JP7059357B2 - 二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法 - Google Patents

二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法に関する。
フェライト・オーステナイト系二相ステンレス鋼(以下、単に「二相ステンレス鋼」と称する。)は、耐食性に優れる。このため、厳しい腐食環境において適した素材である。上述の腐食環境として、海水に曝されるような高塩化物環境、リン酸または硫酸などの酸溶液に曝されるプラント設備等での腐食環境が例示される。そして、このような腐食環境において、二相ステンレス鋼は、海水淡水化プラント、排煙脱硫装置、化学薬品の保存タンク、油井管等の構造部材ポンプ・バルブ類、熱交換器などに使用されている。
ところで、二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相とがおよそ1:1の割合で構成される複合組織を有する。そして、同等の耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼と比較すると、Ni含有量が低く、N含有量が高いため、経済性にも優れる。
しかしながら、炭素鋼および低合金鋼と比較すると、二相ステンレス鋼にもCr、Ni、Moなどの合金元素が多く含有されており、材料コストが高い。そして、合金元素の高騰などによって価格が大きく変動することも考えられる。そのため、主にコストの面からその使用が制限される場合がある。
上述のようにコストの面を考慮した場合、クラッド鋼板を材料として使用することが有効である。クラッド鋼板とは、異なる二種類以上の金属を貼り合せた材料をいう。クラッド鋼板は、高合金鋼のみからなる鋼板(以下、「ソリッド鋼板」と称する。)と比較し、高合金鋼を使用する量を低減することができ、材料コストを低減することができる。
また、クラッド鋼板においては、母材に優れた特性を有する材料を貼り合せることで(以下、貼り合せた素材を「合せ材」と記載する。)、合せ材と母材とがそれぞれ有する優れた特性を双方とも得ることができる。
例えば、合せ材に、その使用環境で要求される特性を有する高合金鋼を用い、母材にその使用環境で要求される靭性および強度を有する炭素鋼または低合金鋼を用いた場合が考えられる。このような場合、上述のように材料コストを低減することができるだけでなく、ソリッド鋼板と同等の特性と、炭素鋼および低合金鋼と同等の強度および靭性とを確保できる。このため、経済性と機能性とが両立できる。
以上のような経緯から、二相ステンレス鋼を用いたクラッド鋼板のニーズは、近年各種産業分野で益々高まっている。しかしながら、クラッド鋼板を利用する際には、合せ材と母材との接合強度が重要である。接合強度が低い場合、使用中に合せ材と母材とが剥離し、所望する耐食性等の特性、および強度が得られない場合がある。また、例えば、構造物の穴あき、倒壊などの危険も生じることも考えられる。
特許文献1にはオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板において、真空度10-4Torr以下の高真空を確保した上で、圧延前の板厚/圧延後の板厚で計算される圧下比を950℃以上で1.5以上とすることで、クラッド鋼板の接合強度を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献2で開示されたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板では、圧延後に温度T=250~650℃の範囲で時間t=3*exp(2000/T)分以上保持することによって母材の含有水素量を1ppm以下に制御する。これにより、界面の遅れ破壊を回避する。
一方、二相ステンレスクラッド鋼板においては、特許文献4に記載された方法で、σ相の析出を抑制している。具体的には、特許文献4には合せ材の二相ステンレス鋼の不純物元素のうちの特定の元素の許容量を厳密に制限した、二相ステンレスクラッド鋼板が開示されている。
また、特許文献5には合せ材表面の動摩擦係数を制御し、表面に流水がある場合に海塩粒子および、ふじつぼ等の付着物を少なくした、二相ステンレスクラッド鋼板が開示されている。これにより、上記二相ステンレスクラッド鋼板は、孔食指数およびσ相面積率が同等であっても、より高い耐食性を有する。
特許第6127939号公報 特開平6-7803号公報 特許第3779043号公報 特許第5803890号公報 特許第5842993号公報
しかしながら、上記特許文献においては、以下に記載されている課題についての言及されていない。具体的には、特許文献1においては、真空度10-4Torr以下の真空度を確保するため、長時間の真空引きが必要となる。この結果、製造コストが増加する問題がある。
また、特許文献1で開示された鋼板は、オーステナイト系ステンレス鋼を用いたクラッド鋼板であり、二相ステンレス鋼板を用いたクラッド鋼板に適した製造条件は開示されていない。
同様に、特許文献2で開示された鋼板も、オーステナイト系ステンレス鋼を用いたクラッド鋼板であるため、二相ステンレス鋼板を用いた場合に適した製造条件は開示されていない。
ところで、二相ステンレス鋼は、製造時または溶接時の熱履歴に応じて金属組織が変化し、それに伴い特性が変化する場合が考えられる。この組織変化の中で、実用上、特に問題となるのが600~900℃の温度域で析出するシグマ相(以下、「σ相」とも記載する。)である。σ相が析出すると、二相ステンレス鋼の耐食性、延性、および靭性が著しく低下してしまう。このため、クラッド鋼板の合せ材として、二相ステンレス鋼板を用いる場合、σ相の析出を抑制する必要がある。
二相ステンレス鋼のソリッド鋼板においては、σ相の析出を抑制する方法として、例えば、特許文献3に開示されている方法がある。特許文献3で開示された方法では、Ni、Cr、Mo、N、Si、およびMnの成分範囲を規定し、さらに、製造後においてσ相が析出する温度以上で溶体化処理を行なっている。この結果、大型部材においても中心部のσ相の析出を抑制することができる。
しかしながら、特許文献3に開示された方法を、二相ステンレス鋼を用いたクラッド鋼板に適応した場合、母材の結晶粒度が大きくなる。この結果、上記クラッド鋼板において、必要な強度および靭性が得られない場合がある。
