WO2020071343A1 - オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板および母材鋼板ならびにクラッド鋼板の製造方法 - Google Patents

オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板および母材鋼板ならびにクラッド鋼板の製造方法

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WO2020071343A1
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steel sheet
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clad
steel
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雄介 及川
真知 川
柘植　信二
潤平 安藤
山本　洋一
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日鉄ステンレス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an austenitic stainless clad steel sheet, a base steel sheet, and a clad steel sheet.
  • a clad steel sheet is a steel sheet in which a plurality of different metals or alloys are joined.
  • the metal to be coated is referred to as a bonding material, and the metal to be coated is referred to as a base material.
  • a high corrosion-resistant alloy such as stainless steel is used as a material of a composite material
  • carbon steel or low alloy steel is used as a material of a base material.
  • corrosion resistance can be provided by a high corrosion resistant alloy
  • strength and weldability with carbon steel can be provided by carbon steel or low alloy steel.
  • clad steel sheet Applications of the clad steel sheet include chemical tanker tanks.
  • Chemical tankers are carriers that carry various chemicals. For this reason, materials used for chemical tankers are required to have resistance to chemicals, and many of the tanks are made of stainless steel.
  • a clad steel plate is used for the tank, for example, a stainless steel clad steel plate having stainless steel inside and carbon steel outside is used. By using such a stainless steel clad steel plate, corrosion resistance can be obtained and welding to the outer carbon steel shell can be facilitated.
  • an assembly rolling method As a method of manufacturing a clad steel sheet, an assembly rolling method, a casting rolling method, an explosion pressure bonding method, a build-up welding method, and the like are known.
  • the assembling rolling method of hot rolling the assembled material and bonding the interface is excellent in efficiently producing a large-sized product. For this reason, it is widely applied to the production of clad steel sheets.
  • the assembling and rolling method has a problem in that the combination of steel types is limited, and a technique is required in order to provide interface adhesion.
  • the base material in order to increase the strength toughness of the base material, it is effective to add rolling at a low temperature. In addition, it is also effective to perform water cooling after rolling to refine the ferrite transformation structure and improve the strength toughness.
  • the heat treatment after the rolling is often omitted because the ferrite grains of the base material are coarsened and deformation is caused by a difference in coefficient of thermal expansion.
  • Patent Document 1 discloses a manufacturing method in which the rolling reduction in a high-temperature range of 850 to 1050 ° C. is set to 30% or more to secure adhesion.
  • the strength is increased by rolling to a low temperature of 750 to 850 ° C., and cooling by air cooling or water cooling is performed.
  • the C content of the composite material is set to 0.03% or less because the stainless steel of the composite material may be sensitized by low-temperature rolling.
  • Patent Document 2 discloses a production method in which the C content of the composite material is similarly set to 0.02% or less, and the reduction ratio at 1000 ° C. or more is set to 2.5 or more to secure adhesion.
  • rolling is performed at 850 ° C. or less by 50% or more, and water cooling is performed.
  • the C content of the composite material is set to 0.02% or less, and the components of the base material are adjusted to ensure toughness. Also disclosed is a method for producing a clad steel having a reduction ratio of 950 ° C. or higher with a reduction ratio of 1.5 or higher and having adhesion. In this manufacturing method, in order to improve the DWTT characteristic of the base material, the material is further rolled at 900 ° C. or less by 50% or more and water-cooled.
  • the austenitic stainless steel component of the composite is C: 0.020% or less, and has a partially recrystallized structure, and has a shear strength with a base material of 300 MPa or more as an index of adhesion. Steel is disclosed.
  • a reduction ratio of 1000 ° C. or more is 1.5 or more
  • a rolling finish temperature is 850 ° C. or more
  • accelerated cooling is further performed.
  • adhesion is particularly important for clad steel sheets used in chemical tankers. This is because, in a chemical tanker, a decrease in adhesion and separation of the interface may cause an accident such as outflow of stored chemicals. Therefore, the clad steel sheet used for the chemical tanker is required to have particularly stable adhesion. Furthermore, in recent years, environmental regulations have been tightened, and it is also required to improve fuel efficiency. For this reason, it is also required to reduce the thickness of the tanker material, that is, the thickness of the clad steel plate, and to reduce the thickness and weight.
  • the above can promote the diffusion of elements between interfaces and enhance the adhesion.
  • the shear strength which is an index indicating the adhesiveness of the interface
  • the shear strength varies greatly and sometimes shows a considerably low value depending on the position.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an austenitic stainless clad steel sheet, a base material steel sheet, and a clad steel sheet having high strength and good and stable interface adhesion.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has the following austenitic stainless clad steel sheet, a base material steel sheet, and a method for producing a clad steel sheet.
  • a clad steel sheet including a base material and a bonding material joined to the base material The base material is made of carbon steel or low alloy steel, The carbon equivalent Ceq of the base material represented by the following formula (i) is 0.38 or less, and the tensile strength of the base material is 490 MPa or more and 620 MPa or less,
  • the composite material is made of austenitic stainless steel, An austenitic stainless clad steel sheet having an average shear strength of 400 MPa or more and a standard deviation of the shear strength of 20 MPa or less at a bonding interface between the base material and the composite material.
  • Ceq C + Mn / 6 + (Cr + Mo + V) / 5 + (Ni + Cu) / 15 (i)
  • the symbol of the element in the above formula (i) represents the content (% by mass) of each element contained in the steel, and is zero if not contained.
