KR20100069179A - 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강 - Google Patents

Abstract

차량 배기 시스템에 사용되어 응축수로 인한 가혹한 부식 환경에 견딜 수 있는 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강으로서, 중량%로, C: 0.01% 이하, N: 0.015% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.5% 이하, Cu: 0.5% 이하, Mo: 0.5% 이하, Al: 0.15% 이하, Cr: 10.5~13%, Ti: 0.3% 이하, Nb: 0.3~0.7%, Ca: 0.01% 이하, V: 0.2% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, (2×Ti+Nb)/(C+N) ≥ 25의 관계를 만족시키는 크롬 함유강이 소개된다.

입계부식, 크롬 함유 강, 배기계, 내식성

Description

내입계부식성이 우수한 크롬 함유강{CHROME CONTAINING STEEL HAVING HIGH RESISTANCE OF GRAIN BOUNDARY TO CORROSION}

본 발명은 차량 배기계 부품, 특히 응축수에 의한 부식 환경에 놓이게 되는 배관용 파이프에 적합하도록 내입계부식성이 향상된 크롬 함유강에 관한 것이다.

차량 배기계 부품, 특히 배기계의 최후단에 위치한 머플러는 조관, 굽힘 가공 및 용접을 제작되기 때문에 가공성과 용접성이 우수해야 할 뿐만 아니라, 배기가스에 의해 생성된 응축수로 인한 가혹한 부식 환경을 견딜 수 있도록 내식성이 우수할 필요가 있다.

통상적으로 상기 응축수는 pH 7~9 정도의 약알칼리성으로서, 암모니아이온, 염소이온, 황산이온, 아황산이온, 탄산이온, 질산이온, 유기산이온 등을 포함하는데, 이들 이온에 의하여 커진 전기 전도도와 염소이온 등으로 인해 부식성이 강하다. 상기 배기가스의 온도가 상승하여 머플러 온도가 상승하게 되면 응축수가 증발하여 없어지지만, 오히려, 이러한 과정에서의 pH 저하 및 부식성을 가지는 염소이온의 농축 등으로 인해 부식환경은 더욱 가혹하게 된다. 실제로, 머플러 내부의 부식은, 단거리 운전이 많아 응축수의 생성 및 건조 과정의 반복이 많은 차량에서 더 많이 발생된다고 보고되고 있다.

한편, 3원촉매를 탑재한 가솔린 차량의 경우, 장거리 주행을 하게 되면 배기가스에 의해 머플러는 400℃ 이상으로 가열되는데, 이렇게 머플러 온도가 400℃ 이상으로 가열되면 스테인리스강의 특성상 입계 예민화라 불리우는 현상이 나타나게 된다. 입계 예민화는 450~550℃ 영역에서 스테인리스강이 장시간 노출되었을 때 Cr, Fe 등이 C와 결합하여 M₂₃C₆의 형태로 입계에 석출되는 현상을 나타내는 것으로, 이 경우 입계 주위의 Cr 농도가 입내의 Cr 농도에 비해 현저히 감소하게 되며 입계 주위의 Cr 농도가 Cr 부동태 피막층이 형성될 수 있는 최소한의 Cr 농도인 10.5% 이하가 되어 부식환경에 노출 될 경우 입계부식이 발생하게 된다.

최근 들어서, 많은 차량 메이커가 신차의 머플러 보증기간을 연장(예로서, 1년 또는 2만Km에서 3년 또는 6만Km로 연장)하게 되면서, 현재 머플러에 채용되고 있는 강재인 11~12 Cr강으로는 내식성이 부족할 것으로 판단된다. 따라서, 종래 보다 더욱 내식성이 우수한 강재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 종래 차량 배기계 부품에 사용되던 크롬 함유강의 조성을 조절하여 응축수로 인한 가혹한 부식 환경에서 종래보다 더욱 오래 견딜 수 있는 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강을 제공함을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강은, 중량%로, C: 0.01% 이하, N: 0.015% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.5% 이하, Cu: 0.5% 이하, Mo: 0.5% 이하, Al: 0.15% 이하, Cr: 10.5~13%, Ti: 0.05~0.4%, Nb: 0.1~0.6%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, (2×Ti+Nb)/(C+N) ≥ 25의 관계를 만족시킨다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 크롬 함유강은, C: 0.002~0.008%, N: 0.002~0.010% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.5% 이하, Cu: 0.5% 이하, Mo: 0.5% 이하, Al: 0.15% 이하, Cr: 11.0~12.0%, Ti: 0.05~0.3%, Nb: 0.20~0.4%을 포함한다.