特許文献4で開示された発明は、耐食性を維持したまま、σ相の析出を遅延させるため、不純物の含有量を厳密に制限している。このように、不純物の含有量を一定以下に制限することは、製造コストの増加に繋がる。また、Si含有量を低減しており、例えば、耐食性以外の他の特性が低下することが考えられる。
また、特許文献5で開示された発明では、合せ材の動摩擦係数を制御し、表面に流水がある場合に耐食性を向上させることに成功している。しかしながら、例えば、構造物のコーナー部またはタンク内などの流水と接触しにくい、または流水の発生がない部位においては耐食性を発揮できない。また、特許文献5においてはクラッド材における剥離強度について、一切言及していない。
上記のような技術背景に鑑み、本発明は、良好な耐食性および接合強度を有し、低コストの二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法を要旨とする。
(1)母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
前記合せ材は、下記(i)式で算出される耐孔食指数(PREN_Mn)の値が25~40である化学組成を有する二相ステンレス鋼からなり、
前記母材の含有水素量が1.0ppm以下で、かつ前記合せ材の含有水素量が3.0ppm以下であり、
前記母材と前記合せ材との接合界面におけるせん断強さが350MPa以上である、
二相ステンレスクラッド鋼板。
PREN_Mn=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N-Mn ・・・(i)
但し、上記(i)式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を表し、含有されない場合はゼロとする。
(2)前記合せ材の表面から板厚方向に0.5mmの位置における、シグマ相の面積率が、0.5%未満である、
上記(1)に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
(3)前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.00%以下、
Mn:4.00%以下、
P:0.050%以下、
S:0.050%以下、
Ni:2.00~10.00%、
Cr:20.00~28.00%、
Mo:5.00%以下、
Cu:1.50%以下、
N:0.080~0.300%、
W:0~3.00%、
V:0~0.50%、
Nb:0~0.20%、
Ti:0~0.050%、
Co:0~1.50%、
B:0~0.0050%、
Ca:0~0.0050%、
Mg:0~0.0030%、
Al:0~0.50%、
REM:0~0.50%、
残部:Feおよび不可避的不純物である、
上記(1)または(2)に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
(4)前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
W:0.1~3.00%、
V:0.05~0.50%、
Nb:0.01~0.20%、
Ti:0.003~0.050%、および
Co:0.01~1.50%、
から選択される1種以上を含有する、
上記(3)に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
(5)前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
B:0.0003~0.0050%、
Ca:0.0001~0.0050%、
Mg:0.0001~0.0030%、
Al:0.0030~0.50%、および
REM:0.005~0.50%、
から選択される1種以上を含有する、
上記(3)または(4)に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
(6)上記(1)~(5)のいずれかに記載の二相ステンレスクラッド鋼板を製造するための製造方法であって、
(a)表面を有しかつ前記表面につながる穴が予め設けられた、炭素鋼または低合金鋼からなる母材と、表面を有しかつ上記(1)および(3)~(5)のいずれかに記載の化学組成を有する二相ステンレス鋼からなる合せ材とを積層し、前記表面同士を当接させることで積層面を形成し、前記積層面の周囲を溶接することで封止し、クラッド圧延素材とする工程と、
(b)前記クラッド圧延素材を200℃以上の温度に加熱しながら、前記積層面につながる前記穴から、前記積層面における真空度が0.10Torr以下となるように真空引きする工程と、
(c)前記(b)の工程の後に、前記クラッド圧延素材を1050~1250℃の範囲で加熱し、1000℃以上の温度域で圧下率を60%以上とする熱間圧延を施し、前記二相ステンレスクラッド鋼板とする工程と、を備える、
二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
(7)前記(c)の工程において、950℃以下での圧延時間を60秒以下とし、かつ前記熱間圧延における圧延終了温度を850℃以上とし、その後、850℃~650℃の温度域における平均冷却速度を0.5℃/s以上とする、
上記(6)に記載の二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
本発明によれば、良好な耐食性および接合強度を有し、低コストの二相ステンレスクラッド鋼板を得ることができる。
本発明者らは上記の課題に対し、以下の検討を行なった。具体的には、種々の二相ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼板において、接合強度およびσ相の析出による耐食性の低下の要因となる製造条件および金属組織について調査した。その結果、以下(a)~(c)の知見を得た。
(a)二相ステンレスクラッド鋼板の圧延素材においては、母材となる炭素鋼または低合金鋼と、合せ材となる二相ステンレス鋼とが接している。そして、それらが接する積層面における真空度を0.10Torr以下とした状態で、両者を貼り合せることで良好な接合強度を有する二相ステンレスクラッド鋼板を得られる。
(b)母材および合せ材に含有される水素量(以下、「含有水素量」と記載する。)が高いと、接合強度が低下する傾向にある。このため、含有水素量を母材では1.0ppm以下、合せ材では3.0ppm以下に制御することで有効である。そして、1000℃以上での圧下率が60%以上とすることで良好な接合強度が得られる。