  • the chemical composition of the base material is represented by mass%, C: 0.08 to 0.10%, Si: 0.10 to 0.50%, Mn: 1.30 to 1.60%, P: 0.035% or less, S: 0.035% or less, Nb: 0.02 to 0.05%, Ti: 0.005 to 0.020%, Al: 0.01-0.05%, N: 0.006% or less, and Ni: 0 to 0.20%,
  • step (c) hot rolling is performed by setting the rolling reduction in a temperature range of 1000 ° C. or more to 3 or more and the rolling reduction in a temperature range of less than 1000 ° C. to 30% or more.
  • the temperature range of 700 to 400 ° C. is reduced at a cooling rate of less than 1.0 ° C./s, and the temperature range of 400 to 200 ° C. is 0.4 ° C./s or less. Cooling at the cooling rate of The method for producing an austenitic stainless clad steel sheet according to (4) or (5).
  • a base steel sheet used in the method for producing an austenitic stainless steel clad steel sheet according to (6) Chemical composition in mass% C: 0.08 to 0.10%, Si: 0.10 to 0.50%, Mn: 1.30 to 1.60%, P: 0.035% or less, S: 0.035% or less, Nb: 0.02 to 0.05%, Ti: 0.005 to 0.020%, Al: 0.01-0.05%, N: 0.006% or less, and Ni: 0 to 0.20%, A base material steel sheet.
  • the present inventors have conducted the following studies on the above problems. As a result, the following findings (a) to (c) were obtained.
  • the cause of the location where the shear strength is low may be caused by the presence of hydrogen existing in the steel material.
  • hydrogen is concentrated by diffusion or the like in pores existing at the boundary between the base material steel plate and the base material steel plate and becomes gaseous hydrogen.
  • (C) In order to suppress the generation of voids, it is effective to appropriately control the amount of hydrogen at the boundary.
  • the hydrogen dissolved in the steel described above is mixed with the molten steel in the order of ppm and remains in the steel, and it is desirable that the hydrogen be appropriately removed before rolling by a treatment such as a heat treatment described below. .
  • An austenitic stainless clad steel sheet according to the present invention includes a base material and a composite material joined to the base material.
  • the base material is made of carbon steel or low alloy steel described below.
  • the joining material is made of austenitic stainless steel.
  • the base material steel sheet before joining by hot rolling is referred to as a base material steel sheet
  • the joining material steel sheet before joining is referred to as a combination material steel sheet.
  • the chemical composition of the base material and the base material steel plate, and of the composite material and the composite material steel plate do not change before and after rolling, and their chemical compositions are the same.
  • Base material 2-1 Chemical composition of base material
  • the base material is made of carbon steel or low alloy steel.
  • Examples of the carbon steel or the low alloy steel include a steel material for a welded structure, a boiler, a carbon steel for a pressure vessel, and a steel material for shipbuilding.
  • the carbon equivalent Ceq is an index related to weldability, and is important in ships such as chemical tankers because the hull is assembled by welding.
  • the carbon equivalent Ceq is set to 0.38 or less from the viewpoint of weldability. Further, the carbon equivalent Ceq of the base material is preferably set to 0.365 or less.
  • the carbon equivalent Ceq is represented by the following formula (i).
  • the following equation (i) is described in Section 1.5 of the K Rules of the Steel Ship (issued by The Japan Maritime Association), and the above numerical value is described as KA36 in Section 3.1.
  • Ceq C + Mn / 6 + (Cr + Mo + V) / 5 + (Ni + Cu) / 15 (i)
  • the symbol of the element in the above formula (i) represents the content (% by mass) of each element contained in the steel, and is zero if not contained.
  • the tensile strength of the base material is in the range of 490 to 620 MPa required for the base material of the clad steel plate used for the chemical tanker. The range of the tensile strength is described in the above-mentioned KA36 of the K Rules of Steel Ships, which is the highest strength level of the stainless steel clad steel plate used.
  • the tensile strength of the base material is determined by removing the bonding material from the clad steel plate, collecting a tensile test piece, and performing a tensile test based on JIS Z 2241: 2011.
  • the laminated material of the austenitic stainless clad steel sheet according to the present invention is made of austenitic stainless steel. Thereby, corrosion resistance to the chemicals stored in the tank inner wall can be provided.
  • SUS316L is a typical type of austenitic stainless steel.
  • the steel type is not particularly limited as long as it is an austenitic stainless steel other than the same steel type.
  • examples of the steel type include SUS304 and SUS317L.
  • the average value of the shear strength at the joint interface between the base metal and the composite material, and the standard deviation of the shear strength value Evaluate stable adhesion. This is because, even when the average value of the shear strength is high, if there is a portion where the shear strength is low, there is a possibility that peeling may occur at the interface of the clad steel sheet. Therefore, in order to evaluate stable adhesion, the standard deviation of the value of the shear strength is also used for the evaluation.
  • the average value of the shear strength at the joint interface between the base material and the composite material is 400 MPa or more, and more preferably 420 MPa or more.
  • the shear strength increases as the tensile strength of the base material or the composite increases. Therefore, in the clad steel sheet according to the present invention, the average value of the shear strength is set in the above range in consideration of the tensile strength of the base material and the composite material.
  • the standard deviation of the shear strength at the bonding interface is as small as possible.
  • the standard deviation of the shear strength is 20 MPa or less, and preferably 18 MPa or less.
