WO2021157465A1 - 二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法 - Google Patents

二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法 Download PDF

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輝 今山
洋太 黒沼
至 寒澤
純二 嶋村
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D2251/00—Treating composite or clad material
    • C21D2251/02—Clad material

Definitions

  • the present invention relates to duplex stainless clad steel used for cargo tanks of chemical tankers, reaction vessels of chemical plants, harbor structures, etc., and a method for producing the same.
  • Clad steel is made by metallurgically joining dissimilar metals, and unlike plating, there is no concern about peeling, and it is possible to give properties that cannot be achieved with single metals and alloys.
  • the clad steel can exhibit the same function as the solid wood by selecting a laminated material having a function suitable for the purpose of each usage environment.
  • a high alloy clad steel is known in which a high alloy steel material having high corrosion resistance is used as a laminated material, an ordinary steel material is used as a base material, and two kinds of metal materials having different properties are bonded together.
  • carbon steel and low alloy steel suitable for harsh environments such as high toughness and high strength other than corrosion resistance can be applied to the base material of the clad steel.
  • the clad steel uses less alloying elements such as Cr, Ni and Mo than the solid material, can secure the same rust prevention performance as the solid material, and is equivalent to the carbon steel and the low alloy steel. Since strength and toughness can be ensured, it has the advantage of being both economical and functional. From the above, clad steel using a high alloy laminate is considered to be a very useful functional steel material, and its needs have been increasing more and more in various industrial fields in recent years. In addition, with the recent increase in the use of clad steel for tanks and reaction vessels for more corrosive chemicals, clad steel is required to have higher corrosion resistance.
  • Patent Document 1 discloses a duplex stainless clad steel having excellent pitting corrosion resistance, which suppresses the precipitation of the ⁇ phase by suppressing the amount of Si in the laminated material to be low.
  • Patent Document 2 discloses a duplex stainless clad steel having excellent pitting corrosion resistance in which Ca / Al in the oxide-based inclusions of the laminated material is controlled.
  • the present invention provides corrosion resistance up to the center of the thickness of the laminated material by defining the components of the laminated material, the central segregation of the laminated material, and the elemental concentration of the central segregated portion of the clad steel laminate. It is an object of the present invention to provide an excellent duplex stainless clad steel and a method for producing the same.
  • the duplex stainless clad steel according to the present invention which has been developed to solve the above problems and realize the above object, is a component of a duplex stainless clad steel having a duplex stainless steel layer on at least one side of the base steel.
  • the composition is mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.00% or less, P: 0.040% or less, S: 0.0050% or less, Ni: 4 Includes .50 to 6.50%, Cr: 21.00 to 24.00%, Mo: 2.50 to 3.50%, N: 0.08 to 0.20%, O: 0.0100% or less ,
  • the PI value represented by the following formula (1) is in the range of 32.0 to 36.0, the balance is composed of Fe and unavoidable impurities, and the material of the composite material is represented by the following formula (2).
  • the plate thickness range in which the X value satisfies 30 or more is 10% or less of the total thickness, and the duplex material is characterized in that the Xc value represented by the following equation (3) is 50 or less.
  • PI Cr + 3.3Mo + 16N ...
  • X 60 ⁇ Si + 40 ⁇ Mo ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • Xc 60 ⁇ Si + 40 ⁇ Mo ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • the component composition of the laminated material is further mass%, group A [Cu: 0.01 to 1.50%, W: 0.01 to 2.00%, Co: 0.01 to 1.50% and V. : At least one selected from 0.01 to 0.80%], Group B [Ti: 0.01 to 0.10% and Nb: At least one selected from 0.01 to 0.20%], C Group [Sn: 0.01 to 0.20% and Sb: at least one selected from 0.01 to 0.20%], Group D [Zr: 0.01 to 0.20%, Mg: 0.0005 ⁇ 0.0100%, Ca: 0.0005 to 0.0100%, REM: 0.01 to 0.20% and B: at least one selected from 0.0005 to 0.0200%] and group E [Al : 0.003 to 0.080%], which contains at least one group of components. Can be a more preferred solution.
  • any of the above-mentioned laminated materials is used as a material, and a rolling ratio is applied to the laminated material.
  • the temperature of the rolled body portion of the laminated material is 1100 ° C. or higher. It includes a step of heating in the region for 60 minutes or more, and then performing hot rolling with a reduction ratio of 3.0 or more to form a rolled body.
  • the reduction ratio is the plate thickness before reduction to the plate thickness after reduction. It is characterized by being divided.
  • the segregation degree of Si and Mo at the center position of the thickness of the laminated lumber is defined, and the central position of the thickness of the laminated lumber is defined.
  • the formation of precipitates can be avoided, and as a result, the reliability of corrosion resistance can be remarkably improved.
  • (A) It is a schematic diagram which shows the position which collects the corrosion test piece of a laminated material from a clad steel sheet, (b) is a schematic diagram which shows the state of the test piece after a corrosion test, and (c) is a test including the pitting corrosion position. It is a schematic enlarged view of the cross section of AA'of a piece, and (d) is the enlarged structure view of the cross section B portion after etching.
  • FIG. 1 shows an example of a corrosion test.
  • the test piece 3 was cut out from the laminated material 1 of the clad steel sheet 10 (FIG. 1a), the test piece 3 was subjected to a corrosion test (FIG. 1b), and the cross section taken from AA'including the position where the pitting corrosion 4 occurred was observed (FIG. 1a). 1c).
  • FIG. 1a shows the laminated material 1 of the clad steel sheet 10
  • FIG. 1b The test piece 3 was cut out from the laminated material 1 of the clad steel sheet 10
  • FIG. 1b the test piece 3 was subjected to a corrosion test
  • the cross section taken from AA'including the position where the pitting corrosion 4 occurred was observed (FIG. 1a).
  • 1c the cross section taken from AA'including the position where the pitting corrosion 4 occurred
  • the clad steel has a structure in which a laminated material is joined to one side or both sides of a base material.
  • the base material include, but are not limited to, shipbuilding, pressure vessels, general welding materials, low alloy steels and carbon steels for pipeline applications, and various steel materials can be used depending on the application.
  • the component composition of the laminated lumber of the present invention and the elemental concentration at the center of the plate thickness will be specifically described.
  • the unit in the component composition is "mass%”, but hereinafter, unless otherwise specified, it is simply indicated by "%”.
  • (A) C 0.030% or less C is one of the elements inevitably present in the steel material.
  • the C content exceeds 0.030%, carbide precipitation occurs remarkably, causing deterioration of corrosion resistance. Therefore, the C content is set to 0.030% or less. Since an excessive refining load is required to make the C content less than 0.001%, the preferable lower limit is 0.001%. The preferable upper limit is 0.025%.
  • Si 1.00% or less Si is an element useful for deoxidation. However, Si is concentrated in the central segregation part, and the content exceeding 1.00% significantly promotes the precipitation of harmful precipitates (intermetallic compounds such as sigma phase and chi phase), resulting in corrosion resistance in the central part of the plate thickness. Adversely affect. Therefore, the Si content is set to 1.00% or less.
  • the preferable lower limit is 0.15%, and the preferable upper limit is 0.60%.
  • Mn is also an element useful for deoxidation.
  • MnS is formed and corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance, is deteriorated. Therefore, the Mn content is set to 2.00% or less.
  • the preferable lower limit is 0.30%, and the preferable upper limit is 1.50%.
  • the S content exceeds 0.0050%, the hot workability is deteriorated and the corrosion resistance, particularly the pitting corrosion resistance is deteriorated. Therefore, the S content is set to 0.0050% or less. Since an excessive refining load and an expensive raw material having a low S content are required to make the S content less than 0.0001%, the preferable lower limit is 0.0001%. The preferable upper limit is 0.0020%.
  • Ni is an essential element as an element that stabilizes the gamma phase, which is one phase of duplex stainless steel. The effect is exhibited when the content is 4.50% or more.
