JPH02115350A

JPH02115350A - 耐海水腐食性に優れたステンレス鋼

Info

Publication number: JPH02115350A
Application number: JP26877588A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yuki; 英昭幸
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、例えば、海水送水ポンプ、海水冷却熱交換
器、或いは海洋構造物などに使用される耐海水腐食性に
優れたステンレス鋼に関する。

（従来の技術）ステンレス鋼を海水用材料として使用する場合、最大の
問題点は、孔食および隙間腐食が発生することである。

そこで、ＳＯ３３１６鋼（１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−Ｍｏ）
のような耐海水用ステンレス鋼が開発され、また最近で
は、耐食性改善に効果のあるＣｒ、　Ｍｏ、Ｎなどを増
量したスーパーステンレス鋼と称する２９Ｃｒ−２Ｎｉ
−４Ｍｏ鋼や、２０Ｃｒ−１８Ｎｉ−６Ｍｏ−０，２Ｎ
鋼（特開昭５２−９５５２４号公報）等が提案されてい
る。

これらのステンレス鋼は、何れも海水中での孔食電位、
及び隙間腐食電位を高めることを目標として開発された
もので、鋼中のＣｒ＋３　Ｍｏ＋１ＯＮ量（孔食指数と
いう）を増大させ、孔食電位や隙間腐食電位等の電気化
学特性を前側に移行させるようにしたものである。

このように、従来の海水用ステンレス鋼は、高合金化に
よって非常に高価なものになっているにもかかわらず、
その耐海水腐食性は決して充分とはいえない。

（発明が解決しようとする課題）この発明の目的は、比較的安価な元素を含むステンレス
鋼であって、しかも極めて優れた耐海水腐食性を有する
ステンレス鋼を提供することにある。

（課題を解決するための手段）従来の耐海水性ステンレス鋼は、上記のように鋼中のＣ
ｒやＭｏ等の含有量を増大し、前記電気化学特性を高め
たものであるが、この電気化学特性と海水中のステンレ
ス鋼の腐食電位とは重要な関係がある。即ち、第１図に
示すように、孔食または隙間腐食電位Ａと腐食電位域上
限値Ｂとの電位差ΔＥが０．３Ｖ以上あれば、通常、孔
食及び隙間腐食等の局部腐食の発生は防止できると考え
られている。これは、海水中での腐食電位の四季変動等
の要因によって変化する変動幅が０．３Ｖ未満であり、
前記電位差ΔＥを０．３Ｖ以上としておけば、腐食電位
が孔食電位或いは隙間腐食電位より常に卑に維持され、
孔食或いは隙間腐食の発生が防止できるからである。

そこで、本発明者は上述の事実から、第２図に示すよう
に、孔食電位Ａを従来のスーパーステンレス鋼はど高め
なくても、図中ハツチングで示す腐食電位域を従来のス
テンレス鋼より下げてやれば、孔食電位Ａと腐食電位域
上限値Ｂとの電位差ΔＥを０．３Ｖ以上に保つことがで
き、腐食を防止することができるとの知見を得た。

そして、前記腐食電位を低下させる手段について更に検
討を重ねた結果、ステンレス鋼にＳｔを多く含有させ、
又必要に応じて耐孔食性及び耐隙間腐食性に効果のある
適当な元素を含ませ、鋼表面にＳｉを多く含む酸化物皮
膜を人為的に形成させれば、海水中での腐食電位を低下
させることができるとの結論に達し、この発明を完成し
た。

本願第一発明の要旨は下記のステンレス鋼にある。

重量％で、Ｃ：０．０３％以下Ｓｉ　：１．５〜１５．０％Ｍｎ　：３．０％以下Ｎｉ　：０．１〜２５．０％Ｃｒ　：１３．０〜３０．０％Ｍ　ｏ　：　０　、２〜４　、０％残部：Ｆｅおよび不可避不純物とから成り、不純物中の
Ｐは０．０３％以下、Ｓは０．００５％以下、酸素は０
．００１％以下であり、表面に人為的に形成させたＳｉ
含有酸化物皮膜を有することを特徴とする耐海水腐食性
に優れたステンレス鋼。

本願第二発明は、上記の合金元素の外に更に、Ｃｕ　：
　０．２〜２．０％、Ｗ：０．１〜１．０％、Ｖ：０．１〜１．０％、Ｎ　：　０．０６〜０．３０％の４元素（これらを第一群元素という）の中の１種又は
２種以上を含むステンレス鋼を要旨とする。

