KR101485643B1 - 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유황 연료사용에 따른 우수한 내응축수 부식특성 및 고온 내산화특성이 우수한 알루미늄 도금강판용 페라이트 스테인리스강을 제공하는 것으로, 질량 %로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.45~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하와, Sn:0.05∼0.5와 Cu: 0.5~2.0%의 어느 일종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 스테인리스강은 표면에 Al이 용융도금된 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강을 요지로 한다.

Description

고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 스테인리스강 및 그 제조방법{Al coated stainless steel for automotive exhaust system with excellent high temperature oxidation resistance and excellent corrosion resistance for water condensation, and the method of manufacturing the same}
본 발명은 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 자동차 배기계 부재에 사용시 고온 내산화특성 및 내응축수 부식특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 배기계 부재는 배기가스의 온도에 따라 고온부재(Hot part)와 저온부재(Cold part)로 구분되어 있다. 고온부재의 자동차 부품은 매니폴드(Exhaust manifold), 컨버터(Converter) 및 벨로우즈(Bellows)등이 있고, 이들 부품의 사용온도는 주로 600℃ 이상으로 고온강도, 고온열피로 및 고온염부식 특성등이 우수해야 한다. 반면 저온부재(Cold part)는 사용온도가 400℃ 이내로 주로 자동차 배기가스의 소음을 저감하는 머플러(muffler)등의 부재가 여기에 해당된다. 자동차 배기계 저온부재(Cold part)는 자동차 연료중의 유황(S)성분에 의하여 발생되는 응축수 부식특성, 겨울철 제설염 사용에 따른 외면발청 부식특성 등의 이유로 스테인리스(또는 STS) 409, 409L, 439, 436L, Al도금 409등의 소재가 사용되고 있다.
특히 스테인리스 409 또는 409L 소재는 Cr 11% 정도에 C, N을 Ti으로 안정화하여 용접부의 예민화를 방지하고 또한 가공성에 있어서 우수한 특성을 나타내는 강종이다. 상기 강종은 700℃이하의 온도에 주로 사용을 하는 것으로, 자동차 배기계에서 발생하는 응축수 성분에 대하여서도 다소의 부식저항성을 가지고 있기 때문에 가장 많이 사용되고 있는 강종이다.
한편, 스테인리스 439는 C, N을 Ti으로 안정화 하여 Cr을 17%정도 함유하고 있다. 그리고 스테인리스 436L은 스테인리스 439강에 Mo을 약 1%정도 함유한 강으로 우수한 응축수 부식특성과 내발청 부식특성을 가지고 있다.
한편, 자동차 연료 성분중 유황(S) 성분은 SO4 2 - 으로 농축되어 pH가 2 이하의 고 부식성의 황산(H2SO4)분위기로 변화한다. 이상과 같이 가솔린 성분중 S성분이 많이 함유되어 있는 지역에서의 자동차 머플러 소재의 경우 통상적으로 가장 많이 사용되고 있는 스테인리스 409L 소재의 경우 응축수에 의한 부식 등이 발생한다. 이 경우 자동차 메이커의 제조사의 품질보증 기한을 충족하기가 어렵다는 문제가 있다. 따라서 현재는 점차적으로 스테인리스 439, 436L 등과 같이 Cr 성분을 17% 이상 함유한 고Cr 계통의 스테인리스 소재의 사용량이 점점 증가하고 있다.
스테인리스 439의 경우 우수한 우수한 내응축수 부식특성을 가지고 있으나 제설염 또는 염화물이 있는 환경에서는 급격하게 발청이 발생하는 단점이 있다. Mo를 1%정도 함유한 스테인리스 436L의 경우 우수한 내응축수 부식특성과 초기 제설염 사용에 따른 우수한 외면발청 부식특성을 가지고 있으나 자동차 배기계 부품과 같이 지속적으로 열을 받게 되면 표면산화 또는 표면변색 발생 의하여 외면발청 부식특성이 급격하게 떨어지게 된다.
따라서 표면산화 또는 표면변색 발생에 따른 외면발청 부식 특성향상 목적으로 스테인리스 409L 소재에 알루미늄을 용융 도금한 알루미늄 도금 스테인리스강판이 개발되어 사용되고 있다. 통상 스테인리스 강판의 표면에는 부동태 피막이 존재하고 이들 피막은 용융도금의 젖음성 특성을 열위하게 만들기 때문 분위기제어 등의 별도의 처리공정이 없이 알루미늄도금을 하기에는 쉽지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 고유황 연료사용에 따른 우수한 내응축수 부식특성 및 고온 내산화특성이 우수한 알루미늄 도금강판용 페라이트 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이와 같은 알루미늄 도금강판용 페라이트 스테인리스강의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 의하면, 질량 %로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.45~1.0%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하와, Sn:0.05∼0.5와 Cu: 0.5~2.0%의 어느 일종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 스테인리스강은 표면에 Al이 용융도금된 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.