  • Ni is an expensive metal, if it is contained in a large amount, the price of the alloy itself will increase and the price will be higher than that of the conventional alloy. Therefore, the Ni content is in the range of 4.50 to 6.50%.
  • duplex stainless steel has the best corrosion resistance when the ratio of gamma phase to alpha phase is approximately 1: 1. Therefore, in order to satisfy this phase ratio, the Ni content is 4.50 to The range is 6.50%.
  • the preferable lower limit is 5.00%
  • the preferable upper limit is 6.00%.
  • (G) Cr: 21.00 to 24.00% Cr is an essential element for guaranteeing the corrosion resistance of the alloy and stabilizing the alpha phase, which is the other phase of duplex stainless steel.
  • a content of 21.00% or more is required.
  • a content of more than 24.00% significantly promotes the precipitation of the sigma phase and adversely affects ductility and toughness. Therefore, the Cr content is in the range of 21.00 to 24.00%.
  • the corrosion resistance is the best when the ratio of the gamma phase to the alpha phase is approximately 1: 1. Therefore, in order to satisfy this phase ratio, the Cr content is set.
  • the range is 21.00 to 24.00%.
  • the preferable lower limit is 22.0%
  • the preferable upper limit is 23.0%.
  • (H) Mo 2.50 to 3.50%
  • Mo is concentrated in the central segregated portion, and a content of more than 3.50% significantly promotes the precipitation of harmful precipitates and adversely affects the corrosion resistance in the central portion of the plate thickness.
  • Mo is important as an element for improving the corrosion resistance of the alloy, particularly the pitting corrosion resistance and the crevice corrosion resistance, and in order to exert its effect, the content of Mo must be 2.50% or more. Therefore, the Mo content is in the range of 2.50 to 3.50%.
  • the corrosion resistance is the best when the ratio of the gamma phase to the alpha phase is approximately 1: 1. Therefore, in order to satisfy this phase ratio, the Mo content is set.
  • the range is 2.50 to 3.50%.
  • the preferable lower limit is 3.00%.
  • N 0.08 to 0.20%
  • N is important as an element for improving the corrosion resistance of the alloy, particularly the pitting corrosion resistance, and at the same time, it is also effective as an element for improving the strength. In order to exert its effect, a content of 0.08% or more is required. However, a content of more than 0.20% has a significant adverse effect on the welding properties of the alloy. Therefore, the N content is in the range of 0.08 to 0.20%. Further, as described above, in duplex stainless steel, the corrosion resistance is the best when the ratio of the gamma phase to the alpha phase is approximately 1: 1. Therefore, in order to satisfy this phase ratio, the N content is set. The range is 0.08 to 0.20%. The preferable lower limit is 0.12%.
  • O 0.0100% or less O is one of the elements inevitably present in the steel material.
  • the O content exceeds 0.0100%, oxide precipitation occurs remarkably, causing deterioration of corrosion resistance and toughness. Therefore, the O content is 0.0100% or less. Since an excessive refining load and an excessive deoxidizer are required to make the O content less than 0.0010%, the preferable lower limit is 0.0010%. The preferable upper limit is 0.0050%.
  • the PI value is 32.0 or more, sufficient pitting corrosion resistance on the surface of the laminated material can be obtained. However, if the PI value exceeds 36.0, the element is likely to be concentrated at the center position of the plate thickness, so the PI value is set in the range of 32.0 to 36.0.
  • the preferable lower limit is 34.0.
  • the plate thickness range in which the X value represented by the following formula (2) satisfies 30 or more is 10% or less of the total thickness As the material of the laminated material, a continuously cast slab, a slab after ingot or slab rolling but before hot rolling, or a sheet bar size slab of thin slab continuous casting can be used. ..
  • X 60 ⁇ Si + 40 ⁇ Mo ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • ⁇ Si Si (analysis position) -Si (0.25t position)
  • ⁇ Mo Mo (analysis position) -Mo (0.25t position)
  • t represents the plate thickness
  • 0.25 t position represents the position of 1/4 of the plate thickness of the material of the laminated lumber from the surface in the thickness direction.
  • the plate thickness range satisfying the X value of 30 or more is 10% or less of the total thickness, the element concentration of Si and Mo at the plate thickness center position is not remarkable, and the plate thickness center position of the clad steel laminate is included. Good corrosion resistance can be obtained. However, if the plate thickness range in which the X value satisfies 30 or more exceeds 10% of the total thickness, precipitates are generated at the center position of the plate thickness of the laminated lumber and the corrosion resistance is impaired. Therefore, the plate satisfying the X value of 30 or more.
  • the thickness range shall be 10% or less of the total thickness. It is preferably 6% or less. It is even more preferable that the plate thickness range in which the X value satisfies 30 or more is 0.
  • the Si and Mo contents in the central portion of the laminated lumber of the clad steel in the plate thickness direction are adjusted so that the Xc value, which is an index value of the central segregation of the steel represented by the following formula (3), satisfies 50 or less.
  • Xc 60 ⁇ Si + 40 ⁇ Mo ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • ⁇ Si Si (0.5t position) -Si (0.25t position)
  • ⁇ Mo Mo (0.5t position) -Mo (0.25t position)
  • t represents the plate thickness
  • the 0.5t position represents the center position of the plate thickness of the laminated lumber
  • the 0.25t position represents the position of 1/4 of the plate thickness of the laminated lumber from the surface in the thickness direction.
  • the Xc value is 50 or less, the element concentration of Si and Mo at the center position of the plate thickness of the laminated lumber is not remarkable, and good corrosion resistance including the center position of the plate thickness of the laminated lumber can be obtained.
  • the Xc value exceeds 50, precipitates are formed at the center position of the plate thickness of the laminated lumber, and the corrosion resistance is impaired. Therefore, the Xc value is set to 50 or less. It is preferably 40 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but if negative segregation occurs, it may fall below the lower limit of the above-mentioned component composition, so the Xc value is preferably 0 or more.
  • the analysis of the Si and Mo contents at each plate thickness position can be measured by, for example, an electron probe microanalyzer, a spark discharge emission spectroscopic analysis, and an inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis.
  • an electron probe microanalyzer for example, an electron probe microanalyzer, a spark discharge emission spectroscopic analysis, and an inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis.
  • group A [Cu: 0.01 to 1.50%, W: 0.01 to 2.00%, Co: 0.01 to 1.50% and V: 0. At least one selected from 01 to 0.80%], Group B [At least one selected from Ti: 0.01 to 0.10% and Nb: 0.01 to 0.20%], Group C [Sn : 0.01 to 0.20% and Sb: at least one selected from 0.01 to 0.20%], Group D [Zr: 0.01 to 0.20%, Mg: 0.0005 to 0.
  • Cu 0.01 to 1.50%
  • W 0.01 to 2.00%
  • Co 0.01 to 1.50%
  • V 0.01 to 0.80% at least selected 1 type
  • Cu 0.01 to 1.50%
  • Cu is an element that improves corrosion resistance, and its effect is exhibited at a content of 0.01% or more.
  • the Cu content is preferably in the range of 0.01 to 1.50%.
  • a more preferable upper limit is 1.00%.
  • W 0.01-2.00% W is an element that improves the corrosion resistance of the alloy, particularly the pitting corrosion resistance, and its effect is exhibited when the content is 0.01% or more. However, if it is contained in excess of 1.50%, sigma phase precipitation is promoted. Therefore, when W is contained, the W content is preferably in the range of 0.01 to 2.00%. A more preferable upper limit is 1.50%.
  • Co 0.01-1.50% Co is also an element that improves corrosion resistance, and its effect is exhibited when it is contained in an amount of 0.01% or more. However, if it is contained in excess of 1.50%, the alloy price will increase. Therefore, when Co is contained, the Co content is preferably in the range of 0.01 to 1.50%. A more preferable upper limit is 1.00%.
  • V 0.01 to 0.80%
  • V is an element useful for improving the corrosion resistance of steel, and its effect is exhibited by adding 0.01% or more. Further, if the V content exceeds 0.80% and is excessively added, the toughness deteriorates. Therefore, when V is added, the V content is preferably in the range of 0.01 to 0.80%. A more preferable upper limit is 0.50%.