(c)合せ材の二相ステンレス鋼においては、製造時に析出したσ相が耐食性を低下させる。このため、製造条件を適切に制御し、σ相の析出を抑制することが有効である。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
1.本発明の構成
本発明に係る二相ステンレスクラッド鋼板は、母材と、母材に接合された合せ材とを備える。母材は炭素鋼または低合金鋼からなる。また、合せ材は、後述する二相ステンレス鋼からなる。
2.合せ材の化学組成
合せ材は二相ステンレス鋼からなる。また、合せ材の化学組成は、下記の耐孔食指数(PREN_Mn)の値が25~40を満足する。なお、PREN_Mnとは、ステンレス鋼板の耐孔食性を示す一般的な指標である。そして、PREN_Mnは、PRENからMn%を減算した値であり、下記(i)式に示される。
PREN_Mn=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N-Mn ・・・(i)
但し、上記(i)式中の元素記号は、合せ材に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。
PREN_Mnの値が25未満であると、所望するSUS316に相当する耐食性、具体的には孔食発生温度が25℃以上となるような耐食性を得ることができない。一方、PREN_Mn値が40を超えると、鋼板が硬質化して加工性が低下する。また、合金コストも増加する。このため、上記PREN_Mnの値を25~40の範囲とする。また、PREN_Mnは30以上であるのが好ましい。
ここで、上記合せ材、つまり二相ステンレス鋼の化学組成は、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:4.00%以下、P:0.050%以下、S:0.050%以下、Ni:2.00~10.00%、Cr:20.00~28.00%、Mo:5.00%以下、Cu:1.50%以下、N:0.080~0.300%、W:0~3.00%、V:0~0.50%、Nb:0~0.20%、Ti:0~0.050%、Co:0~1.50%、B:0~0.0050%、Ca:0~0.0050%、Mg:0~0.0030%、Al:0~0.50%、REM:0~0.50%、残部:Feおよび不可避的不純物であることが好ましい。
上記の合せ材の好ましい化学組成における、各元素の限定理由は下記記載のとおりである。なお、以下の説明において、含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
C:0.030%以下
Cはオーステナイト相の安定度に大きな影響を及ぼす元素である。また、Cを0.030%超含有させると、Cr炭化物の析出によって粒界腐食を生じる。このため、C含有量は0.030%以下とするのが好ましく、0.020%以下であるのがより好ましい。耐食性の点から、C含有量は低いほうが好ましいが、現存の製鋼設備ではC含有量を0.002%未満に低下させるには大きなコスト増加を招く。このため、C含有量は0.002%以上であることが好ましい。
Si:1.00%以下
Siは脱酸元素として用いられる。加えて、Siは耐酸化性向上のために含有される場合がある。しかしながら、Siを1.00%超含有させると、σ相の析出を促進させて母材(鋼板)の耐食性を劣化させる。このため、Si含有量は1.00%以下とするのが好ましく、0.80%以下がより好ましく、0.60%以下がさらに好ましい。一方、Siの過度の低減は、鋼の精錬時のコスト増加を招く。このため、Si含有量は0.03%以上であるのがより好ましく、0.20%以上であることがさらに好ましい。
Mn:4.00%以下
Mnは、窒素の活量を下げて、気泡の発生を抑制する効果を有する。しかしながら、Mnの過度の含有は、耐食性および熱間加工性を低下させる。このため、Mn含有量は4.00%以下とするのが好ましく、2.50%以下とするのがより好ましく、2.00%以下がさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Mn含有量は0.30%以上であるのが好ましい。
P:0.050%以下
Pは、Crなどの原料にも含有されており、不可避的に混入する不純物元素である。Pの過度の含有は、溶接性などを低下させるため、P含有量は少ないほど好ましい。P含有量は0.050%以下とするのが好ましく、0.040%以下とすることがより好ましい。一方、Pを過度に低減することは、製造コストを増加させるため、P含有量は0.005%以上であるのが好ましい。
S:0.050%以下
Sは不可避的に混入する不純物元素である。また、Mnと結合して介在物を形成し、発銹の基点となる場合がある。このため、S含有量は、0.050%以下とするのが好ましい。耐食性が向上の観点から、S含有量は0.0030%以下とすることがより好ましい。一方、Sを過度に低減することは、製造コストを増加させるため、S含有量は0.0001%以上であるのが好ましい。
Ni:2.00~10.00%
Niは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイト相の安定度を調整するために有効である。さらに、Niは耐食性を向上させる効果を有する。このため、Ni含有量は2.00%以上であるのが好ましく、4.00%以上であるのがより好ましい。一方、Niを、10.00%を超えて含有させると、原料コストの増加をもたらす。また、フェライト-オーステナイトの二相組織を得ることが困難になる。このため、Ni含有量は10.00%以下とするのが好ましく、8.00%以下とするのがより好ましい。
Cr:20.00~28.00%
Crは耐食性を確保するために有効である。このため、Cr含有量は、20.00%以上であるのが好ましく、21.00%以上であるのがより好ましく、22.00%以上であるのがさらに好ましい。しかしながら、Crの過度の含有は、σ相の析出を促進させ、鋼板の耐食性を劣化させる。このため、Cr含有量は28.00%以下であるのが好ましく、27.00%以下であるのがより好ましく、26.00%以下であるのがさらに好ましい。
Mo:5.00%以下
Moは耐食性を向上させる。しかしながら、Moを過度に含有させると、σ相の析出を促進させ、この結果、鋼板の耐食性を劣化させる場合がある。このため、Mo含有量は5.00%以下が好ましく、4.00%以下とするのがより好ましく、3.50%以下とするのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Mo含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