또한, 바람직하게는, 상기 P의 함량은 0.01% 이하로 제어된다.

상술한 바와 같은 크롬 함유강은, Ti와 Nb 등 합금 원소의 적절한 조절을 통해 내입계부식성이 향상되어, 응축수로 인한 가혹한 부식 환경에서 종래보다 더욱 오래 견딜 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강에 대하여 구체적으로 살펴본다.

배경기술에서 살펴본 스테인리스강에서의 입계 예민화를 방지하기 위한 첫 번째 방안으로 고려될 수 있는 것은, 스테인리스강 중의 C 농도를 극저로 낮추는 것이다. 그러나, 입계 예민화를 방지할 수 있을 정도로 C의 농도를 극저로 낮추는 것은 현실적으로 어렵다.

두 번째 방안으로는, Cr과 C의 결합을 억제하기 하기 위하여 Ti와 같은 C 안정화 원소를 첨가하는 것이다. 그러나, Ti를 다량 투입할 경우 제강 정련공정 중 Ti가 재산화되어 강의 청정성이 크게 떨어져 표면결함을 발생시키는 등의 문제가 있다. 본 발명은 이 두 번째 방안에 따른 내입계부식성 향상을 목표로 다양한 연구 및 실험 결과로 얻어진 것으로, 특히, Ti-Nb를 최적의 형태로 복합 첨가하여 크롬 함유강의 내입계부식성을 대폭으로 향상시킨다.

이하, 본 발명에 따른 크롬 함유강의 조성 설계 이유에 대하여 살펴본다.

탄소(C)는 성형성과 내식성을 열화시키고 입계부식을 초래하므로, 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에 0.01중량% 이하로 제한된다. 다만, 과도한 C의 저감은 정련 비용의 증가에 직결되는 것이므로, 바람직하게는 0.002~0.008중량%로 관리된다.

질소(N)는 C와 마찬가지로 성형성과 내식성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에 0.015%이하로 제한된다. 다만, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 바람직하게는 0.002~0.010중량%로 관리된다.

실리콘(Si)는 강의 정련공정에서 탈산에 기여한다. 다만, 과도하게 함유되면 가공성이 열화되므로 1.0중량% 이하로 관리된다.

망간(Mn)은 Si와 마찬가지로 강의 정련공정에서 탈산에 기여한다. 다만, 1.0중량% 초과 함유 시 연성을 저하시킬 뿐만 아니라 MnS를 형성하여 내식성을 저하시킨다. 따라서 1.0중량% 이하로 관리된다.

인(P)은 Mn이나 Si와 마찬가지로 고용 강화 원소이고, 강의 물성에 미치는 영향을 고려할 때 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에 0.04중량% 이하로 제한된다. 한편, P는 통상적으로 강의 가공성과 인성을 저감시키는 것으로만 알려져 있으나, 본 발명에 있어 입계 편석의 저감을 위해 중요하게 관리되어야 하는 원소이다. 즉, P는 고온에서는 강중에 고용상태로 있지만, 저온영역에서는 그 고용 한계량을 초과하여 입계편석 또는 표면편석을 일으키는 원소로서, 300~500℃의 비교적 저온 영역에서 입계에 농축되어 입계의 Cr량을 감소시킨다. 바람직하게는, P의 함량은 0.01중량% 이하로 제어될 필요가 있다.

황(S)은 P와 마찬가지로 저온영역에서 입계에 편석되는 원소이며, Ti나 C와 결합하여 고용 Ti량을 저감시키는 동시에 석출물의 조대화를 초래하고, 내식성을 저하시킨다. 때문에 S의 함량은 0.01중량% 이하로 관리될 필요가 있다.

니켈(Ni)은 인성 향상, 염해 부식성 향상에 유효하지만, 0.5중량% 초과 함유 시 강의 내응력부식성을 감소시키고, 더구나 고가이므로 0.5중량% 이하로 관리된다.

구리(Cu)는 연성을 저하시키고, 0.5중량% 초과 함유 시 내공식성, 응력부식 저항성을 감소시키므로 0.5중량% 이하로 관리된다.

몰리브덴(Mo)은 내식성을 향상시키나, 고온상 석출에 의한 인성의 감소를 야기시킬 뿐만 아니라 고가이므로 0.5중량% 이하로 관리된다.