  • Ti 0.01 to 0.10% and Nb: at least one selected from 0.01 to 0.20%
  • Ti 0.01 to 0.10%
  • Ti has a property of easily bonding with C, and when it is contained in an alloy, it is possible to delay the precipitation of carbides such as Cr 23 C 6 which is harmful to corrosion resistance. The effect is exhibited at 0.01% or more. Further, even if the content exceeds 0.10%, the effect is not improved and the alloy cost increases. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is preferably in the range of 0.01 to 0.10%. A more preferable upper limit is 0.05%.
  • Nb 0.01 to 0.20% Like Ti, Nb also has the property of easily binding to C, and when contained in an alloy, it is possible to delay the precipitation of carbides such as Cr 23 C 6 which are harmful to corrosion resistance. The effect is exhibited at 0.01% or more. Further, even if the content exceeds 0.20%, the effect is not improved and the alloy cost increases. Therefore, when Nb is contained, the Nb content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%. A more preferable upper limit is 0.10%.
  • Sn 0.01 to 0.20% and Sb: at least one selected from 0.01 to 0.20%
  • Sn 0.01 to 0.20%
  • Sn is an element useful for improving the corrosion resistance of steel, and its effect is exhibited by adding 0.01% or more. Further, when the Sn content exceeds 0.20%, the hot workability deteriorates. Therefore, when Sn is added, the Sn content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%. A more preferable upper limit is 0.15%.
  • Sb 0.01 to 0.20%
  • Sb is an element useful for improving the corrosion resistance of steel, and its effect is exhibited by adding 0.01% or more. Further, when the Sb content exceeds 0.20%, the hot workability deteriorates. Therefore, when Sb is added, the Sb content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%. A more preferable upper limit is 0.15%.
  • Zr 0.01 to 0.20%, Mg: 0.0005 to 0.0100%, Ca: 0.0005 to 0.0100%, REM: 0.01 to 0.20% and B: 0 At least one selected from 0005 to 0.0200%]
  • Zr is an element useful for improving the hot workability of steel, and its effect is exhibited by adding 0.01% or more. Further, if the Zr content exceeds 0.20% and is excessively added, the hot workability is deteriorated. Therefore, when Zr is added, the Zr content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%. A more preferable upper limit is 0.15%.
  • Mg 0.0005-0.0100%
  • Mg is an element useful for refining the solidified structure of steel and improving hot workability, and its effect is exhibited by adding 0.0005% or more. Further, when the Mg content exceeds 0.0100%, the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, when Mg is added, the Mg content is preferably in the range of 0.0005 to 0.0100%. A more preferable upper limit is 0.0050%.
  • Ca 0.0005-0.0100%
  • Ca is an element useful for immobilizing O and S in steel as inclusions and improving hot workability and corrosion resistance, and its effect is exhibited by addition of 0.0005% or more. Further, when the Ca content exceeds 0.0100%, the toughness is deteriorated. Therefore, when Ca is added, the Ca content is preferably in the range of 0.0005 to 0.0100%. A more preferable upper limit is 0.0050%.
  • REM 0.01 to 0.20%
  • REM rare earth metal element
  • the REM content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%. A more preferable upper limit is 0.10%.
  • B 0.0005-0.0200%
  • B is an element useful for improving the hot workability of steel, and its effect is exhibited by adding 0.0005% or more. Further, if the B content exceeds 0.0200% and is excessively added, the hot workability is deteriorated. Therefore, when B is added, the B content is preferably in the range of 0.0005 to 0.0200%. A more preferred lower limit is 0.0010% and a more preferred upper limit is 0.0100%.
  • Al 0.003 to 0.080%
  • Al is a useful element for deoxidation, and its effect is exhibited by adding 0.003% or more. Further, when the Al content exceeds 0.080%, a cluster-like oxide is formed and the toughness is deteriorated. Therefore, when Al is added, the Al content is preferably in the range of 0.003 to 0.080%. Ingredients other than the above are Fe and unavoidable impurities.
  • the duplex stainless steel which is a laminated lumber, exhibits the maximum corrosion resistance when the phase fraction ratio between the alpha phase and the gamma phase is about 1: 1. Therefore, it is preferable that the phase fractions of the alpha phase and the gamma phase are each in the range of 30 to 70% as the phase fraction capable of exhibiting sufficient corrosion resistance.
  • a more preferred lower limit is 40% and a more preferred upper limit is 60%.
  • the sum of the sigma phase of the precipitate and the phase fraction of the carbide that deteriorates the corrosion resistance is 1.0% or less. More preferably, it is 0.5% or less.
  • the phase fraction is 100% in total of alpha phase + gamma phase + sigma phase + carbide, and when the sum of the phase fractions of sigma phase and carbide is zero, alpha phase + gamma phase is 100%.
  • the laminated material of the clad steel is adjusted to the above-mentioned composition, and is melted by an appropriate casting technique such as a light rolling method or a continuous forging method to obtain a material for the laminated material, and then hot-rolled to obtain a desired plate thickness. Adjusted to rolled body.
  • the base material is appropriately selected depending on the usage environment and the like. As an example, as the base material, steel pieces (slabs) of low alloy steel or carbon steel for shipbuilding, pressure vessels, general welding materials, pipeline applications, etc., which have been rolled by a conventional method, can be used, and if necessary.
  • the plate thickness is adjusted to a desired value by hot rolling and used as a base material.
  • Assembling slabs for clad rolling (hereinafter referred to as "assembly slabs") are assembled using these base metal materials and rolled bodies of laminated materials.
  • the assembled slab can be manufactured using a known method.
  • the superposed form such as base material / laminated material / laminated material / base material is efficient in manufacturing. Further, considering the warp at the time of cooling, it is desirable that the base materials and the laminated materials have the same thickness.
  • a release agent such as alumina or MgO between the opposing laminated materials.
  • the assembled slab assembled as described above is heated and then hot-rolled. That is, (I) the hot rolling step of the laminated material, (II) the heating step of the assembled slab, and (III) the hot rolling step of the assembled slab are performed in this order.
  • the conditions in each process are as follows.
  • the reason why the rolling ratio of rolled laminated material is over 5.0 is to reduce the central segregation width of the laminated material.
  • the reduction ratio of the rolled composite material is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more.
  • the reduction ratio is the plate thickness before reduction divided by the plate thickness after reduction, and the same applies hereinafter.
  • the upper limit of the rolling ratio is not particularly limited, but the upper limit is preferably 40.0 in consideration of rolling efficiency.
  • Heating conditions of the assembled slab 60 minutes or more in the temperature range of 1100 ° C. or higher
  • the heating condition of the assembled slab is 60 minutes or longer in the temperature range of 1100 ° C. or higher because of the solution treatment of the laminated material. ..
  • it is the temperature at the 0.5t position (center position of the plate thickness) of the laminated lumber that satisfies the temperature condition of 60 minutes or more in the temperature range of 1100 ° C. or higher, and the temperature at the 0.5t position of the laminated lumber is different. Values calculated by heat transfer calculation or finite element method can be used.
  • the heating condition of the assembled slab is 60 minutes or more in a temperature range of 1100 ° C.
  • the heating conditions of the assembled slab are preferably 60 minutes or more in a temperature range of 1100 ° C. or higher, and more preferably 60 minutes or longer in a temperature range of 1150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating time of the assembled slab is preferably 300 minutes.
  • the upper limit of the heating temperature of the assembled slab is preferably 1300 ° C. in order to prevent the crystal grains of the base material from becoming coarse and the toughness from deteriorating.
  • (III) Reduction ratio of assembled slab 3.0 or more
  • the reason why the reduction ratio of assembled slab is 3.0 or more is to reduce the central segregation width of the laminated material and make it harmless.
  • the reduction ratio of the assembled slab is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
  • the upper limit of the rolling ratio is not particularly limited, but the upper limit is preferably 40.0 in consideration of rolling efficiency.