Cu:1.50%以下
Cuは、耐硫酸性などの耐食性を向上させる元素である。しかしながら、Cuを過度に含有させると、原料コストの増加をもたらし、熱間加工性を低下させる。このため、Cu含有量は1.50%以下であるのが好ましく、1.00%以下であるのがより好ましく、0.50%以下であるのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Cu含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
N:0.080~0.300%
Nはオーステナイト相の安定度に大きな影響を及ぼす元素である。また、Nは、固溶して鋼中に存在した場合には、耐食性を向上させる効果を有する。このため、N含有量は、0.080%以上であるのが好ましく、0.130%以上であるのがより好ましく、0.150%以上であるのがさらに好ましい。しかしながら、Nを0.300%を超えて含有させると、窒化物などが析出し、クラッド材の溶接特性に悪影響を及ぼす。したがって、Nは0.300%以下であるのが好ましく、0.250%未満であるのがより好ましく、0.200%未満であるのがさらに好ましい。
本発明において合せ材の二相ステンレス鋼は、上記元素に加え、耐食性、溶接性などを向上させるために、W、V、Nb、Ti、およびCoから選択される1種以上を含有させてもよい。
W:0~3.00%
Wは耐食性を向上させる元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Wを過度に含有させると原料コストの増加をもたらす。また、鋼板圧延時の負荷を増大させて、製造疵が生じやすくする。このため、W含有量は3.00%以下であるのが好ましく、2.00%以下であるのがより好ましく、1.00%以下とするのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、W含有量は0.1%以上であるのが好ましい。
V:0~0.50%
Vは耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Vを、0.50%を超えて含有させると、圧延時の負荷を増大させ、製造疵が生じやすくなる。このため、V含有量は0.50%以下であるのが好ましく、0.20%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、V含有量は0.05%以上であるのが好ましい。
Nb:0~0.20%
Nbは、溶接熱影響部における結晶粒の粗大化を抑制する効果があるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Nbを、0.20%を超えて含有させると、熱間加工性を低下させるため、Nb含有量は0.20%以下とするのが好ましい。Nb含有量は0.10%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Nb含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
Ti:0~0.050%
Tiは、Nbと同様に、溶接熱影響部における結晶粒の粗大化を抑制し、さらには凝固組織を微細等軸晶化する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Tiの0.050%超の含有は、熱間加工性を低下させる。このため、Ti含有量は0.050%以下であるのが好ましく、0.020%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ti含有量は0.003%以上であるのが好ましい。
Co:0~1.50%
Coは耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら1.50%を超えて含有すると合金価格が上昇する。このためCo含有量は1.50%以下であるのが好ましく、1.00%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには0.01%以上であるのが好ましい。
また、本発明に係るクラッド鋼板に用いる二相ステンレス鋼板は、上記元素に加え、精錬時における脱酸および脱硫、ならびに圧延時の加工性を向上させるため、B、Ca、Mg、Al、およびREM(希土類元素)から選択される1種以上を含有させてもよい。
B:0~0.0050%
Bは、熱間加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Bを、0.0050%を超えて含有させると、耐食性が著しく劣化する。このため、B含有量は0.0050%以下であるのが好ましく、0.0030%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、B含有量は0.0003%以上であるのが好ましい。
Ca:0~0.0050%
Caは脱硫、脱酸のために含有させてもよい。しかしながら、0.0050%超のCaの含有によって、熱間加工割れが生じやすくなり、また耐食性が低下する。このため、Ca含有量は0.0050%以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ca含有量は0.0001%以上であるのが好ましい。
Mg:0~0.0030%
Mgは、脱酸だけでなく、凝固組織を微細化する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Mgを0.0030%を超えて含有させると、製鋼工程でのコスト増加をもたらす。このため、Mg含有量は0.0030%以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Mg含有量は0.0001%以上であるのが好ましい。
Al:0~0.50%
Alは、脱硫、脱酸のため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Alを、0.50%を超えて含有させると、製造疵の発生および原料コストの増加を招く。このため、Al含有量は0.50%以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Al含有量は0.0030%以上であるのが好ましい。