本願の第三発明は、上記第一発明のステンレス鋼の合金
元素の外に更に、Ｂ　：Ｏ，０ＯＯ１〜０．０１％Ｍｇ：０．００３〜０．０３０％の２元素（これらを第２群元素という）の中の１種以上
を含むステンレス鋼を要旨とし、更に、第四発明は、上
記第一発明のステンレス鋼の合金成分の外に、第一群元
素の１種以上と第二群元素の１種以上とを併せて含有さ
せたステンレス鋼を要旨とする。

本発明のステンレス鋼は、上記の化学組成をもち、且つ
その表面に人為的に形成させたＳｉ含有酸化物皮膜を存
することを特徴としている。

ここで、人為的に形成させたＳｉ含有酸化物皮膜とは、
Ｓｔ及び酸素を主成分とし、そのＳ＋含有量がおよそ８
〜３０％の５ｔ−０系酸化皮膜であり、皮膜中に若干の
Ｃｒ、Ｆｅ等の酸化物を含有する皮膜をいう。

（作用）以下、まず本発明のステンレス鋼を構成する合金元素の
含有量の限定理由について述べる。

Ｃは、Ｃｒと粒界炭化物（ＭｚｓＣｈ）を形成してＣｒ
欠乏層を生成し、粒界腐食感受性を鋭敏化する。Ｃが０
．０３％を越えると、その有害性が顕著になるため０．
０３％以下にする。

Ｓｉは、本発明の特徴であるＳｌを含む酸化物皮膜を形
成する重要な元素である。Ｓｉが１．５％未満では、そ
の効果が小さいので１．５％以上とする。

然し１５．０％を越えると、熱間加工性が著しく低下す
るため１５．０％以下にする。

Ｍｎは、鋼の脱酸に必要な元素であるので、ある程度は
添加するが、孔食発生の起点となる介在物（ＭｎＳ）を
形成するため、その含有量の上限を３．０％とする。後
述するように、Ｓの含有量を極く低く抑えれば、Ｍｎは
通常不純物とされるレベルの含有量でもよい。

Ｎｉは、耐食性及び耐酸化性を向上させる元素である。

しかし２５．０％を越えて含有させても、その効果は飽
和して経済性が失われるため２５．０％以下にする。一
方、０．１％未満ではその効果が少ないうえに、靭性が
低下するので０．１％以上を含有させる。

Ｃｒは、耐食性を付与する基本成分であって、Ｃｒ酸化
物からなる不働態皮膜形成に不可欠の元素である。Ｃｒ
が１３．０％未満では安定した耐食性が得られないので
１３．０％以上含有させる。しかし、３０．０％を越え
ると、靭性の低下及び熱間加工性の悪化を招くため３０
．０％以下にする。

Ｍｏは、Ｃｒと同様に耐食性を与えるのに重要な元素で
あると共に、不働態皮膜を修復する働きをする。しかし
、０．２％未満ではその作用が不十分であるため０．２
％以上含有させる。一方、４．０％を越えて含有させる
と熱間加工性が著しく低下するので４．０％以下にする
。

本願第一発明のステンレス鋼は、上記の合金成分の外、
残部はＦｅと不可避の不純物から成る。

不純物の中、特にＰ、Ｓおよび酸素は、下記のとおりそ
の許容上限値を抑える。

Ｐは、溶接性を悪くするため低い方がよく、その含有量
が０．０３％を越えると溶接性が顕著に悪化するので上
限を０．０３％にする。

Ｓは、耐孔食性および熱間加工性を低下させる元素であ
る。　０．００５％を越えると耐孔食性が低下するため
、その上限を０．００５％にする。熱間加工性を低減さ
せないためには、０．００１％以下にするのがよい。

酸素は、０．００１％以下としたとき熱間加工性が著し
く改善される０例えば、酸素が０．００１％以下の鋼を
圧延すると、圧延板の耳割れが大幅に減少することから
、０．００１％以下にする。

次に、必要に応じて添加される第一群元素と第二群元素
について述べる。

Ｃｕは、耐酸性の改善に寄与すると共に、隙間腐食の抑
制に効果がある。しかし、０．２％未満では効果が少な
い、一方、２．０％を越えて含有させると熱間加工性が
低下するため、その範囲は０．２〜２．０％にする。

ＷおよびＶは、何れもタングステン酸イオン及びバナジ
ン酸イオンの型で一度溶液中に溶解し、局部腐食のイン
ヒビターとして働く０両元素とも０，１％未満では、そ
れらの効果が小さく、一方、１．０％を越えて含有させ
ても効果は飽和するので、その範囲はそれぞれ０．１〜
１．０％とする。

Ｎは、オーステナイトステンレス鋼の耐孔食性及び耐隙
間腐食性を高める元素である。然し大気圧下では０．３
０％を越えて含有させるのが難しいので、その上限を０
．３０％とする。また０゜０６％未満では耐孔食性の改
善効果が少ないため０．０６％以上にする。