  • the shear strength is measured in accordance with JIS G 0601: 2012, and the number of tests is 10 or more. Generally, when the number of tests is less than 10, it is considered that an appropriate standard deviation cannot be obtained.
  • As the test piece a plate-shaped test piece in which a projection of a matching material is left on a base material described in JIS G0601: 2012 is used.
  • the hydrogen content of the base metal and the cladding material in the clad steel sheet is controlled in the following range in order to obtain stable adhesion at the bonding interface between the base metal and the cladding material. Is preferred.
  • the content of hydrogen in the base material of the clad steel sheet is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.8 ppm or less, and even more preferably 0.6 ppm or less. Further, the hydrogen content in the cladding material of the clad steel sheet is preferably 3.0 ppm or less, more preferably 2.5 ppm or less, and even more preferably 2.3 ppm or less.
  • the metal structure is mainly in an austenitic phase.
  • the austenite phase has a characteristic that the amount of dissolved hydrogen is large and the diffusion rate of hydrogen is small compared to the ferrite phase which is a metal structure of carbon steel. Therefore, the hydrogen content of the composite material made of austenitic stainless steel is higher than the hydrogen content of the base metal.
  • a method for measuring the hydrogen content there are a melting method, a heating method, and the like defined in JIS Z 2614: 1990.
  • the hydrogen content is measured by using an inert gas melting method and a thermal conductivity method specified in JIS Z 2614: 1990.
  • the above-described base material steel plate and composite material steel plate may be manufactured by a conventional method. Specifically, after smelting by a known method such as a converter, an electric furnace, or a vacuum melting furnace, the slab is controlled to a predetermined chemical composition by a continuous casting method or an ingot-bulking method. The obtained slab is hot-rolled under a condition usually used to obtain a hot-rolled steel sheet. Subsequently, annealing, pickling, polishing, and the like may be performed on the obtained hot-rolled steel sheet as necessary.
  • ⁇ It is preferable to perform vacuum evacuation from a vacuum evacuation hole provided in the base material steel plate of the clad rolled material in advance so that the degree of vacuum of the lamination surface becomes a high vacuum of 0.1 Torr or less. After evacuation, the hole in the base steel plate is sealed. In addition, since the above-mentioned hole for evacuation is open from the side of the base material steel plate in the above-mentioned material to the lamination surface, the lamination surface of the clad rolled material can be made high vacuum. In the evacuation, it is preferable to heat the clad rolled material to a temperature range of 200 to 450 ° C.
  • the degree of vacuum of the lamination surface exceeds 0.1 Torr, poor bonding between the base material and the composite material may occur after rolling. Further, the content of hydrogen in the base material and the composite material after rolling cannot be sufficiently reduced, and the shear strength decreases. For this reason, the degree of vacuum on the lamination surface is preferably set to 0.1 Torr or less, more preferably 0.01 Torr or less. The lower the degree of vacuum of the lamination surface is, the better, but even if it is reduced to 0.005 Torr or less, the effect of improving the bonding strength is small.
  • the heating temperature at the time of evacuation is lower than 200 ° C., hydrogen remains in the base material and the composite material after rolling. This is presumably because in a temperature range of less than 200 ° C., the diffusion rate of hydrogen is low, and hydrogen cannot be sufficiently removed. For this reason, the heating temperature is preferably set to 200 ° C. or higher.
  • the heating temperature at the time of evacuation exceeds 450 ° C.
  • the strength of the base steel sheet, carbon steel or low alloy steel rapidly decreases, and the gap due to the difference in thermal expansion from the combined steel sheet causes voids in the laminated surface. May occur.
  • the shear strength may decrease. Therefore, the heating temperature is preferably set to 450 ° C. or less.
  • the heating temperature during hot rolling is preferably set to 1050 ° C. or higher.
  • the heating temperature during hot rolling is preferably set to 1250 ° C. or less.
  • the reduction ratio in the temperature range of 1000 ° C. or more is preferably 3 or more, and the reduction ratio in the temperature range of less than 1000 ° C. is preferably 30% or more.
  • the rolling reduction in the temperature range of 1000 ° C. or higher is a value obtained by dividing the material thickness of the clad rolled material before rolling by the thickness of the clad steel sheet at 1000 ° C. If the rolling reduction in the temperature range of 1000 ° C. or higher is less than 3, recrystallization is promoted at the interface between the base material and the composite material, and it is difficult to provide stable and high adhesion. For this reason, it is preferable that the rolling reduction in the temperature range of 1000 ° C. or more is 3 or more.
  • the rolling reduction at less than 1000 ° C. is obtained by dividing the thickness reduction by rolling in a temperature range of less than 1000 ° C. by the thickness of the clad steel sheet at 1000 ° C. to obtain a percentage.
  • the temperature of the base material is substantially lower than the recrystallization temperature. Rolling in this temperature range accumulates ductile strain, which refines the crystal grains as transformation nuclei during the ferrite-pearlite transformation, and thus can obtain high strength and toughness.
  • the rolling reduction at the time of rolling at less than 1000 ° C. is preferably set to 30% or more.
  • Cooling Subsequently, as cooling after hot rolling, it is preferable to cool the temperature range of 700 to 400 ° C. at a cooling rate of less than 1.0 ° C./s, and to cool the temperature range of 400 to 200 ° C. to 0.4 ° C./s. It is preferable to cool at a cooling rate of s or less.
  • a clad steel sheet having good and stable interface with good adhesion at the interface can be obtained.