본 발명에서 상기 Al은 상기 스테인리스강 표면에 200㎛ 이하로 용융 도금된다.
본 발명에서 상기 스테인리스강은 Ti/(C+N)의 비가 12이상을 만족한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 질량 %로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.45~0.8%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하와, Sn:0.05∼0.5와 Cu: 0.5~2.0%의 어느 일종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 슬라브를 1100℃~1240℃의 온도범위에서 가열하는 단계와, 상기 슬라브를 열간압연후 1030℃~1070℃의 온도범위에서 열연소둔을 실시하는 단계, 이어서 냉간압연 및 980℃~1020℃의 온도범위에서 냉연소둔을 실시하는 단계를 포함하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 냉연소둔을 거친 스테인리스강의 소지금속을 전처리하는 단계와, 예열 및 가열하는 단계와 용융 알루미늄 도금 단계를 더 포함한다.
본 발명에서 상기 스테인리스강의 전처리단계는 전해 청정방법을 이용하되, 고온입욕탱크에서 60~80℃ 온도에서 2~5%의 농도를 가지는 가성소다 용액에 입욕하여 전해프로세스 조건으로 소지금속표면에 유분 등의 이물질을 제거한 이후 고온 세정탱크에서 최종 세척을 실시한다.
본 발명에서 상기 스테인리스강의 예열 및 가열단계는 전처리가 실시된 소지금속표면에 활성화된 Fe, Cr의 복합산화층이 생성되도록 예열온도 530℃ 이상 및 산소농도 20ppm 이상의 조건으로 예열한 후, 상기 Fe, Cr 복합산화물이 환원되도록 가열온도 900~1000℃에서 수소농도 30% 이상 및 이슬점 온도 -30∼-45도로 가열한 후 630∼730℃ 부근까지 냉각하여 소둔을 실시한다.
본 발명에서 상기 스테인리스강의 용융알루미늄도금단계는 소둔이 실시된 소지금속을 온도가 600∼700℃인 용융 알루미늄 도금욕에서 도금을 한 후 도금강판을 20∼40℃/Sec의 냉각속도로 350℃이하의 온도구간까지 냉각하여 도금강판을 제조한다.
본 발명에서 상기 용융알루미늄도금욕의 조성은 Al이 88~92%, Si이 8~11%로 구성되고, 200㎛ 이하의 두께로 도금한다.
본 발명에 의하면 17Cr 스테인리스 439와 동등 이상의 응축수 부식특성을 가지는 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 자동차 배기계용 머플러용 파이프부재, 셀 등의 배기계 엔드파트용 등으로 사용할 경우 기존 고유황 연료지역으로 있는 중국 등의 지역에서 재조원가상승이 없이 스테인리스 439 동등수준이상의 내식성을 보증하는 자동차 배기계용 부품이 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면 고가의 합금원소의 투입 없이 경제적으로 자동차 배기계용에 사용되는 알루미늄 도금강판용 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 Sn, Cu 첨가강과 미첨가강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 양극 분극특성을 나타낸 그래프도.
도 2는 제설염모사용액, 자동차 배기계와 같이 지속적으로 열을 받는 상태에서의 외면발청 저항성평가결과를 비교한 조직 사진도.
도 3은 합금원소 Sn, Cu 첨가와 Al 도금에 따르는 자동차 배기계 응축수 환경에서의 내식성 평가결과를 나타낸 그래프도이다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 하며, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 이하에서는 이와 같은 페라이트계 스테인리스강의 합금성분과 제조방법을 설명하고 본 발명의 응축수 부식특성과 성형성의 개선효과를 도면을 이용하여 상세히 설명하기로 한다.