  • the method for producing the clad steel may include any of the above steps, and if necessary, a known step may be further added.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the steel grades shown in Tables 1-1 and 1-2 were melted to prepare a material to be a laminated lumber having a plate thickness of 135 mm.
  • As the base material a component conforming to KD36 specified in the steel ship regulation K knitting material of Nippon Kaiji Kyokai was melted by a conventional method.
  • the underlined part means that it is out of the scope of the present invention, and the blank means the case where it is not contained or is contained as an unavoidable impurity.
  • Tables 1-1 and 1-2 also show the PI values calculated using the above equation (1).
  • the prepared material to be the laminated material was heated to 1200 ° C. and hot-rolled under the conditions of the reduction ratio shown in Table 2 to obtain an intermediate material (rolled body) of the laminated material.
  • the base material was hot-rolled as needed to form an intermediate material for the base material.
  • a clad steel having a laminated material plate thickness of 3 mm and a base material plate thickness of 12 mm is manufactured under the product rolling conditions shown in Table 2. did.
  • the rolling end temperature is 1000 ° C.
  • the cooling start temperature is 970 ° C.
  • the average cooling rate is 5 to 10 ° C./s at the laminated material 0.5t position (plate thickness center position).
  • the cooling stop temperature was set to 500 to 700 ° C.
  • test piece was collected from the obtained clad steel, and a corrosion resistance test of the laminated material was carried out.
  • the Si content and Mo content in the plate thickness direction of the laminated material were measured according to the following procedure. First, test pieces of t50 ⁇ W10 ⁇ L20 mm including the plate thickness center position (0.5 t) and the plate thickness 1/4 position (0.25 t) of the laminated material before hot rolling were collected, and t50 ⁇ L20 mm. Surface was polished with an alumina buff polishing finish.
  • the Si content and Mo content at the 0.25t and 0.5t positions of the clad steel laminate after hot rolling were measured according to the following procedure. First, a test piece of t5 ⁇ W20 ⁇ L20 mm was collected by polishing with the surfaces at 0.25 t and 0.5 t positions of the laminate parallel to the surface of the laminate as the measurement surface, and the measurement surface of W20 ⁇ L20 mm was sparked. The Si content and Mo content at the 0.25t and 0.5t positions of the laminated material were calculated by discharge emission spectroscopic analysis. Further, the Xc value was calculated from the Si content and the Mo content at the 0.25t position and the 0.5t position of the laminated material based on the above equation (3).
  • the corrosion resistance of the laminated material was evaluated by JIS G0578 ferric chloride corrosion test method-test method (B).
  • the test method is to immerse the test piece in a 6% FeCl 3 + N / 20 hydrochloric acid aqueous solution heated to a desired temperature ( ⁇ 1) ° C. for 72 hours, observe the surface of the test piece after the test with an optical microscope, and check for pitting corrosion. It was confirmed. Those in which pitting corrosion having a depth of 25 ⁇ m or more occurred were judged to be “pitting corrosion”.
  • the temperature at which pitting corrosion begins to occur (CPT: Critical Pitting Temperature) was calculated, and those having a CPT of 40 ° C. or higher were judged to have good corrosion resistance.
  • the test results are shown in Tables 3-1 to 3-3. Levels within the scope of the present invention showed good corrosion resistance. On the other hand, the level outside the scope of the present invention was inferior in corrosion resistance.
  • the present invention has excellent corrosion resistance up to the center of the thickness of the laminated lumber, it is applied to applications that require high corrosion resistance and material strength, such as cargo tanks for chemical tankers, reaction vessels of chemical plants, and harbor structures. Is suitable.

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Abstract

合せ材の板厚中心部まで耐食性に優れる二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法を提供する。母材鋼板の少なくとも片面に二相ステンレス鋼層を有する二相ステンレスクラッド鋼の合せ材の成分組成が、質量％で、Ｃ≦０．０３０％、Ｓｉ≦１．００％、Ｍｎ≦２．００％、Ｐ≦０．０４０％、Ｓ≦０．００５０％、Ｎｉ：４．５０～６．５０％、Ｃｒ：２１．００～２４．００％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｏ≦０．０１００％を含み、ＰＩ値：３２．０～３６．０、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、合せ材の素材は、Ｘ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％以下、合せ材は、Ｘｃ値が５０以下である二相ステンレスクラッド鋼。ここで、ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ、Ｘ＝６０δＳｉ＋４０δＭｏ、Ｘｃ＝６０ΔＳｉ＋４０ΔＭｏを表す。