  • a minute mixed layer with a composite material may be formed. In such a minute mixed layer, when quenching is performed, it is possible, although very rarely, to cause separation due to hydrogen due to another factor.
  • the microparts having high hardenability generated by mixing the components of the composite material and the base material become a hard martensite structure at the time of quenching, causing delayed fracture due to hydrogen and generating cracks.
  • the base material undergoes ferrite transformation.
  • the temperature range of 700 to 400 ° C. is set to a cooling rate of 1.0 ° C./s or more, the metal structure of the base material transforms into a ferrite phase. Time is not enough. After ferrite transformation occurs, hydrogen does not diffuse sufficiently. Therefore, it is preferable that the cooling rate be less than 1.0 ° C./s in the temperature range of 700 to 400 ° C.
  • the diffusion rate of hydrogen is lower than the above temperature range. Therefore, if the temperature range of 400 to 200 ° C. is cooled at a cooling rate of more than 0.4 ° C./s, it is difficult to promote the diffusion of hydrogen. Therefore, it is preferable to set the cooling rate to 0.4 ° C./s or less in the temperature range of 400 to 200 ° C. In a temperature range of less than 200 ° C., the diffusion rate of hydrogen is reduced to a negligible level, so the cooling rate is not particularly limited.
  • the chemical composition of the base material steel plate is not limited as long as the base material after rolling has a predetermined carbon equivalent and tensile strength. However, when the production is performed by a method of performing slow cooling after rolling as described in 6-4 (cooling) described later, when there is a possibility that the ferrite structure becomes coarse and the strength and toughness are reduced, the chemical shown below is used. It is preferable to use a base steel sheet containing a composition.
  • C 0.08 to 0.10%
  • the C content is preferably set to 0.08% or more.
  • the C content is preferably set to 0.10% or less.
  • Si 0.10 to 0.50% Si is an element necessary for deoxidation. Therefore, the Si content is preferably set to 0.10% or more. However, if the content of Si exceeds 0.50%, the toughness is deteriorated, and further, the KA36 prescribed in the K Rules of the Steel Ship (issued by the Japan Maritime Association) is deviated. For this reason, the Si content is preferably set to 0.50% or less.
  • Mn 1.30-1.60%
  • the Mn content is preferably set to 1.30% or more.
  • the Mn content is preferably set to 1.60% or less.
  • P 0.035% or less P is also contained in the raw material and is an impurity element that is inevitably mixed. If P is excessively contained, the weldability and the like are reduced, so that the smaller the P content, the better.
  • the P content is preferably at most 0.035%, more preferably at most 0.02%. On the other hand, excessively reducing P increases the production cost, so that the P content is preferably 0.005% or more.
  • S 0.035% or less
  • S is an impurity element unavoidably mixed. Further, it may combine with Mn to form an inclusion and serve as a base point of rust in some cases. Therefore, the S content is preferably set to 0.035% or less. From the viewpoint of improving corrosion resistance, the S content is more preferably set to 0.010% or less. On the other hand, excessively reducing S increases the production cost, so the S content is preferably 0.001% or more.
  • Nb 0.02 to 0.05%
  • the Nb content is preferably at least 0.02%, more preferably at least 0.030%.
  • the Nb content is preferably set to 0.05% or less.
  • Ti 0.005 to 0.020%
  • the Ti content is preferably set to 0.005% or more.
  • the Ti content is preferably set to 0.020% or less, and more preferably set to 0.015% or less.
  • Al 0.01-0.05%
  • Al is usually contained as a deoxidizing agent.
  • the Al content is preferably set to 0.01% or more.
  • the toughness decreases. Therefore, the Al content is preferably set to 0.05% or less.
  • N 0.006% or less N precipitates as Ti nitride together with Ti and suppresses austenite grain coarsening, but the content is inevitably contained at a level unavoidable. Specifically, the N content is preferably set to 0.006% or less. If the content exceeds the above range, nitrides are formed with Al and the like in addition to Ti, and the toughness is reduced.
  • Ni 0 to 0.20%
  • Ni is an element that improves the low-temperature toughness of steel and the like, and is particularly effective when used in a low-temperature environment. For this reason, you may make it restrictively contain as needed. However, when Ni is excessively contained, the raw material cost is significantly increased and a martensite phase is generated at the clad interface. Therefore, the Ni content is preferably set to 0.20% or less, more preferably 0.10% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Ni content is preferably at least 0.010%, more preferably at least 0.020%. Further, it is preferable to set the manufacturing conditions as described above.
  • elements such as Cr, Cu, Mo, V, and Ca may be contained.
  • Cr has a strength improving effect. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is preferably in the range of 0.01 to 0.20%.
  • Cu has an effect of improving strength toughness. For this reason, when it is contained, the Cu content is preferably in the range of 0.01 to 0.35%.
  • Mo has a strength improving effect. Therefore, when Mo is contained, the Mo content is preferably in the range of 0.01 to 0.08%.
  • V has a crystal grain refinement effect. Therefore, when it is contained, the V content is preferably in the range of 0.02 to 0.10%.
  • Ca has a toughness improving effect. Therefore, when Ca is contained, the Ca content is preferably in the range of 0.001 to 0.004%.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • "inevitable impurities” are ore, raw materials such as scrap, and components that are mixed due to various factors in the manufacturing process when industrially manufacturing a base steel sheet, and do not adversely affect the present invention. Means acceptable within the range.