REM:0~0.50%
REMは、熱間加工性を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REMを、0.50%を超えて含有させると、製造性を損なうとともにコスト増加をもたらす。このため、REM含有量は0.50%以下であるのが好ましく、0.20%以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、REM含有量は0.005%以上であるのが好ましく、0.020%以上であるのがより好ましい。
ここで、REMとは、ランタノイドの15元素にYおよびScを合せた17元素の総称である。これらの17元素のうちの1種以上を鋼材に含有することができ、REM含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。
本発明の鋼材の化学組成において、残部はFeおよび不可避的不純物である。ここで「不可避的不純物」とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
3.合せ材におけるシグマ相の面積率
合せ材の表面から板厚方向に0.5mmの位置における、σ相の面積率が0.5%未満であるのが好ましい。上記σ相の面積率は0.1%未満であるのがより好ましい。
σ相面積率が0.5%以上であると、後述する孔食発生温度差が大きくなり、所望する耐食性が得られなくなる場合がある。孔食発生温度差の差は小さいほど好ましいため、σ相面積率は低ければ、低いほどよい。なお、σ相面積率は、光学顕微鏡を用いた組織観察により測定する。
4.含有水素量
4-1.母材の含有水素量
母材の含有水素量は1.0ppm以下とする。これは、母材の含有水素量が1.0ppm超である場合、せん断強さが大きく低下するためである。なお、母材の含有水素量が上記範囲であれば、接合強度の低下は確認されないため、下限は設けない。
4-2.合せ材の含有水素量
合せ材の含有水素量は3.0ppm以下とする。これは、合せ材の含有水素量が3.0ppm超である場合、せん断強さが大きく低下するためである。なお、母材の含有水素量が上記範囲であれば、接合強度の低下は確認されないため、下限は設けない。
含有水素量が、どのように、せん断強さに影響を与えているか詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、以下に記載の要因が考えられる。具体的には、スラブ加熱時に、真空となった接合界面に水素が拡散することで、接合を阻害することが考えられる。また、せん断応力がクラッド材に加えられた際に、水素による脆性破壊が生じやすくなるといった可能性が考えられる。本発明においては、JIS Z 2614:1990で規定される不活性ガス溶融法および熱伝導度法を用いて含有水素量を測定する。
5.せん断強さ
本発明においては、所望する特性として、母材と合せ材の接合界面におけるせん断強さが350MPa以上とする。上記接合界面におけるせん断強さは380MPa以上であるのが好ましく、430MPa以上であるのがより好ましい。
なお、せん断強さは、JIS G 0601:2012に準拠したせん断強さ試験により測定する。試験片は二相ステンレスクラッド鋼板の複数の部位から採取し、採取した試験片を用いて、せん断強さ試験を行う。得られた各試験片のせん断強さの中の最小値をクラッド鋼板のせん断強さとする。
6.耐食性
6-1.孔食発生温度
本願では、孔食発生温度が20℃以上である場合、所望する良好な耐食性を有していると評価し、孔食発生温度が25℃以上である場合、より良好な耐食性を有していると評価する。また、孔食発生温度が30℃以上である場合を、さらに良好な耐食性を有していると評価し、孔食発生温度が35℃以上である場合を、一層、良好な耐食性を有していると評価する。なお、孔食発生温度は、ASTM G 48 E法に準拠した塩化第二鉄腐食試験により求めることができる。
6-2.孔食発生温度差
本願においては、主として、孔食発生温度を耐食性の評価指標として用いるが、σ相の析出により耐食性が低下する度合いについても評価を行う。この評価指標としては孔食発生温度差を用いる。孔食発生温度差が10℃以下である場合、σ相の析出による耐食性の低下が少なく、孔食発生温度差が5℃以下である場合、より耐食性の低下が少ないと評価する。
孔食発生温度差は、以下のように算出する。具体的には、二相ステンレスクラッド鋼板から、合せ材を切り出して試料とし、1050℃以上で10分間以上、溶体化熱処理した後、水冷する。その後、上述と同様の手法により孔食発生温度を算出し、溶体化処理を行なっていない場合の孔食発生温度との差を求め、孔食発生温度差とする。
7.製造方法
本発明に係る二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法について説明する。良好な耐食性および接合強度を有する二相ステンレスクラッド鋼板を得るためには鋼の化学組成、金属組織および製造条件を適切に制御する必要がある。
7-1.炭素鋼および低合金鋼ならびに二相ステンレス鋼の製造方法
炭素鋼および低合金鋼ならびに二相ステンレス鋼は、以下に記載の方法により製造される。具体的には、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で各鋼を溶製した後、連続鋳造法または造塊-分塊法によりスラブを作成する。
得られたスラブを通常用いられる条件で熱間圧延し、熱延板とする。得られた熱延板に対し、必要に応じて、焼鈍、酸洗、研磨などを施してもよい。なお、母材である炭素鋼または低合金鋼の成分は特に制限されない。
7-2.溶接および真空引き
真空引き用の穴を予め側面に設けた、母材となる炭素鋼または低合金鋼に、上述の化学組成を有する二相ステンレス鋼を合せ材として積層させ、母材とあわせ材との表面同士を当接させる。続いて、積層させた母材と合せ材とが当接している面(以下、「積層面」と記載する。)の周囲を溶接することで、母材および合せ材の四周を封止し、クラッド圧延素材とする。この際、溶接は、アーク溶接、レーザー溶接、電子ビーム溶接など特に限定されない。
クラッド圧延素材の真空引き用の穴から、積層面の真空度が0.10Torr以下の高真空になるように真空引きするのが好ましい。なお、上述の真空引き用の穴は、上記素材における母材の側面から積層面へと通じているため、クラッド圧延素材の積層面を高真空とすることができる。また、上記真空引きの際、クラッド圧延素材を200℃以上の温度に加熱するのが好ましい。