Ｂは、熱間加工性を改善する元素であり、その含有量を
０．０００１％以上にすることによって効果を発渾する
。しかし、０．０１％を越えるとポライドが生成して機
械的性質が低下する。従って、その範囲は０．０００１
〜０．０１％とする。

Ｍｇは、鋼中のＳとＭｇＳを形成し、Ｓが熱間加工性に
及ぼす悪影響を消失させる働きをする。

しかし、０．００３％以下ではその効果がなく　、０．
０３％を越えると地圧が発生し易くなるので、その範囲
は０．００３〜０６０３％にする。

さて、本発明においては、鋼表面にＳｉを多く含む酸化
皮膜を人為的に形成させることが重要である。その方法
として下記のような種々のものがある。

すなわち、■硝酸溶液に浸漬する方法、■クロム６価イ
オン又は重クロム酸イオンのような酸化性を有する溶液
に浸漬する方法、■前記■又は■の溶液中で電解酸化す
る方法、■酸素ポテンシャルの低い雰囲気中で約４００
〜９００℃で高温酸化処理する方法、などである。

このような処理によって形成される皮膜は、前述したよ
うに、Ｓｉおよび酸素を主成分とし、そのＳｉ含有量が
およそ８〜３０％の５ｉ−０系酸化皮膜であり、皮膜中
に若干のＣｒ、Ｆｅ等の他の酸化物を含む皮膜である。

この酸化皮膜のＳｉ含有量が８％未満の場合は、腐食電
位の低下が小さい。

またＳｉ含有量が３０％を越えると皮膜は酸素含有量と
の関係から、実質上形成できない。

この時、膜の膜厚は数十〜数百人であり、１種の不働態
皮膜として海水中で作用する。すなわち、不働態化して
いる合金の海水中での腐食電位はカソード反応であり、
次の式で示す酸素の還元反応によって決定される。

２ＨｘＯ＋Ｏｇ　＋４ｅ−＊４０Ｈ上記反応は、５ｉ−０系酸化皮膜上では、通常のステン
レス鋼表面に自然に発生して形成されるＣｒ−０系酸化
皮膜上での反応に比べて非常に遅く、腐食電位が低下す
る結果、腐食防止が可能となるのである。

以上のように、ステンレス鋼表面に不働態皮膜を形成し
得る元素を適当量を含有させ、この鋼表面に適正な表面
酸化処理を施すことによって、従来のスーパーステンレ
ス鋼に相当する優れた耐海水腐食性を有するステンレス
鋼を製造することが可能になる。なお、上記の皮膜の形
成は、ステンレス鋼を耐海水用部材として加工した後に
行うのが望ましい０本発明において「ステンレス鋼」と
いうのは、ステンレス鋼素材のみならず、これを加工し
た管、板、更にこれらから製造した部品も含むものとす
る。

（実施例）溶解能力１０ｋｇの真空溶解炉で、第１表に示す組成を
有する種々のステンレス鋼を溶製して鋳造し、これらの
インゴットに、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、更に溶
体化もしくは焼鈍を施して、厚さ５ｍｍのステンレス鋼
板を製造した。尚第１表において、比較材とは、本発明
で規定する成分範囲から外れたもの、又は表面酸化処理
を施さないものであり、アンダーラインを付しである。

こうして得られたそれぞれの鋼板から、第３図（ａ）に
示すような中心に直径４ｍｎ＋の穴を開けた５０１１ｒ
ａ角の板１と、第３図（ｂ）に示す直径４ＩＩＩ１１の
穴を有する２抛■角の板２を作った。これらの板１及び
仮２に、第２表に記す（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）
　、　（Ｄ）の表面酸化処理を単独、又は組み合わせて
施した。前記の表面酸化処理をした板１及び板２を、テ
フロン製ボルト３とナツト４で締結し、第３図（Ｃ）に
示すような隙間腐食試験片５を作成した。そして、この
隙間腐食試験片５を３か月間海水中に浸漬し、２週間ご
との腐食電位の最高値（隙間腐食が発生すると腐食電位
は低下するため最高値を採用した）と、３か月間の隙間
腐食による減量を測定した。

また、これとは別に、第３図（Ｃ）に示す試験片にリー
ド線を取りつけ、海水中で定電位制御装置を用いて電位
掃引速度５　ｍｖ／ｓｉｎでアノード分極し、隙間腐食
により電流が急激に立ち上がる電位を隙間腐食発生電位
として測定した。そして、形成された酸化皮膜中のＳｉ
含有量をイオンプローブマイクロマスアナライザー（Ｉ
ＭＭＡ）によって分析した。