  • ⁇ ⁇ Austenitic stainless steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted into a steel slab and subjected to hot rolling, annealing, and pickling steps to obtain a 20 mm thick austenitic stainless steel composite steel plate.
  • the composite material after rolling had the same composition except for hydrogen.
  • a carbon steel having a chemical composition shown in Table 2 was melted into a billet and subjected to hot rolling and descaling processes to obtain a carbon steel base steel plate having a thickness of 120 mm.
  • the base material after rolling had the same composition except for hydrogen.
  • the vacuum was evacuated from the evacuation hole until the degree of vacuum on the lamination surface became the degree of vacuum shown in Table 3, and then the hole was sealed.
  • the obtained clad rolled material was heated at a heating temperature as shown in Table 3, a reduction ratio of 1000 ° C. or more, a reduction rate of 1000 ° C. or less, and an average cooling rate of 700 ° C. to 400 ° C. and 400 to 200 ° C. , Rolling, cooling, etc., to finally obtain an austenitic stainless clad steel plate having a thickness of 23 to 34 mm.
  • the shear strength test was carried out in accordance with JIS G 0601: 2012, and a total of 10 test pieces were formed from the 300 mm ends and the center of the clad steel sheet. A test piece having a thickness of 13 mm was sampled and measured. Further, the shaving amount when shaping the joint material to produce a test piece was set to an amount obtained by adding 0 to 0.1 mm to the plate thickness of the joint material, and the base material was adjusted so as not to scrape beyond 0.1 mm. The test piece was sandwiched between specified jigs to apply a load and peeled off, and the shear strength was determined from the load.
  • a No. 14A tensile test specimen conforming to JIS Z 2241: 2011 is sampled from the base material in the sheet width direction, and a tensile force of 10 N / mm 2 sec to the yield point and a tension of 0.008 / sec after the yield point The test was performed at a speed to determine the tensile strength.
  • Hydrogen analysis was performed by taking samples from each of the base material portion and the composite material, and measuring the hydrogen content using the inert gas melting method and the thermal conductivity method specified in JIS Z 2614: 1990.
  • Table 3 shows the conditions and measurement results.
  • No. Nos. 1 to 6 are examples of the present invention, in which the amount of hydrogen in the composite material and the base material is sufficiently low, satisfying the specified base material tensile strength, and the interface shear strength with the composite material is excellent in both average and standard deviation. I got
  • the steel content G is a base material, such as the steel content G, as in No. 16, when the slow cooling described in 6-4 is performed, the strength becomes insufficient. When performing the slow cooling, it is desirable to make the C content higher. However, in the case of this base material, steel type No. If the quenching is performed as in 17, a predetermined strength can be obtained.
  • the base steel type was H and the C content was too high, so that the strength was increased and the weld toughness was reduced.
  • the base material steel types were I, J, and K, and Mn, Nb, and Ti were too low, respectively, so that the crystal grains of the base material were coarsened, resulting in low strength and low toughness.