ここで、積層面の真空度が0.10Torr超の低真空であると、合せ材と母材の接合強度が低くなり、二相ステンレスクラッド鋼板の接合強度が低下する。このため、上記真空度が0.10Torr以下であるのが好ましく、0.05Torr以下であるのがより好ましい。上記真空度が高いほど、接合強度が向上する傾向があるが、0.001Torr未満の高真空にしても、接合強度は飽和するため、上記真空度は0.001Torr以上であるのがより好ましい。
また、加熱温度が200℃未満であると、合せ材および母材の含有水素量が多くなり、二相ステンレスクラッド鋼板の接合強度が低下する。このため、上記加熱温度は200℃以上であるのが好ましい。加熱温度が高温であるほど水素が抜けやすいが、475℃脆化による移送中の割れ、および加熱コストなどを考慮すると、上記加熱温度は450℃以下であるのがより好ましい。その後、真空引き用の穴を密閉する。
得られたクラッド圧延素材はそのまま熱間圧延に供してもよいし、母材、合せ材、剥離剤、合せ材、母材の順にして積層させ、間に剥離剤を塗布して2つを重ねるように組み立てたものをクラッド圧延素材として熱間圧延に供してもよい。2つを重ねる場合は冷却時の板反りを少なくするために母材同士、合せ材同士はそれぞれ等厚であることが望ましい。もちろん、上記で記述した組立方式に限定する必要は無い。
7-3.熱間圧延
続いて、得られたクラッド圧延素材を、熱間圧延に供するため、1050~1250℃の範囲で加熱するのが好ましい。加熱温度が1050℃未満であると熱間加工性が悪化し、接合強度も得ることができない。このため、加熱温度は1050℃以上であるのが好ましく、1100℃以上であるのがより好ましい。一方、加熱温度が1250℃超であると、加熱炉内で鋼片が変形したり、熱延時に疵が生じやすくなったりする。このため、加熱温度は1250℃以下であるのが好ましく、1220℃以下であるのがより好ましい。
加熱されたクラッド圧延素材を熱間圧延する際には、鋼板表面温度が1000℃以上となる温度域において、圧下率が60%以上とする熱間圧延を施すのが好ましい。これは、鋼板表面温度が1000℃以上となる温度域において、圧下率が60%未満であると、合せ材と母材との接合強度が低下するためである。高温で圧延するほど接合強度が高くなる。さらに圧延中および圧延後におけるσ相の析出も抑制される。このため、圧下率については、特に上限は設けない。なお、圧下率とは、(圧延前の板厚-圧延後の板厚)/(圧延前の板厚)で算出される。
また、σ相の析出を抑制するためには、鋼板表面温度が950℃以下での圧延時間を60秒以下とするのが好ましい。合金元素の量にも依存するが、二相ステンレス鋼中のσ相は、概ね950℃以下で析出することが知られている。このため、950℃以下での圧延時間が60秒を超えると、クラッド圧延素材においては、σ相の析出温度域におかれる時間が長くなる。これにより、σ相の析出が促進され、耐食性が低下する。したがって、950℃以下での圧延時間を60秒以下とするのが好ましく、40秒以下であるのがより好ましい。950℃以下での圧延時間は短ければ短いほどよい。
また、熱間圧延における圧延終了温度を、鋼板表面温度で850℃以上とすることが好ましい。鋼板を圧延すると加工発熱が生じるため、圧延中の温度低下速度は小さくなる。また、圧延によって導入されたひずみが大きいほどσ相の析出が促進されることが知られている。このため、圧延終了温度が850℃未満であると、合せ材に大きなひずみが導入され、σ相の析出が促進される。この結果、耐食性が低下する。したがって、上記圧延終了温度は鋼板表面温度で850℃以上とすることが好ましく、900℃以上とすることがより好ましく、950℃以上とすることがさらに好ましい。
熱間圧延終了後、850~650℃の温度域における平均冷却速度を0.5℃/s以上とする冷却を行うことが好ましい。冷却速度が0.5℃/s未満であると、σ相の析出が促進され、耐食性の低下が生じる。したがって、熱間圧延終了後、850℃~650℃の温度域における平均冷却速度は0.5℃/s以上であるのが好ましく、1℃/s以上であるのがより好ましく、2℃/s以上であるのがさらに好ましい。冷却速度が早いほどσ相の析出が抑制されるため上限は特に設定しない。なお、圧延後の冷却方法は特に規定しないが、例えば、空冷、強制空冷、水冷などがある。母材の普通鋼や低合金鋼の変態を制御するために、母材化学成分、板厚、冷却速度などに応じて650℃以下で冷却を停止してもよい。
本発明によれば、せん断強さおよび耐食性に優れた二相ステンレスクラッド鋼板を得ることができる。本発明に係る二相ステンレスクラッド鋼板は、剥離対策、合せ材の厳密な組成の制御、付加的な熱処理などを必要としない。また、上記クラッド鋼板は、使用用途の制限がなく、従来、ソリッド鋼板が用いられていた構造部材に適用できる。このため、上記クラッド鋼板は、低コスト化に大きく貢献するものである。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1に示す化学組成の二相ステンレス鋼を溶製して鋼片とし、熱間圧延、焼鈍、酸洗の工程を経て厚さ30mmの二相ステンレス鋼を製造した。得られた二相ステンレス鋼を合せ材とし、厚さ130mmの炭素鋼を母材として、厚さ16mmの二相ステンレスクラッド鋼を製造した。なお、炭素鋼の化学組成は、質量%で、C:0.12%、Si:0.32%、Mn:1.45%、P:0.012%、S:0.003%とした。
Figure 0007059357000001
表2に記載の条件を変化させ、各特性値を調べた。なお、測定を行なった具体的な条件は、真空引き時の加熱温度、積層面の真空度、熱延加熱温度、1000℃以上の温度域における圧下率、950℃以下の温度域における圧延時間、圧延終了温度、850~650℃の温度域における平均冷却速度である。
ここで、表2における製造条件の項目について説明する。表2において、Tは、真空引き時の加熱温度(℃)を示し、真空度は、積層面の真空度を示す。また、Tは、圧延前の加熱温度(℃)を示し、圧下率は鋼板表面温度が1000℃以上での圧下率(%)を示す。圧延時間は、鋼板表面温度が950℃以下での圧延時間(s)を示し、終了温度は、圧延終了時の鋼板表面温度(℃)を示す。また、冷却速度は圧延終了後の850~650℃までの平均冷却速度(℃/s)を示す。なお、圧下率とは、(圧延前の板厚-圧延後の板厚)/(圧延前の板厚)で算出される。