Description

二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法
　本発明は、例えばケミカルタンカーのカーゴタンク、化学プラントの反応容器や港湾構造物などに用いられる二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法に関する。
　クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく、単一金属及び合金では達し得ない特性を持たせることができる。クラッド鋼は、使用環境毎の目的に合った機能を有する合せ材を選択することにより、無垢材と同等の機能を発揮させることができる。例えば、合せ材に高い耐食性の高合金鋼材を用い、母材に普通鋼材を用いて、二種類の性質の異なる金属材を貼り合わせた高合金クラッド鋼が知られている。さらに、クラッド鋼の母材には、耐食性以外の高靭性や高強度といった厳しい環境に適した炭素鋼、低合金鋼を適用することができる。
　このように、クラッド鋼は無垢材よりもＣｒ、ＮｉおよびＭｏ等の合金元素の使用量が少なく、かつ、無垢材と同等の防錆性能を確保でき、さらに炭素鋼および低合金鋼と同等の強度および靭性を確保できるため、経済性と機能性が両立できるという利点を有する。以上から、高合金の合せ材を用いたクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ－ズが各種産業分野で益々高まっている。また、最近、より腐食性の高い化学薬品用のタンクや反応容器向けにクラッド鋼の使用が増えていることを背景に、より高い耐食性がクラッド鋼に求められている。
　たとえば、特許文献１には、合せ材のＳｉ量を低く抑えることでσ相の析出を抑制した、耐孔食性に優れる二相ステンレスクラッド鋼が開示されている。
　また、特許文献２には、合せ材の酸化物系介在物中のＣａ／Ａｌを制御した、耐孔食性に優れる二相ステンレスクラッド鋼が開示されている。
特開２０１４－１１４４６６号公報 特開２０１８－０２８１４６号公報
　ところで、クラッド鋼の合せ材となる高合金鋼材素材の板厚中央部には、鋳造時に含有元素の偏析が生じやすい。そのため、クラッド鋼の合せ材では、板厚中央部の偏析位置において、ＣｒやＭｏなどの耐食元素を多量に含有した析出物が生成し、析出物の周囲に耐食元素の欠乏層が形成されることで、耐食性が劣化しやすい。また、Ｓｉが中心部に濃化すると耐食性に悪影響を与える金属間化合物を生じやすくなる。通常、クラッド鋼の合せ材の表面のみが腐食環境に晒されるが、クラッド鋼の加工時における疵、内容物などによる機械的損傷や腐食によって、合せ材の板厚中央部が腐食環境にさらされる場合がある。偏析によって耐食性に有害な析出物が生成した合せ材の板厚中央部が腐食環境にさらされると、耐食性の低い合せ材の板厚中央部を腐食が急速に進展し、構造物の信頼性が著しく損なわれる。
　しかしながら、上述した特許文献１、特許文献２のクラッド鋼の場合、合せ材の板厚中央位置における耐食性の担保については、何ら言及されておらず、クラッド鋼の合せ材における板厚中央位置における耐食性の劣化が解決されているとは言い難い。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み、合せ材の成分、合せ材素材の中心偏析およびクラッド鋼合せ材の中心偏析部の元素濃度を規定することにより、合せ材の板厚中心部まで耐食性に優れる二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる二相ステンレスクラッド鋼板は、母材鋼板の少なくとも片面に二相ステンレス鋼層を有する二相ステンレスクラッド鋼の合せ材の成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：４．５０～６．５０％、Ｃｒ：２１．００～２４．００％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｏ：０．０１００％以下を含み、下記（１）式で表されるＰＩ値が３２．０～３６．０の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、該合せ材の素材は、下記（２）式で表されるＸ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％以下であり、前記合せ材は、下記（３）式で表されるＸｃ値が５０以下であることを特徴としている。
　ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ　・・・（１）
　Ｘ＝６０δＳｉ＋４０δＭｏ　　　・・・（２）
　Ｘｃ＝６０ΔＳｉ＋４０ΔＭｏ　　・・・（３）
　ただし、上記式中、元素記号は各元素の質量％を示し、δＳｉ＝Ｓｉ（分析位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、δＭｏ＝Ｍｏ（分析位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、ΔＳｉ＝Ｓｉ（０．５ｔ位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、ΔＭｏ＝Ｍｏ（０．５ｔ位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、ｔ：合せ材の板厚を表す。
　なお、本発明にかかる二相ステンレスクラッド鋼については、
前記合せ材の成分組成が、さらに質量％で、Ａ群［Ｃｕ：０．０１～１．５０％、Ｗ：０．０１～２．００％、Ｃｏ：０．０１～１．５０％およびＶ：０．０１～０．８０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｂ群［Ｔｉ：０．０１～０．１０％およびＮｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｃ群［Ｓｎ：０．０１～０．２０％およびＳｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｄ群［Ｚｒ：０．０１～０．２０％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１００％、Ｃａ：０．０００５～０．０１００％、ＲＥＭ：０．０１～０．２０％およびＢ：０．０００５～０．０２００％から選ばれる少なくとも１種］およびＥ群［Ａｌ：０．００３～０．０８０％］から選ばれる少なくとも１群の成分を含有すること、
がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　また、上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる二相ステンレスクラッド鋼板の製造方法は、上記いずれかの合せ材を素材とし、前記合せ材素材に圧下比５．０超えの熱間圧延を施して、圧延体を形成する工程と、前記母材となる母材素材および前記合せ材の圧延体を組み合わせた後、合せ材の圧延体部分を１１００℃以上の温度域において６０分以上加熱し、続いて圧下比３．０以上の熱間圧延を施し、圧延体を形成する工程を含む、ここで、圧下比は圧下前の板厚を圧下後の板厚で除したものである、ことを特徴としている。
　以上説明したように、本発明にかかる二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法によれば、合せ材の板厚中心位置におけるＳｉやＭｏの偏析度を規定することで、合せ材の板厚中心位置の析出物の生成を回避することができ、その結果、耐食性の信頼性を格段に向上させることができる。
（ａ）クラッド鋼板から合せ材の腐食試験片を採取する位置を示す模式図であり、（ｂ）腐食試験後の試験片の状態を示す模式図であり、（ｃ）孔食位置を含む試験片のＡ－Ａ’視断面模式拡大図であり、（ｄ）断面Ｂ部のエッチング後の拡大組織図である。
　発明者らは合せ材成分と中心偏析および耐食性の関係を調査した。図１に腐食試験の一例を示す。クラッド鋼板１０の合せ材１から試験片３を切り出して（図１ａ）、試験片３を腐食試験し（図１ｂ）、孔食４の発生位置を含むＡ－Ａ’視断面を観察した（図１ｃ）。孔食部４から中心偏析部を伝って広い範囲に腐食が進行しているものがあった。腐食部近傍の図１ｃのＢ部をエッチングし組織観察したところ、中心偏析部に矢印で示すシグマ相が析出していることがわかった（図１ｄ）。すなわち、二相ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼合せ材の板厚中心位置における耐食性劣化は、シグマ相やカイ相などの金属間化合物、炭化物および窒化物などの析出物によって引き起こされていることを突き止めた。更に、合せ材の板厚中心位置におけるＳｉおよびＭｏの偏析量が金属間化合物や析出物の生成および耐食性に相関があることを明らかにし、合せ材の板厚中心位置におけるＳｉとＭｏの偏析量を規定することで、合せ材の板厚中心部まで耐食性に優れるクラッド鋼を提供できることを見出し、本発明に至った。
　以下、本発明の実施形態について説明する。はじめに、クラッド鋼は、母材の片面または両面に合せ材が接合された構造を有する。母材としては、例えば、造船、圧力容器、一般溶接材、パイプライン用途の低合金鋼や炭素鋼が挙げられるがこれに限定されず、用途に応じて種々の鋼材を用いることができる。
　以下、本発明の合せ材の成分組成および板厚中心部の元素濃化度について具体的に説明する。
　はじめに、本発明の合せ材の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り、単に「％」で示す。
（ａ）Ｃ：０．０３０％以下