종래에 자동차 배기계 부재로 알루미늄 도금강판이 사용되는 경우 주로 알루미늄 도금강판의 제조공정과 소지금속에 대한 알루미늄 도금층의 밀착성 및 가공성에 대한 특허라 주로 제안되어져 왔다. 또한 알루미늄 도금 스테인리스강의 경우 제설염등의 염화물에 대하여서는 우수한 내발청 부식특성을 가지고 있지만, 최근 중국, 중남미, 인도, 러시아 지역과 같이 고 유황연료를 사용하는 환경에서는 응축수성분에 SO4 2 - 수천ppm 이상으로 농축되어 있는 분위기에서는 용융 알루미늄 성분이 급격히 용해되어 희생양극방식효과가 사라지게 된다.
한편, 먼저 일본 공개특허 제2009-174036호에서는 중량%(wt%)로 Si을 0.01~0.2%, Cr을 13~22%, Sn을 0.001~1% 첨가하여 부동태 피막특성을 개선하기 위한 스테인리스강 소재가 제안되어 있다. 그러나 본 공개특허의 경우 부동태 피막을 개선하기 위하여 200∼700℃ 영역에서 1분 이상의 소둔 공정이 필요하게 되므로 특히 자동차 배기계와 같이 열을 받는 부위에서는 산화발생으로 내공식성 및 발청 부식특성이 떨어지게 된다.
또한, 일본 공개특허 제1994-145906호에서는 Mo를 첨가하지 않고 Cu:0.3∼2.0%, P:0.06∼0.5%를 첨가시키는 것으로 17Cr 이상의 내식성 확보가 가능한 것으로 개시되어 있다. 그러나 Cu, P은 고용 강화원소로 있고 이들을 다량 첨가시키는 것은 가공성 열화가 발생한다. 자동차 배기계 부품에 적용되는 소재는 내식성 이외에 가공 등의 성형성이 충족되지 않으면 적용이 불가능하게 된다.
또한, 일본 공개특허 제2008-190003호에서는 Sn : 0.005∼2%, Sb : 0.005∼1% 의 일종 이상을 첨가하여 내틈부식 특성을 향상하는 기술이 제안되어있다. 그러나 이들 보고의 경우 중성환경의 염화물 분위기에서의 발청 부식특성으로 자동차 배기계와 같이 응축수 환경과 같은 산성분위기에서 내식성을 반영하기에는 불충분하고 또한 배기계와 같은 부위에서는 산화의 영향에 의하여 발청 부식이 발생하게 된다.
본 발명은 우수한 내발청 부식특성, 고유화 연료사용에 따른 우수한 내응축수 부식특성 및 고온내식성이 우수한 알루미늄 도금강판용 고순도페라이트 스테인리스 소지금속과 알루미늄 도금강판의 제조 방법에 의하여 제조된 알루미늄도금 강판을 제공한다.
이를 본 발명의 합금성분을 먼저 설명한다.
본 발명은 자동차 배기계용 부재에 요구되는 특성으로 우수한 내응축수 부식특성 및 제설염 사용에 따른 우수한 내발청 부식특성과 우수한 고온 내산화특성을 가지는 알루미늄이 용융도금된 페라이트계 스테인리스강을 제공한다. 본 발명에 관한 강종은 질량 %로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.45~1%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하와, Sn:0.05∼0.5와 Cu: 0.5~2.0%의 어느 일종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, 상기 스테인리스강은 표면에 Al이 용융도금된 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.
먼저 본 발명에서 C 및 N는 Ti(C, N) 탄질화물 형성원소로 침입형으로 존재한다. 그리고 이와 같은 C, N 함량이 높아지면 Ti(C,N) 탄질화물로 형성되지 않는 고용 C, N는 소재의 연신율 및 저온충격특성을 저하시키고, 또한, 용접후 600℃ 이하에서 장시간 사용하는 경우 Cr23C6 탄화물이 생성되어 입계 부식이 발생될 수 있다.
따라서 그 함량범위는 C, N의 경우 각각 0.01% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 C+N 함량이 높아지면 Ti 함량을 높게 첨가할 경우에 제강성 개재물 증가로 스켑(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점과 고용 C, N 증가에 의한 연신율 및 충격특성이 저하하기 때문에 상기 C+N 함량은 0.02% 이하로 한정한다.
Si은 탈산원소로 첨가되는 원소로 있고 페라이트상 형성원소로 함량 증가시 페라이트 상의 안정성이 높아진다. Si은 함량의 증가는 공식전위의 향상 및 내산화특성이 증가하게 된다. 본 발명에서는 공식전위의 향상 및 내산화특성을 목적으로 최소한 0.45% 이상 첨가하는 하는 것으로 규정한다. Si의 함량이 1.0 % 이상으로 증가할 경우에는 제강성 Si 개재물의 증가 및 표면결함 등의 문제점이 발생하므로 최대 1.0% 이상을 초과하지 않는것으로 한정한다.