  • the base material steel types are L and M, and these are examples of the present invention because they satisfy the specified range of the present invention.
  • Al and N are too high, respectively, nitrides are precipitated, and toughness is lowered. .
  • an austenitic clad steel sheet having a sufficiently high tensile strength and stably high interfacial adhesion is provided for a clad steel sheet using austenitic stainless steel as a composite material, carbon steel or a low alloy steel as a base material. It greatly contributes to the industrial and environmental aspects.

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Abstract

母材と、母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、母材の炭素当量Ｃｅｑが０．３８以下で、かつ母材の引張強さが４９０ＭＰａ以上６２０ＭＰａ以下であり、合せ材は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、母材と合せ材との接合界面におけるせん断強度の平均値が４００ＭＰａ以上で、かつ、せん断強度の標準偏差が２０ＭＰａ以下である、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。

Description

オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板および母材鋼板ならびにクラッド鋼板の製造方法
　本発明は、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板および母材鋼板ならびにクラッド鋼板の製造方法に関する。
　クラッド鋼板は、複数の異なる金属または合金を接合した鋼板である。そして、クラッド鋼板では、異なる金属等を接合した際、被覆する金属を合せ材、被覆される金属を母材と呼ぶ。このようなクラッド鋼板を用いることで、母材と合せ材とが有する特性を共に活用し、複合的な特性を低コストで得ることができる。
　例えば、合せ材の素材として、ステンレス鋼等の高耐食合金を用い、母材の素材として炭素鋼または低合金鋼を用いる場合がある。この場合、高耐食合金により耐食性を具備させ、かつ炭素鋼または低合金鋼により、強度、および炭素鋼との溶接性を具備させることができる。
　クラッド鋼板の使用用途として、ケミカルタンカーのタンク等が挙げられる。ケミカルタンカーは、種々の化学薬品を積載する運搬船である。このため、ケミカルタンカーに使用される素材には、化学薬品に対する耐性が要求され、上記タンクをステンレス鋼製としているものも多い。クラッド鋼板がタンクに用いられる場合、例えば、内側をステンレス鋼、外側を炭素鋼としたステンレスクラッド鋼板が用いられている。このようなステンレスクラッド鋼板を用いることで、耐食性を得つつ、外側にある炭素鋼製の外殻との溶接を容易にすることができる。
　クラッド鋼板の製造法は、組立圧延法、鋳込圧延法、爆発圧着法、肉盛溶接法等が知られている。この中で、組立てた素材を熱間で圧延し、界面を接着する、組立圧延法が、大きなサイズの製品を効率的に製造するのに優れている。このため、クラッド鋼板の製造に多く適応されている。しかしながら、組立圧延法には、鋼種の組合せに限りがあり、界面の密着性を具備させるために技術が必要になる等の問題がある。
　従来、組立圧延法の場合、界面の密着性を向上させるために、合せ材となるステンレス鋼と、母材となる炭素鋼または低合金鋼との間にＮｉ合金等のバインダーを挟む方法が用いられてきた。しかしながら、Ｎｉ合金等を使用するため、製造コストが高くなるという問題がある。
　上記方法に代わって、ステンレス鋼と炭素鋼、低合金鋼との間には何も挟まず、素材組み立て時に界面の四周を溶接封印し界面を真空引きした上で、熱間圧延時に高温での圧延を一定圧下率以上で行う方法が採られている。この方法では、界面間の元素の移動を促し金属結合を促進させることができる。
　また、母材の強度靭性を高めるためには、低温での圧延を付加することが有効である。それに加え、圧延後に水冷を行ってフェライト変態組織を微細化し、強度靭性を向上させることも有効である。一方、圧延後の熱処理は、母材のフェライト粒粗大化を招き、さらに熱膨張率差による変形を生じる等の理由で省略することが多い。
　例えば、特許文献１では、８５０～１０５０℃高温域における圧下率を３０％以上として密着性は担保した製造方法が開示されている。加えて、この製造方法では、７５０～８５０℃の低温まで圧延をすることで高強度化させ、空冷または水冷による冷却を行っている。この際、低温圧延により合せ材のステンレス鋼に鋭敏化が生じるおそれがあるため、合せ材のＣ含有量を０．０３％以下としている。
　特許文献２では、同様に合せ材のＣ含有量を０．０２％以下とした上で、１０００℃以上の圧下比を２．５以上として密着性を確保する製造方法が開示されている。この方法では、母材のＤＷＴＴ特性を向上させるため、８５０℃以下で５０％以上の圧延を行い、水冷を行っている。
　特許文献３では、合せ材のＣ含有量を０．０２％以下とし、靭性確保のため母材の成分を調整している。また、９５０℃以上の圧下比を１．５以上として密着性を具備させたクラッド鋼の製造方法が開示されている。この製造方法では、母材のＤＷＴＴ特性を向上させるために、さらに、９００℃以下で５０％以上の圧延を行い、水冷を行っている。
　特許文献４では、合せ材のオーステナイトステンレス鋼の成分がＣ：０．０２０％以下等であり、かつ部分再結晶組織で、密着性の指標として母材とのせん断強度が３００ＭＰａ以上であるステンレスクラッド鋼が開示されている。このステンレスクラッド鋼では、製造方法として、１０００℃以上の圧下比が１．５以上、圧延仕上げ温度を８５０℃以上とし、さらに加速冷却を行っている。
特開平５－１５４６７２号公報 特開平５－２４５６５８号公報 特開２０１５－１０５３９９号公報 国際公開第２０１５／５９９０９号
　ところで、ケミカルタンカーに使用されるクラッド鋼板では、密着性が特に重要視される。これは、ケミカルタンカーにおいて、密着性が低下し界面が剥離することは、貯蔵している薬品の流出等の事故の原因になる場合があるからである。したがって、ケミカルタンカーに使用されるクラッド鋼板は、その密着性において、特に安定性が要求される。さらに、近年では、環境規制の強化が進み、燃費性を向上させることも要求される。このため、タンカー用素材、つまりクラッド鋼板の厚さを薄くする、薄手軽量化も求められる。
　母材の高強度化のニーズが高まっているが、上述したように素材であるクラッド鋼板の薄手軽量化により、母材と合せ材との界面に掛かる応力が相対的に高くなっている。その結果、安全率を考慮する等の設計余裕代を設定しにくくなっており、さらに安定的な密着性が要求されている。