　Ｃは不可避的に鋼材中に存在する元素の一つである。Ｃ含有量が０．０３０％を超えると炭化物の析出が顕著に生じ、耐食性の劣化を引き起こす。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下とする。Ｃ含有量を０．００１％未満とするには過大な精錬負荷を必要とするので、好ましい下限は０．００１％である。また、好ましい上限は０．０２５％である。
（ｂ）Ｓｉ：１．００％以下
　Ｓｉは脱酸に有用な元素である。しかしながら、Ｓｉは中心偏析部に濃化し、１．００％を超える含有は有害な析出物（シグマ相やカイ相などの金属間化合物）の析出を著しく促進して、板厚中央部における耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下とする。なお、好ましい下限は０．１５％であり、好ましい上限は０．６０％である。
（ｃ）Ｍｎ：２．００％以下
　Ｍｎも脱酸に有用な元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が２．００％を超えるとＭｎＳを形成し耐食性、特に耐孔食性を劣化させる。したがって、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。なお、好ましい下限は０．３０％であり、好ましい上限は１．５０％である。
（ｄ）Ｐ：０．０４０％以下
　Ｐ含有量が０．０４０％を超えると靭性が劣化する。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量を０．００１％未満とするには過大な精錬負荷やＰ含有量の少ない高価な原料を必要とするので、好ましい下限は０．００１％である。また、好ましい上限は０．０３５％である。
（ｅ）Ｓ：０．００５０％以下
　Ｓ含有量が０．００５０％を超えると熱間加工性が劣化することに加え、耐食性、特に耐孔食性が劣化する。したがって、Ｓ含有量は０．００５０％以下とする。Ｓ含有量を０．０００１％未満とするには過大な精錬負荷やＳ含有量の少ない高価な原料を必要とするので、好ましい下限は０．０００１％である。また、好ましい上限は０．００２０％である。
（ｆ）Ｎｉ：４．５０～６．５０％
　Ｎｉは二相ステンレス鋼の一方の相であるガンマ相を安定化させる元素として必須の元素である。４．５０％以上の含有により、その効果を発揮する。しかしながら、Ｎｉは高価な金属であるために、多量に含有させると合金自体の高価格化を招いて従来合金よりも高価となってしまう。したがって、Ｎｉ含有量は４．５０～６．５０％の範囲とする。また、二相ステンレス鋼では、ガンマ相とアルファ相との比率がほぼ１：１の場合に耐食性が最も優れているので、この相比率を満足するためにも、Ｎｉ含有量は４．５０～６．５０％の範囲とする。なお、好ましい下限は５．００％であり、好ましい上限は６．００％である。
（ｇ）Ｃｒ：２１．００～２４．００％
　Ｃｒは合金の耐食性を保証し、かつ二相ステンレス鋼の他方の相であるアルファ相を安定化するために必要不可欠な元素である。その効果を発揮させるためには、２１．００％以上の含有量が必要である。しかしながら、２４．００％を超える含有はシグマ相の析出を著しく促進して、延性や靭性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｃｒ含有量は２１．００～２４．００％の範囲とする。また、前述のように二相ステンレス鋼では、ガンマ相とアルファ相との比率がほぼ１：１の場合に耐食性が最も優れているので、この相比率を満足するためにも、Ｃｒ含有量は２１．００～２４．００％の範囲とする。なお、好ましい下限は２２．０％であり、好ましい上限は２３．０％である。
（ｈ）Ｍｏ：２．５０～３．５０％
　Ｍｏは中心偏析部に濃化し、３．５０％を超える含有は有害な析出物の析出を著しく促進して、板厚中央部における耐食性に悪影響を及ぼす。しかしながら、Ｍｏは合金の耐食性、特に耐孔食性や耐隙間腐食性を向上させる元素として重要であり、その効果を発揮させるためには、２．５０％以上の含有が必要である。したがって、Ｍｏ含有量は２．５０～３．５０％の範囲とする。また、前述のように二相ステンレス鋼では、ガンマ相とアルファ相との比率がほぼ１：１の場合に耐食性が最も優れているので、この相比率を満足するためにも、Ｍｏ含有量は２．５０～３．５０％の範囲とする。なお、好ましい下限は３．００％である。
（ｉ）Ｎ：０．０８～０．２０％
　Ｎは合金の耐食性、特に耐孔食性を向上させる元素として重要であり、同時に、強度を向上させる元素としても有効である。その効果を発揮させるためには、０．０８％以上の含有量が必要である。しかしながら、０．２０％を超える含有は、合金の溶接特性に著しい悪影響を及ぼす。したがって、Ｎ含有量は０．０８～０．２０％の範囲とする。また、前述のように二相ステンレス鋼では、ガンマ相とアルファ相との比率がほぼ１：１の場合に耐食性が最も優れているので、この相比率を満足するためにも、Ｎ含有量は０．０８～０．２０％の範囲とする。なお、好ましい下限は０．１２％である。
（ｊ）Ｏ：０．０１００％以下
　Ｏは不可避的に鋼材中に存在する元素の一つである。Ｏ含有量が０．０１００％を超えると酸化物の析出が顕著に生じ、耐食性の劣化や靭性の劣化を引き起こす。したがって、Ｏ含有量は０．０１００％以下とする。Ｏ含有量を０．００１０％未満とするには過大な精錬負荷や過剰な脱酸剤を要するので、好ましい下限は０．００１０％である。また、好ましい上限は０．００５０％である。
　下記の（１）～（３）式中の元素記号は各元素の質量％を表す。
　上記成分組成は、下記式（１）に示す、耐孔食性の指標値であるＰＩ値が３２．０～３６．０の範囲を満たすように含有される。
　ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ　・・・（１）
　ＰＩ値が３２．０以上のとき、十分な合せ材表面の耐孔食性が得られる。しかしながら、ＰＩ値が３６．０を超えると、板厚中央位置における元素の濃化が生じやすくなるため、ＰＩ値は３２．０～３６．０の範囲とする。なお、好ましい下限は３４．０である。
　つぎに、合せ材の板厚中心部の元素濃化度の限定理由について説明する。
　クラッド鋼の合せ材の素材の板厚方向におけるＳｉおよびＭｏ含有量は、下記式（２）で表すＸ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％以下とする。ここで、合わせ材の素材としては、連続鋳造鋳片や造塊・分塊圧延後であって、熱間圧延前のスラブや、薄スラブ連鋳のシートバーサイズの鋳片を用いることができる。
　Ｘ＝６０δＳｉ＋４０δＭｏ　・・・（２）
　ただし、δＳｉ＝Ｓｉ（分析位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、
　　　　　δＭｏ＝Ｍｏ（分析位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、
　　　　　ｔは板厚を表し、０．２５ｔ位置は厚み方向で表面から合せ材の素材の板厚の１／４の位置を表す。
　Ｘ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％以下のとき、板厚中心位置におけるＳｉ、Ｍｏの元素濃化が顕著でなく、クラッド鋼の合せ材の板厚中心位置を含めて良好な耐食性が得られる。しかしながら、Ｘ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％を超えると、合せ材の板厚中心位置に析出物が生成し、耐食性が損なわれるため、Ｘ値が３０以上を満たす板厚範囲は全厚の１０％以下とする。好ましくは６％以下である。Ｘ値が３０以上を満たす板厚範囲が０であればなお好ましい。
　上記のＸ値を満たす合せ材素材を得るには、連続鋳造時における軽圧下法や連続鍛圧法など、適切な鋳造技術を適用することが望ましい。もちろん、上記で記述した鋳造方式に限定する必要が無いことは言うまでもない。
　クラッド鋼の合せ材の板厚方向中心部におけるＳｉおよびＭｏ含有量は、下記式（３）で表す、鋼の中心偏析の指標値であるＸｃ値が５０以下を満たすように調整される。
　Ｘｃ＝６０ΔＳｉ＋４０ΔＭｏ　・・・（３）
　ただし、ΔＳｉ＝Ｓｉ（０．５ｔ位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、
　　　　　ΔＭｏ＝Ｍｏ（０．５ｔ位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、
　　　　　ｔは板厚を表し、０．５ｔ位置は合せ材の板厚中央位置を、０．２５ｔ位置は厚み方向で表面から合せ材の板厚の１／４の位置を表す。
　Ｘｃ値が５０以下のとき、合せ材の板厚中心位置におけるＳｉ、Ｍｏの元素濃化が顕著でなく、合せ材の板厚中心位置を含めて良好な耐食性が得られる。しかしながら、Ｘｃ値が５０を超えると、合せ材の板厚中心位置に析出物が生成し、耐食性が損なわれるため、Ｘｃ値は５０以下とする。好ましくは４０以下である。下限は特に限定するものではないが、負偏析が生じると上記した成分組成の下限を下回るおそれがあるので、Ｘｃ値は０以上が好ましい。
　各板厚位置のＳｉおよびＭｏ含有量の分析は、例えば、電子線マイクロアナライザー、スパーク放電発光分光分析、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定することができる。もちろん、上記で記述した分析方法に限定する必要が無いことは言うまでもない。
　以上、基本成分について説明したが、必要に応じて、以下の元素を適宜含有させることができる。すなわち、任意成分として、質量％で、Ａ群［Ｃｕ：０．０１～１．５０％、Ｗ：０．０１～２．００％、Ｃｏ：０．０１～１．５０％およびＶ：０．０１～０．８０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｂ群［Ｔｉ：０．０１～０．１０％およびＮｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｃ群［Ｓｎ：０．０１～０．２０％およびＳｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｄ群［Ｚｒ：０．０１～０．２０％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１００％、Ｃａ：０．０００５～０．０１００％、ＲＥＭ：０．０１～０．２０％およびＢ：０．０００５～０．０２００％から選ばれる少なくとも１種］およびＥ群［Ａｌ：０．００３～０．０８０％］から選ばれる少なくとも１群の成分をさらに含有してもよい。