Mn은 함량이 높아지면 MnS 등의 석출물을 형성하여 내공식성을 저하시킨다. 그러나 Mn의 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 0.5% 이하로 한정한다.
P, S 는 입계편석 및 MnS 석물물을 형성하여 열간가공성을 저하시키므로 가능한 적을수록 바람직한다. 그러나 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 P 은 0.035% 이하 S는 0.01% 이하로 한정한다.
Cr은 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로 있다. Cr의 함량이 낮으면 응축수 분위기에서 내식성이 저하하고 함량이 너무 높아지면 내식성 등이 향상이 되나 강도가 높고 연신율 및 충격성이 저하하기 ?문에 그 함량을 9∼13%로 한정한다.
Ti은 C, N을 고정화하여 입계 부식 발생을 방지하는 유효한 원소이다. 그러나 (Ti)/(C+N)비가 낮아지면 용접부 등에 입계 부식이 발생하여 내식성이 저하하는 문제점이 발생하기 때문에 Ti은 최소 0.15% 이상을 첨가하는 것으로 한정한다. 그러나 Ti의 첨가량이 너무 높아지면 제강성 개재물이 증가하여 스켑(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점이 발생하기 때문에 그 함량을 0.5% 이하로 한정한다.
본 발명에서 Sn과 Cu의 어느 하나 이상은 본 발명의 목표로 하는 내식성을 확보하기 필 수 원소이다. 이중에서 Sn은 본 발명의 목표로 하는 내식성을 확보하기 위한 필수 원소중 하나이다. 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위하여서는 최소한 0.05% 이상을 첨가하여야 한다. 바람직하기로는 0.1% 이상이다. 그러나 Sn의 과도한 첨가는 열간가공성의 저하 및 제조공정상의 저하를 초래하기 때문에 그 상향을 0.5%로 한정한다. 본 발명에서 Sn을 약 0.1% 정도 첨가하면 스테인리스 부동태층 표면에 Sn이 첨가되어 공식 저항성을 상승시키는 효과를 가지고 있고, 냉연 또는 열연 소둔 과정에서 발생되는 스케일 표층에 SiO2 산화물의 형성을 억제시키는 효과를 가지고 있어 냉연소둔 공정효율을 증가 시킬 수 있다.
Cu은 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위한 필수 원소중 하나이다. Cu는 내 황산분위기에 우수한 내식성을 가지는 원소로 있지만 염화물에 의한 부식에 대하여서는 그 효과가 미비하다. 본 발명에서 목표로 하는 내식성을 확보하기 위하여서는 최소한 0.5% 이상을 첨가하여야 하고 2% 이상의 첨가에 있어서는 열간 가공성의 저하 및 공정상의 문제점으로 그 함유량을 2% 이하로 제한한다. 본 발명에서 Cu를 첨가할 경우 황산분위기하에서 내식성이 향상될 수 있다.
다음은 본 발명에서 Sn, Cu의 효과를 도 1을 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
먼저 도 1은 본 발명의 필수원소중의 하나인 Sn, Cu등의 합금원소를 첨가한 강과 첨가하지 않은 강의 자동차 배기계 응축수 용액에서의 양극분극특성을 도시한 그래프도이다.
도 1에 의하면, 고순도 페라이트 스테인리스강에 대하여 자동차 배기계 응축수를 모사한 용액(온도 50℃)에서 Sn, Cu의 효과를 보여준다. Sn, Cu을 첨가한 강과 첨가하지 않은 강의 부식전위는 대약 -630mV 정도의 부식전위 값을 가지고 있다. 그러나 Sn, Cu 을 첨가한 강의 경우 부식전위 값이 -560mV 정도로 약 70mV 정도 상승하였다. 이는 귀전위를 나타내는 Cu, Sn의 첨가의 영향으로 전위가 증가하게 되고 상대적으로 부식 저항성이 높아지게 된다. 또한 활성화 전류밀도의 값의 경우 Sn, Cu 등의 합금원소의 첨가에 따라 약 5~10배 정도 낮은 값을 가지고 있고, 활성화 영역에서 부동태 영역으로 변화하는 전위값 또한 Sn, Cu 첨가에 따라 전위 낮아지고 있다. 부동태 구간에서의 부식전류밀도(부동태유지전류밀도)의 경우의 경우 Sn, Cu을 첨가한강 첨가하지 않은 강 모두 동일한 부동태 전류밀도를 나타내고 있는 것으로 치밀한 부동태피막이 형성되는 것으로 되어 있다. 이상의 결과로 보아 고순도 페라이트강에 Sn, Cu 등의 합금원소를 첨가함에 따라 부식전위의 상승, 활성화전류밀도의 감소, 부동태화시작전위의 하강 등의 효과를 가지는 것을 확인하였고 pH가 3 정도의 산성분위기에서 SO4 2 -이온이 다량 함유된 분위기에서 우수한 내식성을 가지는 것을 가지는 것을 발견하였다. pH가 3정도 SO4 2 - 이온이 5000ppm Cl- 이온이 함유된 분위기는 가솔린 성분중 S 성분이 500ppm 정도로 아주 높은 중국, 인도, 중남미, 러시아 지역에서의 자동차 배기계 머프러 소재의 부식경향을 잘 보여주고 있다.