　特許文献１～４に開示された方法ではいずれも、界面の密着性確保の方法として、素材組立時に界面を真空引きすることを前提とし、８５０℃ないし１０００℃以上の高温における圧下率を一定の値以上としている。
　一般的には、上記により、界面間の元素拡散を促し、密着性を高くすることができる。しかしながら、この場合、界面の密着性を表す指標であるせん断強度が全体的には高値でも、ばらつきが大きく、位置によってかなり低い値を示すことがある。
　せん断強度測定は破壊試験であるから、各板のせん断強度測定箇所は両端部のせいぜい４箇所であり、この場合、測定箇所が低値を示す位置であるとは限らない。このため、せん断強度のばらつきが生じることが考えられ、位置によってはかなり低い値となる場合がある。特に、高強度母材を用い、薄手化されている場合、せん断強度の低い箇所があると、応力が高くなる際に、界面の剥離が生じやすくなる。したがって、特許文献１～４に開示されたクラッド鋼板では、十分に安定した界面の密着性を得られていないと考えられる。
　以上を踏まえ、本発明は、高い強度、および良好でかつ安定した界面の密着性を有するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板、母材鋼板およびクラッド鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板、および母材鋼板ならびにクラッド鋼板の製造方法を要旨とする。
　（１）母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
　前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
　下記（ｉ）式で示される前記母材の炭素当量Ｃｅｑが０．３８以下で、かつ前記母材の引張強さが４９０ＭＰａ以上６２０ＭＰａ以下であり、
　前記合せ材は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、
　前記母材と前記合せ材との接合界面におけるせん断強度の平均値が４００ＭＰａ以上で、かつ、前記せん断強度の標準偏差が２０ＭＰａ以下である、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
　Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５　・・・（ｉ）
　但し、上記（ｉ）式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　（２）前記母材の含有水素量が１．０ｐｐｍ以下で、かつ前記合せ材の含有水素量が３．０ｐｐｍ以下である、上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
　（３）前記母材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０８～０．１０％、
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％、
　Ｍｎ：１．３０～１．６０％、
　Ｐ：０．０３５％以下、
　Ｓ：０．０３５％以下、
　Ｎｂ：０．０２～０．０５％、
　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
　Ａｌ：０．０１～０．０５％、
　Ｎ：０．００６％以下、および
　Ｎｉ：０～０．２０％、
　を含有する、上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法であって、
　（ａ）表面を有しかつ前記表面につながる穴が予め設けられた、炭素鋼または低合金鋼である母材鋼板と、表面を有しかつオーステナイト系ステンレス鋼である合せ材鋼板とを積層し、前記表面同士を当接させることで積層面を形成させ、前記積層面の周囲を溶接することで封止し、クラッド圧延素材とする工程と、
　（ｂ）前記クラッド圧延素材を２００～４５０℃の温度に加熱しながら、前記積層面につながる前記穴から、前記積層面における真空度が０．１Ｔｏｒｒ以下となるように真空引きする工程と、
　（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記クラッド圧延素材を１０５０～１２５０℃の温度範囲で加熱し、熱間圧延を行う工程と、
　を有する、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
　（５）前記（ｃ）の工程において、１０００℃以上の温度域での圧下比を３以上とし、１０００℃未満の温度域での圧下率を３０％以上として、熱間圧延を行う、
　上記（４）に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
　（６）前記（ｃ）の工程における熱間圧延後、７００～４００℃の温度域を１．０℃／ｓ未満の冷却速度で、４００～２００℃の温度域を０．４℃／ｓ以下の冷却速度で、冷却する、
　上記（４）または（５）に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
　（７）上記（６）に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法に用いられる母材鋼板であって、
　化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０８～０．１０％、
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％、
　Ｍｎ：１．３０～１．６０％、
　Ｐ：０．０３５％以下、
　Ｓ：０．０３５％以下、
　Ｎｂ：０．０２～０．０５％、
　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
　Ａｌ：０．０１～０．０５％、
　Ｎ：０．００６％以下、および
　Ｎｉ：０～０．２０％、
　を含有する、母材鋼板。
　本発明によれば、高い強度、および良好でかつ安定した界面の密着性を有するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板およびその母材鋼板を得ることができる。
　本発明者らは上記課題に対し、以下の検討を行なった。その結果、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。
　（ａ）上述したようにせん断強度が低い箇所が生じる原因として、素材である鋼中に存在している水素の存在が考えられる。このような水素は、母材となる素材鋼板と合せ材となる素材鋼板との境界において存在している空孔に拡散等で集約され、気体水素となる。
　（ｂ）気体水素が、上記境界において存在していると圧延時または圧延後に母材と合せ材とを乖離される方向に圧力（気圧）が発生し、母材と合せ材とが十分に密着しない。この結果、母材と合せ材との間に空隙が発生し、空隙が発生した箇所においてはせん断強度が低下する。
　（ｃ）空隙の発生を抑制するためには、上記境界における水素量を適切に制御するのが有効である。上述した鋼中に固溶する水素は、溶鋼中に混入していたものがｐｐｍオーダーで、鋼中に残存したものであり、後述する熱処理等の処置により圧延前に適切に除去することが望ましい。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　１．本発明の構成
　本発明に係るオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板は、母材と、母材に接合された合せ材とを備える。母材は、後述する炭素鋼または低合金鋼からなる。また、合せ材はオーステナイト系ステンレス鋼からなる。なお、以下、説明のために、熱間圧延による接合前における母材の素材鋼板を母材鋼板、接合前における合せ材の素材鋼板を合せ材鋼板と呼ぶ。母材と母材鋼板、合せ材と合せ材鋼板は、基本的には水素を除き、圧延前後で化学組成は変化せず、その化学組成は同一となる。