Ａ群［Ｃｕ：０．０１～１．５０％、Ｗ：０．０１～２．００％、Ｃｏ：０．０１～１．５０％およびＶ：０．０１～０．８０％から選ばれる少なくとも１種］
Ｃｕ：０．０１～１．５０％
　Ｃｕは耐食性を向上させる元素であり、その効果は０．０１％以上の含有で発現する。しかし、１．５０％を超えてＣｕを含有させると熱間加工性の著しい劣化を招く。したがって、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ含有量は０．０１～１．５０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は１．００％である。
Ｗ：０．０１～２．００％
　Ｗは合金の耐食性、特に耐孔食性を向上させる元素であり、０．０１％以上の含有によりその効果が発現する。しかしながら、１．５０％を超えて含有するとシグマ相析出が促進される。したがって、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は０．０１～２．００％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は１．５０％である。
Ｃｏ：０．０１～１．５０％
　Ｃｏも耐食性を向上させる元素であり、０．０１％以上の含有によりその効果が発現する。しかしながら、１．５０％を超えて含有すると合金価格が上昇する。したがって、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．０１～１．５０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は１．００％である。
Ｖ：０．０１～０．８０％
　Ｖは鋼の耐食性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０１％以上の添加で発現する。また、Ｖ含有量が０．８０％を超えて過剰に添加されると、靭性が劣化する。したがって、Ｖを添加する場合、Ｖ含有量は０．０１～０．８０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．５０％である。
Ｂ群［Ｔｉ：０．０１～０．１０％およびＮｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］
Ｔｉ：０．０１～０．１０％
　ＴｉはＣと結合しやすい性質を有しており、合金中に含有すると耐食性に有害なＣｒ２３Ｃ６などの炭化物の析出を遅延させることが可能である。その効果は０．０１％以上で発現する。また、０．１０％を超えて含有しても効果は向上せず、合金コストが増大する。したがって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．０１～０．１０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．０５％である。
Ｎｂ：０．０１～０．２０％
　ＮｂもＴｉと同様にＣと結合しやすい性質を有しており、合金中に含有すると耐食性に有害なＣｒ２３Ｃ６などの炭化物の析出を遅延させることが可能である。その効果は０．０１％以上で発現する。また、０．２０％を超えて含有しても効果は向上せず、合金コストが増大する。したがって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．１０％である。
Ｃ群［Ｓｎ：０．０１～０．２０％およびＳｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］
Ｓｎ：０．０１～０．２０％
　Ｓｎは鋼の耐食性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０１％以上の添加で発現する。また、Ｓｎ含有量が０．２０％を超えると、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．１５％である。
Ｓｂ：０．０１～０．２０％
　Ｓｂは鋼の耐食性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０１％以上の添加で発現する。また、Ｓｂ含有量が０．２０％を超えると、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．１５％である。
Ｄ群［Ｚｒ：０．０１～０．２０％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１００％、Ｃａ：０．０００５～０．０１００％、ＲＥＭ：０．０１～０．２０％およびＢ：０．０００５～０．０２００％から選ばれる少なくとも１種］
Ｚｒ：０．０１～０．２０％
　Ｚｒは鋼の熱間加工性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０１％以上の添加で発現する。また、Ｚｒ含有量が０．２０％を超えて過剰に添加されると、逆に熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｚｒを添加する場合、Ｚｒ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．１５％である。
Ｍｇ：０．０００５～０．０１００％
　Ｍｇは鋼の凝固組織の微細化、および熱間加工性の改善に有用な元素であり、その効果は０．０００５％以上の添加で発現する。また、Ｍｇ含有量が０．０１００％を超えると、耐食性を劣化させる。したがって、Ｍｇを添加する場合、Ｍｇ含有量は０．０００５～０．０１００％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．００５０％である。
Ｃａ：０．０００５～０．０１００％
　Ｃａは鋼中のＯおよびＳを介在物として固定化し、熱間加工性および耐食性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０００５％以上の添加で発現する。また、Ｃａ含有量が０．０１００％を超えると靭性を劣化させる。したがって、Ｃａを添加する場合、Ｃａ含有量は０．０００５～０．０１００％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．００５０％である。
ＲＥＭ：０．０１～０．２０％
　ＲＥＭ（希土類金属元素）は鋼の熱間加工性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０１％以上の添加で発現する。また、ＲＥＭ含有量が０．２０％を超えて過剰に添加されると、逆に熱間加工性を劣化させる。したがって、ＲＥＭを添加する場合、ＲＥＭ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限は０．１０％である。
Ｂ：０．０００５～０．０２００％
　Ｂは鋼の熱間加工性を改善させるのに有用な元素であり、その効果は０．０００５％以上の添加で発現する。また、Ｂ含有量が０．０２００％を超えて過剰に添加されると、逆に熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｂを添加する場合、Ｂ含有量は０．０００５～０．０２００％の範囲とすることが好ましい。より好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１００％である。
Ｅ群［Ａｌ：０．００３～０．０８０％］
Ａｌ：０．００３～０．０８０％
　Ａｌは脱酸に有用な元素であり、その効果は０．００３％以上の添加で発現する。また、Ａｌ含有量が０．０８０％を超えるとクラスター状の酸化物を形成して靭性を劣化させる。したがって、Ａｌを添加する場合、Ａｌ含有量は０．００３～０．０８０％の範囲とすることが好ましい。
上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
　前述したように、合せ材である二相ステンレス鋼は、アルファ相とガンマ相との相分率がおよそ１：１であるときに最大の耐食性が発揮されることが明らかとなっている。したがって、十分な耐食性を発現できる相分率としてアルファ相およびガンマ相の相分率を各々３０～７０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい下限は４０％であり、より好ましい上限は６０％である。
　また、高い耐食性を得るため、耐食性を劣化させる析出物のシグマ相および炭化物の相分率の和を１．０％以下とすることが好ましい。より、好ましくは０．５％以下である。なお、相分率はアルファ相＋ガンマ相＋シグマ相＋炭化物の合計で１００％であり、シグマ相および炭化物の相分率の和がゼロの場合はアルファ相＋ガンマ相で１００％とする。
　本発明のクラッド鋼の製造方法の実施形態について説明する。クラッド鋼の合せ材は、上述した成分組成に調整され、軽圧下法や連続鍛圧法など、適切な鋳造技術により溶製して合せ材の素材とした後、熱間圧延によって所望の板厚の圧延体に調整される。母材は、使用環境などによって適宜選択される。母材は、その一例として、常法等により溶製された造船、圧力容器、一般溶接材、パイプライン用途の低合金鋼や炭素鋼の鋼片（スラブ）を使用することができ、必要に応じて熱間圧延により所望の板厚に調整して母材素材とする。これらの母材素材および合せ材の圧延体を用いて、クラッド圧延用組立スラブ（以下、「組立スラブ」と称する）が組み立てられる。
　組立スラブは、公知の手法を用いて作製することができる。そのうち、母材／合せ材／合せ材／母材というように重ね合わせた形式が製造上効率的である。また、冷却時の反りを考慮すると、母材同士、合せ材同士は等厚であることが望ましい。なお、上記のように組み立てた場合、対向する合せ材の間にはアルミナやＭｇＯなどの剥離剤を塗っておくことが好ましい。もちろん、上記で記述した組立方式に限定する必要が無いことは言うまでもない。
　上述のように組み立てた組立スラブは加熱され、さらに熱間圧延が実施される。すなわち、（Ｉ）合せ材素材の熱間圧延工程、（ＩＩ）組立スラブの加熱工程、（ＩＩＩ）組立スラブの熱間圧延工程の順に行われる。各工程での条件は下記の通りである。
（Ｉ）合せ材圧延体の圧下比：５．０超え