도 2는 제설염 모사용액, 자동차 배기계와 같이 지속적으로 열을 받는 상태에서의 외면발청 저항성평가결과를 비교한 조직 사진도이다. 자동차 배기계 소재의 외면발청 부식특성 평가 결과를 나타내고 있다. 일반적으로 17Cr-1Mo강으로 있는 스테인리스(STS) 436L강의 경우 우수한 외면발청 저항성을 가지고 있어 자동차 배기계 소재에 많이 사용되고 있으나 도2의 (b) 또는 (C)와 같이 제설염모사용액 (5%NaCl+5%CaCl2) 또는 자동차 배기계와 같이 지속적의로 열을 받는 부분에서는 산화와, 적색발청이 단시간에 발생되어 외관성이 떨어지게 된다. 11Cr강에 Sn을 0.1% 첨가함에 따라서 상대적으로 11Cr 보다는 외면발청 저항성이 향상되고 제설염모사용액 또는 자동차 배기계와 같이 지속적으로 열을 받는 부분에서는 적색 발청이 단시간에 발생하게 된다. 그러나 11Cr-0.1Sn강에 Al 도금을 적용한 시편의 경우 제설염을 모사한 용액 또는 자동차 배기계와 같이 지속적으로 열을 받는 부분에서 적색발청이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
도 3은 합금원소 Sn, Cu 첨가와 Al 도금에 따르는 자동차 배기계 응축수 환경에서의 내식성 평가결과를 나타내고 있다. 본 실험에서 사용한 응축수 용액은 일본 자동차 공업규격협회 JASO-611-92방식에 의거하여 제조하여 90℃의 온도에서 매 6시간 마다 용액을 10ml 공급하여 공급된 용액이 5시간 정도에 완전히 증발되는 분위기에서 80 Cycle 이후에 시험편의 부식 깊이를 측정하는 것으로 평가하였다. 부식깊이는 시험편의 30개소 부분의 깊이를 측정하여 최대 부식 깊이를 나타내고 있다. 최대 부식 깊이의 경우 11Cr 스테인리스 409L에 Sn, Cu을 첨가함에 따라 부식 깊이가 급격하게 감소하였다. Sn, Cu의 첨가량에 따라서 부식 깊이도 점점 감소하고 있다. 11Cr에 Sn, Cu을 0.1~0.5% 첨가함에 따라 최대 부식 깊이의 경우 17Cr 또는 17Cr-1Mo와 유사수준의 부식 깊이를 나타내고 있다. 또한 Al을 도금한강의 경우 17Cr-1Mo강인 스테인리스 436L보다도 부식 깊이가 현저히 적은 것을 알 수 있다.
이상의 도 2과 도 3의 결과로부터 본 연구자들은 합금원소 Sn, Cu의 첨가와 표면에 Al도금을 실시하는 것에 의하여 가솔린 성분중에 S성분이 다량 함유된 환경에서 스테인리스 436L 대비 우수한 내응축수 부식특성을 가지고 또한 자동차 배기계와 같이 지속적으로 열을 받는 부분에서 적색 발청이 발생하지 않는 배기계 강종을 개발 가능한 것을 확인하였다.
다음은 본 발명의 제조방법에 있어서 주요 특징을 설명한다.