得られた二相ステンレスクラッド鋼板に対して、母材および合せ材の含有水素量の測定、せん断試験、σ相面積率の測定、および耐食性を評価するための塩化第二鉄腐食試験を行った。母材および合せ材の含有水素量の測定は、JIS Z 2614(1990)で規定される不活性ガス溶融法および熱伝導度法を用いて含有水素量を測定した。
せん断強さ試験は、JIS G 0601(2012)に準拠して、合せ材板厚が3mm、母材板厚が13mmの試験片を用いて測定した。試験片はクラッド鋼板の長さ方向における1/4位置、2/4位置、および3/4位置と、幅方向における1/4位置、2/4位置、3/4位置の計9箇所から各箇所、2個ずつ採取した計18個の試験片について実施する。そして、上記18個の試験片のせん断強さの最低値をクラッド鋼板のせん断強さとする。
試験片の長手方向は鋼板の幅方向とした。また、試験片を作製するために、合せ材を削り取る際の削り量は、合せ材の板厚に0~0.1mm加算した量とし、母材を0.1mmを超えて削り取らないよう調整した。
σ相面積率は、試験片は鋼板の長さ方向の1/4位置、2/4位置、3/4位置および幅方向の1/4位置、2/4位置、3/4位置の計9箇所から各箇所、1個ずつ採取した合せ材の表面を0.5mm切削した後、樹脂に埋め込み、表面を鏡面に研磨した。その後、KOHでエッチングした後、1000倍で50μm×50μmの視野を2視野、光学顕微鏡で観察し、撮影した写真を画像処理して求めたσ相面積率の平均値を測定値とした。
孔食発生温度(表2中では、「CPT」と記載する。)および孔食発生温度差(表2中では、「CPT差」と記載する。)は、ASTM G 48 E法に準拠した塩化第二鉄腐食試験により測定した。
孔食発生温度は二相ステンレスクラッド鋼板の合せ材について、表面から板厚方向に0.5mm位置を評価面として鋼板の長さ方向に1/4位置、1/2位置、3/4位置および幅方向の1/4位置、1/2位置、3/4位置から各1個ずつ採取した合計9個の試験片を用いて測定した。そして、測定した孔食発生温度の最低値(℃)を孔食発生温度とした。
孔食発生温度差は、同様に、二相ステンレスクラッド鋼板に、1050℃、10分の溶体化処理を施した合せ材について、表面から板厚方向に0.5mm位置を評価面として鋼板の長さ方向に1/4位置、1/2位置、3/4位置および幅方向の1/4位置、1/2位置、3/4位置から各1個ずつ採取した合計9個の試験片を用いて測定した。そして、測定した孔食発生温度の最低値から、溶体化処理していない孔食発生温度を減じて、孔食発生温度差とした。
製造条件および上記の結果をまとめて表2に示す。
Figure 0007059357000002
試料1-1、1-2は本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られた。一方、試料1-3は、真空引き時の加熱温度が低いため、合せ材の含有水素量が高く、せん断強さが低下した。試料1-4は本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、鋼板表面温度が950℃以下での圧延時間が長く、σ相の析出が促進され、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料2-1、2-2は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。一方、試料2-3は、接合界面における真空度が低く、界面の十分な接合が得られず、せん断強さが低下した。試料2-4は本発明であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、圧延終了温度が低くσ相の析出が促進され、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料3-1、3-2は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。試料3-3は、圧延終了温度が低く、せん断強さが低下した。
試料4-1、4-2は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。試料4-3は、圧延前の加熱温度が低く、接合界面において十分な接合が得られず、せん断強さが低下した。
試料5-1、5-2は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。試料5-3は、鋼板表面温度が1000℃以上での圧下率が低く、界面における十分な接合が得られなかったため、せん断強さが低下した。試料5-4は本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、圧延後の冷却速度が遅くσ相の析出が促進されたため、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料6-1、6-2は本発明例であり、良好な孔食発生温度およびせん断強さが得られている。試料6-3は真空引き時の加熱温度が低いため母材の水素量が高く、せん断強さが低下した。試料6-4は本発明例であるが、鋼板表面温度が950℃以下での圧延時間が長く、σ相の析出が促進され、孔食発生温度差が大きくなった。
試料7-1、7-2は本発明例であり、良好な孔食発生温度およびせん断強さが得られている。試料7-3は鋼板表面温度が1000℃以上の温度域における圧下率が低いため、界面の十分な接合が得られず、せん断強さが低下した。試料7-4は本発明であるが、圧延の終了温度が低くσ相の析出が促進され、孔食発生温度差が大きくなった。
試料8-1、8-2は本発明例であり、良好な孔食発生温度とせん断強さが得られている。試料8-3は、真空度が低いため、界面での十分な接合が得られず、せん断強さが低下した。試料8-4は本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、圧延後の冷却速度が遅くσ相の析出が促進され、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料9-1は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。一方、試料9-2は、接合界面における真空度が低く、界面の十分な接合が得られず、せん断強さが低下した。