알루미늄(Al)은 탈산 원소로서 첨가되는 원소이다. 또한, Al은 인성을 증가시키나 과다 첨가 시 산화알루미늄이 형성되어 내식성을 감소시키므로, 그 함유량은 0.15중량% 이하로 제한된다.

크롬(Cr)은 스테인리스강에 내식성을 부여하는 기본 성분으로 많이 첨가할수록 강의 내식성은 향상된다. 그러나, Cr 함량이 증가할수록 Cr(C,N) 및 Cr산화물의 석출 속도도 증가하여 인성의 저하를 초래하고 제조비용이 증가하게 된다. 이러한 사정과 배기계 시스템의 부품용으로 적용될 것임을 감안한다면, Cr 함유량은 10.5~13중량%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 제조비용 및 내식성을 고려할 경우 그 함량은 11.0~12.0중량%로 제어될 필요가 있다.

티타늄(Ti)은 C,N,S 와 결합하여 입계 예민화를 억제하고, 강의 내식성을 저하시키는 MnS의 형성을 억제하여 내식성, 내입계부식성을 향상시킨다. 또한, 본 발명에 따르면 Ti는 가공성(딥드로잉성)을 향상시키며 Nb와 복합 첨가에 의해 고용 Nb량을 증가시키는 기능을 한다. 그러나, 과도하게 첨가될 경우 표면품질의 저하 및 인성의 저하를 초래하므로, 0.3중량% 이하로 관린된다.

니오브(Nb)는 강의 입계 예민화를 방지하기 위해 첨가되는 원소로서, C, N을 탄질화물로서 고정하여 제품의 내식성 및 소성이방성(r)값에 영향을 미치는 재결정 집합 조직의 발달에 기여하는 기능도 한다. 그러나, 과도하게 첨가될 경우 Lavas 상(phase)으로 석출되어 가공성의 저하를 야기하므로, 그 함량은 0.3~0.7중량%로 제어될 필요가 있다.

칼슘(Ca)은 용접 시 용접 열영향부의 입도 크기의 조대화를 억제하는 역할을 함으로서 용접 열영향부의 내입계부식성을 향상시키는 역할을 한다. 미량의 첨가로도 효과를 발휘하고, 과도한 첨가는 제조비용의 증가로 이어지므로 0.01중량% 이하로 관리되며, 바람직하게는 0.001~0.005중량%로 관리된다.

바나듐(V)은 일반적으로 고온 강도 향상을 위해 첨가하는 원소이나, 본 발명에서는 용접 열영향부의 인성저하 방지를 위해 0.2중량% 이하로 포함된다. V의 과도한 첨가는 제조비용의 증가로 이어지므로, 그 함량은 0.03~0.10중량% 정도로 관리되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따르면, 강의 주요 성분인 C,N,Ti,Nb 간의 함량 조절은 관계식 (2×Ti+Nb) / (C+N) ≥ 25에 의존한다. 본 발명에 따른 크롬 함유강은 주요하게는 페라이트계 스테인리스강으로서, 이 크롬 함유 페라이트강은 Ti/(C+N) 비에 따라서 그 부식량에 상당한 변화가 발생된다. 즉, Ti/(C+N) 비가 11.8 정도일 경우 고온에서도 부식율이 거의 변하지 않으며, 그 보다 낮을 경우 고온에서의 내식성이 상당히 저하된다. 따라서, Ti/(C+N) 비는 12 이상이 바람직한데, 본 발명에 따르면 Ti와 Nb가 복합첨가되며 Ti의 원자량은 47.9, Nb의 원자량은 92.9로서 Nb가 Ti의 약 2배의 무게를 가지므로, C,N,Ti,Nb 간의 함량 조절식은 최종적으로 상기 관계식과 같이 표현된다.

실험 예

본 발명에 따른 크롬 함유 강의 특성 확인을 위한 실험 예로서, 본 발명에 따른 조성을 갖는 실시예(A)와 그렇지 않은 비교예(B)에 대한 부식 실험 결과를 살펴본다. 실시예(A) 및 비교예(B)의 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 참고로, 비교예(B)는 차량 배기계 시스템에 일반적으로 사용되고 있는 SUH409L강이다.