(슬라브 가열온도 조건)
본 발명에 대한 페라이트계 스테인리스강에서는 먼저 슬라브 가열온도 조건을 제어한다. 슬라브 가열온도 조건은 바람직하기로 1100℃~1240℃이다. 보통 제품의 결정입도 미세화로 인성 개선 및 r 값 개선을 통한 성형성 및 가공성 확보을 위해 슬라브 가열온도는 1100℃~1240℃ 범위로 제한한다. 슬라브 가열온도가 1100℃ 이하로 너무 낮아지면 열간압연시 압연롤에 소재표면이 떨어져 붙어 생기는 스티킹(Sticking) 결함이 발생하기 때문이다. 또한, 슬라브 가열온도가 1240℃ 이상으로 높아지면 제품의 결정입도가 조대하여 인성 및 r값이 저하하는 문제점이 발생한다. 따라서 바람직한 슬라브 가열온도는 1100℃~1240℃ 범위로 제한한다.
(열연 소둔온도 조건)
본 발명에서 열연 소둔온도는 스트립 온도 기준으로 1030℃~1070℃이다. 본 발명에 관한 스테인리스강의 제조조건에서 열연 소둔온도는 소둔시 재결정이 일어나는 범위내에서 가급적 낮은 온도로 소둔하면 소둔후 재결정입도가 미세하여 최종 냉연소둔판의 r-bar값이 우수한 특성을 보인다. 그러나, 열연소둔온도가 1030℃ 이하로 너무 낮아지면 재결정이 불충분하게 일어나 성형성 및 연신율이 저하하는 문제점이 발생하고 또한, 1070℃ 이상으로 너무 소둔온도가 높아지면 열연소둔 코일의 인성이 저하하여 제조공정 중 판파단 발생 우려와 냉연소둔판의 결정입도 조대화로 및 성형시 오랜지필 불량이 발생할 수 있다. 따라서 인성 및 r값 개선을 위해서는 1030℃~1070℃의 온도범위로 소둔하는 것이 바람직하다.
(냉연 소둔온도)
본 발명에서 냉연 소둔온도는 스트립 온도 기준으로 980℃~1020℃이다. 본 발명에 관한 페라이트계 스테인리스강에서 냉연 소둔온도를 980℃이하로 하면 소둔재결정이 불충분하게 일어나 연신율 및 성형성이 저하할 수 있다. 또한, 냉연 소둔온도를 1020℃ 이상으로 너무 높아지면 결정입도 조대화로 성형시 오랜지 필 불량이 발생한다. 따라서 석출물 미세화에 의한 고온강도를 향상 시키기 위해서는 이 온도 범위내에서 소둔하는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 알루미늄 도금조건 및 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 스테인리스강 표면에 알루미늄을 도금하는 제조공정은 소지금속의 전처리 단계, 예열 및 가열 균열단계, 알루미늄도금단계로 되어 있다. 하기 전처리, 예열 및 가열단계와 도금단계는 통상적인 알루미늄 용융 도금공정을 이용할 수 있다.
(소지금속의 전처리 단계)
먼저 소지금속의 전처리는 소지금속표면의 이물질을 제거하고 다음 프로세스인 가열로 전단부 예열대의 산화분위기에서 즉각적인 표면반응을 유도하기 위한 목적이다. 전처리는 전해 청정방법이 바람직하고 고온입욕탱크에서 60℃~80℃ 온도에서 2~5%의 농도를 가지는 가성소다 용액에 입욕한다. 이어서 전해프로세스 조건으로 소지금속표면에 유분 등의 이물질을 제거한 이후 고온 세정탱크에서 최종 세척을 실시한다.
(예열 및 가열 균열단계 )
전처리가 실시된 소지금속표면에 활성화된 Fe, Cr의 복합산화층이 생성되도록 예열온도 530℃ 이상 및 산소농도 20ppm 이상의 조건으로 예열한 후, 상기 Fe, Cr 복합산화물이 환원되도록 가열온도 900℃~1000℃에서 수소농도 30% 이상 및 이슬점 온도 -30∼-45도로 가열한 후 630℃∼730℃ 부근까지 냉각하여 소둔을 실시한다.
