		Gs/Gc 연신율 (%) Pipe 25% 확관 후, 크랙 발생 여부
900 0.95 32.5 X
930 0.91 33.5 X
950 1.0 32.5 X
970 1.2 32.5 X
990 1.05 33.4 X
1030 1.5 33.5 X
비교예 12 900 0.98 35.6 O
930 8.95 34.1 O
950 12.56 34.5 O
970 15.89 35.1 O
990 18.96 35.5 O
1030 20.56 35.4 O
도 8은 실시예 2의 냉연소둔 온도 변화에 따른 미세조직을 관찰한 사진이고, 도 9는 비교예 12의 냉연소둔 온도 변화에 따른 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 비교예 12의 경우 930℃ 이상부터 표층의 결정립 사이즈가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 2의 경우 1,030℃까지 표층의 결정립 사이즈의 급격한 변화없이, 표층부와 중심부에서 균일한 결정립 크기 분포를 나타내고 있다.
표 3을 참조하면, 실시예 2의 경우 연신율값이 32 내지 33%로, 비교예 12의 경우보다 상대적으로 1 내지 2% 낮게 측정되었다. 이는 실시예 2의 경우, Si 함량이 1% 이상으로 높아 가공경화 현상이 발생함에 기인한 것으로 판단된다.
통상적으로, 연신율이 우수하면 그에 따라 확관율이 높게 나타난다.
그러나, 냉연소둔 강판을 파이프로 조관하고, 25% 이상의 확관 가공을 실시할 때, 비교예 12의 경우에는 표층과 중심부의 결정립 사이즈가 불균일하게 분포하여, 확관 가공 시 Crack이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 실시예 2의 경우에는 Si을 1.0% 이상 첨가하여, 표면 영역의 평균 결정립 크기 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기의 비를 1.5 이하로 제어함으로써, Crack이 발생을 억제하였다.
이와 같이, 개시된 실시예에 따르면, 합금성분, 성분관계식을 제어함으로써 응축수 부식뿐만 아니라 외면 부식 저항성을 확보하면서도, 확관 가공성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스강을 제조할 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기(Gs) 및 중심부 영역의 평균 결정립 크기(Gc)의 비(Gs/Gc)가 1.5 이하이고,
    하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
    식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu ≥ 17
    (여기서, Cr, Si, Sn, Cu 는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
    식(2): Cr+2Si+15Sn+5Cu ≥ 17
    (여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 정의되는 확관율이 25% 이상인 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
    식(3): (Df-D0)/D0*100
    (여기서, Df는 성형 후 가공부의 구멍 길이를, D0는 초기 가공 구멍의 길이를 의미한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    압연방향의 수직 방향으로의 연신율이 30% 이상인 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제1항에 있어서,
    표면으로부터 100㎛ 이하의 깊이에 해당하는 영역의 평균 결정립 크기는 50㎛ 이하인 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  6. 중량%로, C: 0.01% 이하(0은 제외), N: 0.01% 이하(0은 제외), Si: 1.0 내지 2.0%, Mn: 0.5% 이하(0은 제외), Cr: 9.0 내지 15.0%, Ti: 0.1 내지 0.5%, Sn: 0.05 내지 0.2%, Cu: 1.0% 이하(0은 제외), P: 0.035% 이하(0은 제외), S: 0.01% 이하(0은 제외), 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 슬라브를 열간 압연하는 단계;
    냉간 압연 및 냉연 소둔하는 단계; 및
    중성염 전해 및 황산 전해를 통하여 냉연 산세하는 단계;를 포함하는 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
    식(1): Cr+3Si+10Sn+2Cu ≥ 17
    (여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
    식(2): Cr+2Si+15Sn+5Cu ≥ 17
    (여기서, Cr, Si, Sn, Cu는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 슬라브를 1,020 내지 1,180℃의 온도에서 열간 압연하는 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    900 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉연 소둔하는 확관 가공성이 향상된 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
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