구분	C	Si	Mn	P	S	Cu	Al	Ni	Cr	Mo	Ti	Nb	Ca	V	N	(2×Ti+Nb) / (C+N)
A	.007	.46	.34	.025	.0008	.05	.045	.12	11.16	.02	.21	.311	.003	.057	.008	53
B	.006	.52	.24	.026	.0009	.06	.036	.17	11.21	.02	.22	.001	-	.013	.008	31

실험에 사용된 시편은 다음과 같이 제조된 것이다. 즉, 상기 표 1에 해당하는 조성을 갖는 슬라브를 주조 후 열간 압연하여 3.5mm 두께의 열연 코일로 만든 다음, 이 열연 코일을 1.2mm까지 냉간 압연한 후 소둔 및 산세 처리하여 제조된 것이다. 냉연판의 소둔온도는 결정 입도 번호를 6~9 정도로 하기 위해, 850~900℃로 하였다. 각 시편은 상기된 바와 같이 하여 얻어진 제품판은 30mm×80mm의 크기로 자른 것이다.

상기 시편에 대한 입계부식 실험 과정을 살펴보면, 먼저, 배기계 부품은 용접을 거쳐 제작됨을 고려하여, 도 1에서 보듯이, 2개의 시편을 서로 중첩시킨 후 GMA 용접(Gas Metal Arc Welding)을 실시하였다. 용접 조건으로서, 전류(AC)는 71A, 전압 16.7V, 용접속도는 0.72m/min이었으며, 그리고, 보호가스로는 Ar + 2% O₂가 사용되었으며, 용접봉으로는 Y308(1.2mmφ)이 사용되었다. 그리고, 입계 예민화 조건의 충족을 위해, 용접된 시편을 전기로에 넣고 500℃에서 10시간 동안 가열한 후, 공냉시켰다.

다음으로, 상기와 같이 용접 후 열처리된 시편을 실시예 A1, A2 및 비교예 B 각각에 대하여 10개씩 준비한 한 후, 그 각각을 도 2에서 보듯이 1ℓ 비이커에 750㎖ 채워진 시험 용액(Cu, 6% CuSO₄, 0.5% H₂SO₄)에 20시간 동안 비등(약 105℃) 상태로 침지시켰다(Modified-Strauss 시험). 그리고, 이렇게 침지되었던 시편들의 스케일을 제거한 후, 도 3에서 보는 바와 같이, 3 등분하여 각각의 단면 조직을 관찰하였다. 관찰 결과를 요약하면 표 2와 같다.

구분		단면 관찰 결과
		시편1	시편2	시편3	시편4	시편5	시편6	시편7	시편8	시편9	시편10
A	단면1	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	단면2	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	단면3	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
B	단면1	×	○	×	×	×	○	×	×	×	×
	단면2	×	×	×	×	×	×	×	×	○	×
	단면3	×	×	×	×	×	×	×	×	×	×

○: 상태 양호(입계부식 미발생), ×: 상태 열악(입계부식 발생)

위 표 2에서 보듯이, 실시예(A)의 경우에는 입계부식이 전혀 발생되지 않았으나, 비교예(B)의 경우 모두 입계 부식이 발생하였다. 이와 같은 단면 관찰 결과 사진의 예는, 도 4에 도시된 바와 같다.

이상, 본 발명의 특정 실시예에 관하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음이 이해될 필요가 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실험 방법의 설명을 위한 도면으로, 도 1은 용접 과정, 도 2는 내식성 측정 과정, 도 3은 조직 관찰을 위한 시편 절단 과정을 보인 도면,

도 4는 도 3에 도시된 위치에 따른 시편의 입계부식 관찰 사진이다.

Claims (3)

1. 중량%로, C: 0.01% 이하, N: 0.015% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.5% 이하, Cu: 0.5% 이하, Mo: 0.5% 이하, Al: 0.15% 이하, Cr: 10.5~13%, Ti: 0.3% 이하, Nb: 0.3~0.7%, Ca: 0.01% 이하, V: 0.2% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, (2×Ti+Nb)/(C+N) ≥ 25의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강.
2. 청구항 1에 있어서, 중량%로, C: 0.01% 이하, N: 0.015% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.5% 이하, Cu: 0.5% 이하, Mo: 0.5% 이하, Al: 0.15% 이하, Cr: 11~12%, Ti: 0.3% 이하, Nb: 0.3~0.7%, Ca: 0.001~0.005% 이하, V: 0.03~0.10%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 P의 함량은 0.01% 이하인 것을 특징으로 하는 내입계부식성이 우수한 크롬 함유강.

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