(용융알루미늄도금단계)
소둔이 실시된 소지금속을 온도가 600℃∼700℃인 용융 알루미늄 도금욕에서 도금을 한 후 도금강판을 20∼40℃/sec의 냉각속도로 350℃이하의 온도구간까지 냉각하여 도금강판을 제조한다. 용융알루미늄도금욕의 조성은 Al이 88~92%, Si이 8~11%로 구성되어 있다. 상기의 도금욕 조성에 스테인리스 소지금속을 연속적으로 침지하고 적정 도금두께로 제어하하는 것이다 .바람직하기로는 약 200㎛ 이하의 두께로 도금한다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
하기의 표 1과 같이 조성된 페라이트 스테인리스강을 50kg 진공용해설비에서 용해하여 120mm 두께의 잉고트를 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉고트를 1100∼1200℃에서 열간압연하여 3.0mm 두께의 열간압연판을 제조하였다. 이후 열연강판을 소둔하여 산세후에 판두께 1.2mm까지 냉간 압연을 실시하였다. 냉간압연판은 용융알류미늄 제조공정이 모사되는 시물레이터를 이용하여 냉연판 표면에 알루미늄을 용융도금 실시하여 시편편을 제작하였다. 용융알루미늄도금층의 두께는 30um이내로 한다.
하기 표 1은 본 발명과 비교강의 페라이트계 스테인리스강의 성분표를 나타내며, 표 2는 본 발명에서 제공된 용융 알루미늄 도금강판의 외면발청 부식저항성 및 응축수 부식저항성을 나타낸 것이다.
No. 구분 C Si Mn P S Cr Ti Sn N Cu Mo Ti/
(C+N)
1

발
명
강

 0.005 0.497 0.213 0.03 0.003 11.14 0.195 0.093 0.0095 - - 13.4
2 0.005 0.493 0.211 0.02 0.003 11.19 0.210 0.174 0.0075 - - 16.8
3 0.006 0.512 0.207 0.03 0.003 11.10 0.210 0.495 0.0073 - - 15.8
4 0.006 0.495 0.203 0.01 0.003 11.15 0.212 - 0.0079 0.509 - 15.3
5 0.006 0.517 0.203 0.02 0.003 11.17 0.177 - 0.0073 1.515 - 13.3
6 0.006 0.520 0.193 0.03 0.003 11.18 0.283 - 0.0086 1.94 - 19.4
7 0.006 0.564 0.203 0.01 0.003 13 0.212 0.099 0.0079 0.56 15.25
8
비
교
강
 0.004 0.562 0.321 0.03 0.003 11.45 0.221 - 0.0080 2.5 -
9 0.005 0.458 0.342 0.03 0.003 11.12 0.203 0.590 0.0075 - -
10 0.007 0.552 0.193 0.02 0.003 15.06 0.274 - 0.0082 - - 18.0
11 0.007 0.238 0.229 0.02 0.003 17.65 0.248 - 0.0080 - - 16.5
12 0.007 0.238 0.229 0.02 0.003 17.65 0.248 - 0.0080 - 1.1 16.5
No. 구분 외면발청부식저항성 응축수부식저항성
무게감량(g/m2) 적색발청발생유무
(발생, 미발생)		 부식깊이(㎛) 응축수증발 방식B JASO 방식부식깊이(㎛)
1

발
명
강

 30 미발생 15 0.01 이하 0.02
2 25 미발생 19 0.01 이하 0.02
3 27 미발생 10 0.01 이하 0.01
4 30 미발생 16 0.01 이하 0.03
5 25 미발생 16 0.01 이하 0.01
6 25 미발생 15 0.01 이하 0.02
7 25 미발생 17 0.01 이하 0.02
8
비
교
강
 25 미발생 13 0.01 이하 0.24
9 25 미발생 13 0.01 이하 0.20
10 23 미발생 16 0.01 이하 0.12
11 20 미발생 14 0.01 이하 0.13
12 60 발생 20 0.10 0.06
발명강 1에서 7은 본 발명에서 개발된 알루미늄도금강판 소지금속의 화학조성을 나타내고 있다. 비교강 9는 STS 409L의 조성, 비교강 11은 STS 439의 조성, 비교강 12는 통상 자동차 배기계용 페라이트 소재에서 가장 우수한 내식성을 가지는 STS 436L의 조성을 나타내고 있다.
상기 발명강과 비교강 1에서 11까지는 소지금속표면에 용융 알루미늄도금을 실시하여 평가를 진행하였고 비교강 12는 소지금속표면에 용융알루미늄도금을 실시하지 않은 상태에서 평가를 진행하였다.