これらの測定及び分析結果を第２表に示す、第２表から
分かるように、本発明材（阻１〜１５）の腐食電位の最
高値はいずれも著しく低い、この腐食電位の最高値と隙
間腐食発生電位との差（第２図中のΔＥ）が０．３■以
上あるため、隙間腐食は全く発生していない、これに対
し比較材（Ｎｏ、　１６〜２２）の場合は、腐食電位の
最高値が高く、隙間腐食発生電位との差ΔＥが０．３■
より少ないために腐食が生じている。

また、３か月間海水に浸漬した第３図（Ｃ）に示す試験
片表面の酸化物皮膜をＩＭＭＡＴ調べたところ、本発明
材（Ｎｔｌｌ−１５）の鋼表面にはＳｉリッチな酸化物
が存在していることがｉｌｌ！！された。

尚、本実施例で用いた上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）の酸化液中で、電流密度１０ｍＡ／ｃがのもとで電
解酸化して鋼表面に酸化皮膜を形成した場合でも、上記
と同様な優れた耐海水腐食性が認められた。

（以下、余白）（発明の効果）以上説明したように、本発明のステンレス鋼は、安価な
元素を適当量含有させ、簡単な表面酸化処理を施すだけ
で、従来のスーパーステンレス鋼に代替できる程の優れ
た耐海水性を有する。従って海洋開発機器、海洋構造物
材料などに最も適したステンレス鋼である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のステンレス鋼のアノード分極曲線の概
略図、第２図は、本発明のステンレス鋼のアノード分極曲線の
概略図、第３図（ａｌ　（ｂＪ　（Ｃ）は、実施例で使用した隙
間腐食試験片の図、である。１および２はステンレス鋼板、３はボルト、４はナツト
、５は隙間腐食試験片。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｃ：０．０３％以下と、Ｓｉ：１．５
〜１５．０％と、Ｍｎ：３．０％以下と、Ｎｉ：０．１
〜２５．０％と、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％と、Ｍｏ
：０．２〜４．０％と、残部：Ｆｅ及び不可避不純物と
から成り、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０
０５％以下、酸素は０．００１％以下であり、表面に人
為的に形成させたＳｉ含有酸化物皮膜を有することを特
徴とする耐海水腐食性に優れたステンレス鋼。
（２）重量％で、Ｃ：０．０３％以下と、Ｓｉ：１．５
〜１５．０％と、Ｍｎ：３．０％以下と、Ｎｉ：０．１
〜２５．０％と、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％と、Ｍｏ
：０．２〜４．０％と、更にＣｕ：０．２〜２．０％、
Ｗ：０．１〜１．０％、Ｖ：０．１〜１．０％、Ｎ：０
．０６〜０．３０％の１種又は２種以上と、残部：Ｆｅ
及び不可避不純物とから成り、不純物中のＰは０．０３
％以下、Ｓは０．００５％以下、酸素は０．００１％以
下であり、表面に人為的に形成させたＳｉ含有酸化物皮
膜を有することを特徴とする耐海水腐食性に優れたステ
ンレス鋼。
（３）重量％で、Ｃ：０．０３％以下と、Ｓｉ：１．５
〜１５．０％と、Ｍｎ：３．０％以下と、Ｎｉ：０．１
〜２５．０％と、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％と、Ｍｏ
：０．２〜４．０％と、更にＢ：０．０００１〜０．０
１％及びＭｇ：０．００３〜０．０３０％の１種以上と
、残部：Ｆｅ及び不可避不純物とから成り、不純物中の
Ｐは０．０３％以下、Ｓは０．００５％以下、酸素は０
．００１％以下であり、表面に人為的に形成させたＳｉ
含有酸化物皮膜を有することを特徴とする耐海水腐食性
に優れたステンレス鋼。
（４）重量％で、Ｃ：０．０３％以下と、Ｓｉ：１．５
〜１５．０％と、Ｍｎ：３．０％以下と、Ｎｉ：０．１
〜２５．０％と、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％と、Ｍｏ
：０．２〜４．０％と、更にＣｕ：０．２〜２．０％、
Ｗ：０．１〜１．０％、Ｖ：０．１〜１．０％、Ｎ：０
．０６〜０．３０％の１種または２種以上と、Ｂ：０．
０００１％〜０．０１％及びＭｇ：０．００３〜０．０
３０％の１種以上と、残部：Ｆｅ及び不可避不純物とか
ら成り、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．００
５％以下、酸素は０．００１％以下であり、表面に人為
的に形成させたＳｉ含有酸化物皮膜を有することを特徴
とする耐海水腐食性に優れたステンレス鋼。