試料10-1は本発明例であり、良好な耐食性およびせん断強さが得られた。一方、試料10-2は本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、圧延終了温度が低くσ相の析出が促進され、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料11-1、11-2は、本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、Cr含有量が本発明の好ましい範囲を満足しないため、孔食発生温度差が大きくなった。試料12-1、12-2も、本発明例であり、良好な耐食性(孔食発生温度)およびせん断強さが得られたが、Mo含有量が本発明の好ましい範囲を満足しないため、孔食発生温度差が大きくなった。同様に、試料13-1、13-2も、Si含有量が本発明の好ましい範囲を満足しないため、孔食発生温度差がやや大きくなった。
試料14-1、14-2はPREN_Mn値が本発明の規定を満足しないため、孔食発生温度が25℃未満となり、所望する耐食性を得られなかった。
上述したように、本発明例では良好な耐食性およびせん断強さが得られた。一方、比較例ではPREN_Mn値、真空引き時の加熱温度、積層界面の真空度、圧延前の加熱温度、圧下率、圧延時間、終了温度、冷却速度、合材または母材の含有水素量が本発明の規定または好ましい製造条件を満足せず、耐食性またはせん断強さが低下した。

Claims (7)

  1. 母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
    前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
    前記合せ材は、下記(i)式で算出される耐孔食指数(PREN_Mn)の値が25~40である化学組成を有する二相ステンレス鋼からなり、
    前記母材の含有水素量が1.0ppm以下で、かつ前記合せ材の含有水素量が3.0ppm以下であり、
    前記母材と前記合せ材との接合界面におけるせん断強さが350MPa以上である、
    二相ステンレスクラッド鋼板。
    PREN_Mn=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N-Mn ・・・(i)
    但し、上記(i)式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を表し、含有されない場合はゼロとする。
  2. 前記合せ材の表面から板厚方向に0.5mmの位置における、シグマ相の面積率が、0.5%未満である、
    請求項1に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
  3. 前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
    C:0.030%以下、
    Si:1.00%以下、
    Mn:4.00%以下、
    P:0.050%以下、
    S:0.050%以下、
    Ni:2.00~10.00%、
    Cr:20.00~28.00%、
    Mo:5.00%以下、
    Cu:1.50%以下、
    N:0.080~0.300%、
    W:0~3.00%、
    V:0~0.50%、
    Nb:0~0.20%、
    Ti:0~0.050%、
    Co:0~1.50%、
    B:0~0.0050%、
    Ca:0~0.0050%、
    Mg:0~0.0030%、
    Al:0~0.50%、
    REM:0~0.50%、
    残部:Feおよび不可避的不純物である、
    請求項1または2に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
  4. 前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
    W:0.1~3.00%、
    V:0.05~0.50%、
    Nb:0.01~0.20%、
    Ti:0.003~0.050%、および
    Co:0.01~1.50%、
    から選択される1種以上を含有する、
    請求項3に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
  5. 前記二相ステンレス鋼の化学組成が、質量%で、
    B:0.0003~0.0050%、
    Ca:0.0001~0.0050%、
    Mg:0.0001~0.0030%、
    Al:0.0030~0.50%、および
    REM:0.005~0.50%、
    から選択される1種以上を含有する、
    請求項3または4に記載の二相ステンレスクラッド鋼板。
  6. 請求項1~5のいずれかに記載の二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法であって、
    (a)表面を有しかつ前記表面につながる穴が予め設けられた、炭素鋼または低合金鋼からなる母材と、表面を有しかつ請求項1および3~5のいずれかに記載の化学組成を有する二相ステンレス鋼からなる合せ材とを積層し、前記表面同士を当接させることで積層面を形成し、前記積層面の周囲を溶接することで封止し、クラッド圧延素材とする工程と、
    (b)前記クラッド圧延素材を200℃以上の温度に加熱しながら、前記積層面につながる前記穴から、前記積層面における真空度が0.10Torr以下となるように真空引きする工程と、
    (c)前記(b)の工程の後に、前記クラッド圧延素材を1050~1250℃の範囲で加熱し、1000℃以上の温度域で圧下率を60%以上とする熱間圧延を施し、前記二相ステンレスクラッド鋼板とする工程と、を備える、
    二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
  7. 前記(c)の工程において、950℃以下での圧延時間を60秒以下とし、かつ前記熱間圧延における圧延終了温度を850℃以上とし、その後、850℃~650℃の温度域における平均冷却速度を0.5℃/s以上とする、
    請求項6に記載の二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
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