자동차 배기계소재의 내식성 평가는 주로 제설염 환경에 의한 외면발청 부식저항성과 응축수환경에서 주로 발생하는 응축수 부식특성을 평가하였다. 외면발청 부식저항성은 일본자동차 공업협회 규격 JASO-M609-91에 규정되어 있는 복합사이클 부식시험 조건에서 용액을 제설염 모사용액(5%NaCl + 5% CaCl2)을 사용하여 평가하였다. 평가 100 Cycle 이후 시험편 표면에 적색 발청이 발생하면 "발생" 적색 발청이 발생하지 않으면 "미발생"으로 표기하여 평가하였다. 100 Cycle후 시험편의 부식깊이 및 무게감량을 측정하여 평가하였다. 시험후 부식깊이 측정은 시험편 30개소의 부식 깊이를 측정하여 최대 부식 깊이를 구하여 평가하였다.
응축수부식특성은 JASO-M611-92-B방식과 고객사 평가방식 2가지 방식에 의하여 평가하였다. 고객사 응축수 부식평가는 응축수 용액을 90℃의 온도에서 매 6시간 마다 용액을 10ml 공급하여 공급된 용액이 5시간 정도에 완전히 증발되는 분위기에서 80 Cycle 이후에 시험편의 부식 산화물을 비등 60% 질산용액에서 제거 한 후 부식 깊이를 측정하였다. 이때 응축수 용액은 중국지역 자동차 머플러의 응축수 성분을 분석하여 Cl- 농도 50ppm SO4 2- 농도 5000pmm의 용액을 응축수 용액으로 사용하였다. 시험후 내식성의 평가는 시험편 30개소의 부식 깊이를 측정하여 최대 부식깊이를 구하여 평가하였다.
표 2는 본 발명에서 제공된 용융알루미늄도금강판의 외면발청 부식저항성 및 응축수부식저항성을 도시한 것이다. 표 2에 나타난 것과 같이 본 발명에 의하여 개발된 발명강의 경우 자동차 배기계용 소재로 있는 STS 436L 보다 우수한 외면발청 부식특성을 가지고 있다. 응축수부식 저항성에 있어서는 본 발명에의하여 개발강의 경우 JASO 방식의 응축수부 식깊이 및 응축수증 발방식 B 모든 평가방식에 있어서 STS 436L 및 기존 Al도금 STS 409L, 439대비 우수한 응축수 부식특성을 가지고 있다. 비교강종으로 있는 비교강 8, 9, 10, 11 의 경우는 JASO 방식의 응축수 부식특성 평가결과 응축수 부식 깊이가 기존 STS 436L 대비 열위한 것으로 있어 제외한다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질량 %로, C: 0초과 0.01% 이하, Cr: 9∼13%, Si: 0.45~0.8%, Mn: 0초과 0.5% 이하, P: 0초과 0.035% 이하, S: 0초과 0.01% 이하, Ti: 0.15∼0.5%, N:0초과 0.01% 이하와, Sn:0.05∼0.5%와 Cu: 0.5~2.0%의 어느 일종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 1100℃~1240℃의 온도범위에서 가열하는 단계, 상기 슬라브를 열간압연후 1030℃~1070℃의 온도범위에서 열연소둔을 실시하는 단계, 이어서 냉간압연 및 980℃~1020℃의 온도범위에서 냉연소둔을 실시하는 단계, 상기 냉연소둔을 거친 강판을 전처리하는 단계, 예열 및 가열하는 단계와 용융 알루미늄 도금 단계를 포함하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전처리단계는 전해 청정방법을 이용하되, 고온입욕탱크에서 60~80℃ 온도에서 2~5%의 농도를 가지는 가성소다 용액에 입욕하여 전해프로세스 조건으로 강판 표면에 유분 등의 이물질을 제거한 이후 고온 세정탱크에서 최종 세척을 실시하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 예열 및 가열단계는 전처리가 실시된 강판 표면에 활성화된 Fe, Cr의 복합산화층이 생성되도록 예열온도 530℃ 이상 및 산소농도 20ppm 이상의 조건으로 예열한 후, 상기 Fe, Cr 복합산화물이 환원되도록 가열온도 900~1000℃에서 수소농도 30% 이상 및 이슬점 온도 -30∼-45도로 가열한 후 630∼730℃ 부근까지 냉각하여 소둔을 실시하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 용융알루미늄도금단계는 소둔이 실시된 강판을 온도가 600∼700℃인 용융 알루미늄 도금욕에서 도금을 한 후 도금강판을 20∼40℃/Sec의 냉각속도로 350℃이하의 온도구간까지 냉각하여 도금강판을 제조하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용융알루미늄도금욕의 조성은 Al이 88~92%, Si이 8~11%로 구성되고, 200㎛ 이하의 두께로 도금하는 고온 내산화 및 내응축수 부식특성이 우수한 자동차 배기계용 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
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