　合せ材圧延体の圧下比を５．０超えとするのは、合せ材の中心偏析幅を小さくするためである。合せ材圧延体の圧下比が５．０超えになると後の組立スラブ加熱、熱間圧延により、中心偏析を無害化できる。そのため、合せ材圧延体の圧下比は好ましくは５．０超え、より好ましくは６．０以上である。ここで、圧下比とは、圧下前の板厚を圧下後の板厚で除したものである、以下同じ。なお、圧下比の上限は特に限定されないが、圧延能率を考慮し、その上限は４０．０であることが好ましい。
（ＩＩ）組立スラブの加熱条件：１１００℃以上の温度域において６０分以上
　組立スラブの加熱条件を１１００℃以上の温度域において６０分以上とするのは、合せ材の溶体化処理のためである。ここで、１１００℃以上の温度域において６０分以上の温度条件を満たすのは、合せ材の０．５ｔ位置（板厚中央位置）における温度であり、合せ材の０．５ｔ位置における温度は差分伝熱計算や有限要素法などによって計算した値を用いることができる。組立スラブの加熱条件を１１００℃以上の温度域において６０分以上とした場合、合せ材中の中心偏析部に濃化しているＳｉおよびＭｏが十分拡散し、続く熱間圧延により、中心偏析を無害化できる。そのため、組立スラブの加熱条件は好ましくは１１００℃以上の温度域において６０分以上、より好ましくは１１５０℃以上の温度域において６０分以上とする。ただし、高温域に長時間保持しすぎると、母材の結晶粒が粗大化し、靭性の劣化を引き起こす。そのため、組立スラブの加熱時間の上限は、３００分とすることが好ましい。なお、組立てスラブの加熱温度の上限は、母材の結晶粒が粗大化して靭性が劣化するのを抑制するため、１３００℃とすることが好ましい。
（ＩＩＩ）組立スラブの圧下比：３．０以上
　組み立てスラブの圧下比を３．０以上とするのは、合せ材の中心偏析幅を小さくし、無害化するためである。組み立てスラブの圧下比が３．０以上のとき、中心偏析の幅が十分に小さくなり、合せ材の板厚中心部まで優れた耐食性を得ることができる。そのため、組み立てスラブの圧下比は好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上とする。圧下比の上限は特に限定されないが、圧延能率を考慮し、その上限は４０．０であることが好ましい。
　このような二相ステンレスクラッド鋼の製造方法を用いることで、合せ材の板厚中心部まで耐食性に優れるクラッド鋼材を製造することができる。なお、クラッド鋼の製造方法は、上記の工程を含むものであればよく、必要により公知の工程をさらに付加してもよい。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　表１－１および１－２に示す鋼種を溶解して、板厚１３５ｍｍの合せ材となる素材を作製した。なお、母材となる素材は（一社）日本海事協会の鋼船規則Ｋ編材料に規定されているＫＤ３６に適合する成分を常法で溶製した。なお、表１－１および１－２において、下線部分は、本発明の範囲外であることを意味し、空欄は含有していない、もしくは不可避不純物として含有している場合を意味する。表１－１および１－２には、上記（１）式を用いて計算したＰＩ値を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　作製した合せ材となる素材を１２００℃に加熱し、表２に示す圧下比の条件で熱間圧延を実施し、合せ材の中間素材（圧延体）とした。母材となる素材は必要に応じて熱間圧延を施し、母材の中間素材とした。続いて、これら合せ材の中間素材と母材の中間素材を組み立てて組立スラブを作製した後、表２に示す製品圧延条件で合せ材板厚３ｍｍ、母材板厚１２ｍｍとなるクラッド鋼を製造した。ここで、組立スラブの熱間圧延工程において、合せ材０．５ｔ位置（板厚中央位置）で、圧延終了温度は１０００℃、冷却開始温度は９７０℃、平均冷却速度は５～１０℃／ｓ、冷却停止温度は５００～７００℃とした。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　そして、得られたクラッド鋼について、試験片を採取し、合せ材の耐食性試験を実施した。
　合せ材素材の板厚方向のＳｉ含有量およびＭｏ含有量は以下の手順に従って測定した。まず、熱間圧延前の合せ材素材の板厚中央位置（０．５ｔ）および板厚１／４位置（０．２５ｔ）を含むｔ５０×Ｗ１０×Ｌ２０ｍｍの試験片をそれぞれ採取し、ｔ５０×Ｌ２０ｍｍの面をアルミナバフ研磨仕上げにて研磨した。続いて、電子線マイクロアナライザーを用いてｔ５０×Ｌ２０ｍｍの面を板厚方向に、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．２μＡ、ビーム径０．１ｍｍ、測定間隔０．１ｍｍの条件で線分析を実施した。得られた測定値を標準試料の測定値と比較することで、Ｓｉ含有量およびＭｏ含有量を算出し、それらの値から上記（２）式に基づきＸ値を計算した。
　熱間圧延後のクラッド鋼の合せ材の０．２５ｔ位置および０．５ｔ位置のＳｉ含有量およびＭｏ含有量は以下の手順に従って測定した。まず、研磨によって合せ材表面と並行な合せ材の０．２５ｔ位置および０．５ｔ位置の面を測定面とした、ｔ５×Ｗ２０×Ｌ２０ｍｍの試験片を採取し、Ｗ２０×Ｌ２０ｍｍの測定面をスパーク放電発光分光分析することで、合せ材の０．２５ｔ位置および０．５ｔ位置のＳｉ含有量およびＭｏ含有量を算出した。また、合せ材の０．２５ｔ位置および０．５ｔ位置のＳｉ含有量およびＭｏ含有量から上記（３）式に基づきＸｃ値を計算した。
　合せ材の板厚中央位置を含めた耐食性を評価するため、合せ材の板厚中央位置の面がＷ２０ｍｍ×Ｌ３０ｍｍの試験対象面に含まれるように、クラッド鋼の合せ材からｔ１．０ｍｍ×Ｗ２０ｍｍ×Ｌ３０ｍｍのサイズの試験片を採取し、表面を湿式研磨６００番仕上げにて調整した。
　合せ材の耐食性は、ＪＩＳ　Ｇ０５７８　塩化第二鉄腐食試験方法―試験方法（Ｂ）により評価した。試験方法は所望の温度（±１）℃に加熱した６％ＦｅＣｌ３＋Ｎ／２０塩酸水溶液中に試験片を７２時間浸漬させ、試験後の試験片表面を光学顕微鏡で観察し、孔食の有無を確認した。２５μｍ以上の深さの孔食が発生しているものを「孔食発生」と判断した。孔食の発生し始める温度（ＣＰＴ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を算出し、ＣＰＴが４０℃以上のものを耐食性が良好であると判断した。
　試験結果を表３－１～３－３に示す。本発明の範囲内である水準は良好な耐食性を示した。一方で、本発明の範囲外である水準は耐食性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、合せ材の板厚中心部まで優れた耐食性を有することから、ケミカルタンカーのカーゴタンク、化学プラントの反応容器や港湾構造物など高い耐食性と材料強度とを要求される用途に適用して好適である。
１　合せ材
２　母材
３　試験片
４　孔食
１０　クラッド鋼

Claims (3)

  1. 母材鋼板の少なくとも片面に二相ステンレス鋼層を有する二相ステンレスクラッド鋼の合せ材の成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：４．５０～６．５０％、Ｃｒ：２１．００～２４．００％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｏ：０．０１００％以下を含み、下記（１）式で表されるＰＩ値が３２．０～３６．０の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    該合せ材の素材は、下記（２）式で表されるＸ値が３０以上を満たす板厚範囲が全厚の１０％以下であり、
    前記合せ材は、下記（３）式で表されるＸｃ値が５０以下であることを特徴とする二相ステンレスクラッド鋼。
    　ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ　　　　・・・（１）
    　Ｘ＝６０δＳｉ＋４０δＭｏ　　　　　　・・・（２）
    　Ｘｃ＝６０ΔＳｉ＋４０ΔＭｏ　　　　　・・・（３）
    　ただし、上記式中、元素記号は各元素の質量％を示し、
    　　　　δＳｉ＝Ｓｉ（分析位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、
    　　　　δＭｏ＝Ｍｏ（分析位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、
    　　　　ΔＳｉ＝Ｓｉ（０．５ｔ位置）－Ｓｉ（０．２５ｔ位置）、
    　　　　ΔＭｏ＝Ｍｏ（０．５ｔ位置）－Ｍｏ（０．２５ｔ位置）、
    　　　　ｔ：合せ材の板厚
    を表す。
  2. 前記合せ材の成分組成が、さらに質量％で、Ａ群［Ｃｕ：０．０１～１．５０％、Ｗ：０．０１～２．００％、Ｃｏ：０．０１～１．５０％およびＶ：０．０１～０．８０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｂ群［Ｔｉ：０．０１～０．１０％およびＮｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｃ群［Ｓｎ：０．０１～０．２０％およびＳｂ：０．０１～０．２０％から選ばれる少なくとも１種］、Ｄ群［Ｚｒ：０．０１～０．２０％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１００％、Ｃａ：０．０００５～０．０１００％、ＲＥＭ：０．０１～０．２０％およびＢ：０．０００５～０．０２００％から選ばれる少なくとも１種］およびＥ群［Ａｌ：０．００３～０．０８０％］から選ばれる少なくとも１群の成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレスクラッド鋼。
  3. 請求項１または２に記載の成分組成の合せ材を素材とする二相ステンレスクラッド鋼の製造方法において、前記合せ材素材に圧下比５．０超えの熱間圧延を施して、圧延体を形成する工程と、前記母材となる母材素材および前記合せ材の圧延体を組み合わせた後、合せ材の圧延体部分を１１００℃以上の温度域において６０分以上加熱し、続いて圧下比３．０以上の熱間圧延を施し、圧延体を形成する工程を含む、ここで、圧下比は圧下前の板厚を圧下後の板厚で除したものである、ことを特徴とする二相ステンレスクラッド鋼の製造方法。
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