　２．母材
　２－１．母材の化学組成
　母材は炭素鋼または低合金鋼からなる。炭素鋼または低合金鋼としては、例えば、溶接構造用鋼材、ボイラ、圧力容器用炭素鋼、造船用鋼材等が例示される。
　Ｃｅｑ：０．３８以下
　炭素当量Ｃｅｑとは、溶接性に関わる指標であり、ケミカルタンカーのような船舶では船体を溶接で組み上げていくため、重要である。本発明に係る母材においては、溶接性の観点から、炭素当量Ｃｅｑは、０．３８以下とする。また、母材の炭素当量Ｃｅｑは、０．３６５以下とするのが好ましい。
　なお、炭素当量Ｃｅｑは、下記（ｉ）式で示される。下記（ｉ）式は鋼船規則Ｋ編（財団法人日本海事協会発行）の第１．５項に記載されており、上記数値については第３．１項にＫＡ３６として記載されている。
　Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５　・・・（ｉ）
　但し、上記（ｉ）式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　２－２．母材の引張強さ
　母材の引張強さは、ケミカルタンカーに用いられるクラッド鋼板の母材に必要な４９０以上６２０ＭＰａ以下の範囲とする。当該引張強さの範囲は、上述の鋼船規則Ｋ編のＫＡ３６に記載されており、使用されるステンレスクラッド鋼板としては最も高強度なレベルである。
　なお、母材の引張強さは、クラッド鋼板より合せ材を取り除き、引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に基づき、引張試験を行う。
　３．合せ材
　本発明に係るオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の合せ材はオーステナイト系ステンレス鋼からなる。これにより、タンク内壁に貯蔵する薬品類への耐食性を具備させることができる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１６Ｌが代表的な鋼種である。しかしながら、同鋼種以外であっても、オーステナイト系ステンレス鋼であれば、鋼種は特に限定されない。鋼種としては、上記以外にも、例えば、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１７Ｌ等が例示される。
　４．クラッド鋼板の接合界面のせん断強度およびせん断強度の標準偏差
　本発明に係るクラッド鋼板では、母材と合せ材との接合界面におけるせん断強度の平均値、およびせん断強度値の標準偏差を用い、良好でかつ安定した密着性を評価する。これは、せん断強度の平均値が高い場合であっても、一部にせん断強度が低い箇所があると、クラッド鋼板の界面において剥離を生じる可能性があるためである。このため、安定した密着性を評価するため、せん断強度の値の標準偏差についても評価に用いる。
　母材と合せ材との接合界面におけるせん断強度の平均値は、４００ＭＰａ以上とし、４２０ＭＰａ以上とするのがより好ましい。一般にせん断強度は、母材または合せ材の引張強さが高くなるにつれて上昇する。このため、本発明に係るクラッド鋼板では、母材、および合せ材の引張強さを考慮し、せん断強度の平均値を上記範囲とする。
　また、上述の接合界面におけるせん断強度の標準偏差は、極力小さい方が好ましい。せん断強度の標準偏差は、２０ＭＰａ以下とし、１８ＭＰａ以下とするのが好ましい。
　なお、せん断強度は、ＪＩＳ　Ｇ　０６０１：２０１２に準拠して行い、試験数は１０本以上とする。一般的には、試験数が１０本未満である場合、適正な標準偏差を得ることができないと考えられる。試験片はＪＩＳ　Ｇ　０６０１：２０１２に記載されている母材に合せ材の突起を残した板状試験片を用いる。
　５．含有水素量
　本発明に係るクラッド鋼板では、母材と合せ材との接合界面において、安定した密着性を得るため、クラッド鋼板における母材および合せ材の含有水素量を以下の範囲に制御するのが好ましい。
　具体的には、クラッド鋼板の母材における含有水素量は、１．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．８ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、０．６ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。また、クラッド鋼板の合せ材における含有水素量は、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．５ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、２．３ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
　合せ材であるオーステナイト系ステンレス鋼においては、金属組織は、主として、オーステナイト相である。このオーステナイト相は、炭素鋼の金属組織であるフェライト相と比較し、水素の固溶量が大きく、かつ水素の拡散速度が小さいという特性を有する。このため、オーステナイト系ステンレス鋼からなる合せ材の含有水素量は、母材の含有水素量と比較し、高い値となっている。
　含有水素量の測定方法には、ＪＩＳ　Ｚ　２６１４：１９９０に規定されている融解法、加熱法等がある。本発明に係るクラッド鋼板においては、ＪＩＳ　Ｚ　２６１４：１９９０で規定される不活性ガス溶融法および熱伝導度法を用いて含有水素量を測定する。
　６．製造方法
　以下において、本発明に係るクラッド鋼板の製造方法について説明する。
　６－１．母材鋼板および合せ材鋼板の製造方法
　上記母材鋼板および合せ材鋼板は、常法により製造すればよい。具体的には、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で、溶製した後、連続鋳造法あるいは造塊－分塊法により、所定の化学組成に制御したスラブにする。得られたスラブを通常用いられる条件で熱間圧延し、熱延鋼板とする。続いて、得られた熱延鋼板に対し、必要に応じて、焼鈍、酸洗、研磨などを実施してもよい。
　６－２．溶接および真空引き
　真空引き用の穴を予め設けた、炭素鋼または低合金鋼である母材鋼板と、オーステナイト系ステンレス鋼板である合せ材鋼板とを積層する。続いて、積層させた母材鋼板と合せ材鋼板とが当接している面（以下、「積層面」と記載する。）の周囲を溶接することで、母材鋼板および合せ材鋼板の四周を封止し、クラッド圧延素材とする。この際、溶接は、アーク溶接、レーザー溶接、電子ビーム溶接などの方法を用いればよく、その方法は特に限定されない。
　クラッド圧延素材の母材鋼板に予め設けられた真空引き用の穴から、積層面の真空度が０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空になるように真空引きするのが好ましい。真空引きの後、母材鋼板の穴を密閉する。なお、上述の真空引き用の穴は、上記素材における母材鋼板の側面から積層面へと通じているため、クラッド圧延素材の積層面を高真空とすることができる。また、上記真空引きの際、クラッド圧延素材を２００～４５０℃の温度域に加熱するのが好ましい。
　これにより、積層面のガス成分が膨張し、除去されやすくなる効果がある。加えて、水素の拡散速度が高温になるほど大きく増加するため、除去を促進させる効果もある。積層面の真空引きの際に、クラッド圧延素材を加熱して水素の除去を行う理由の一つとして、界面のガス成分を同時に除去できるということが挙げられる。加えて、積層面を真空引きせずにクラッド圧延素材を加熱しても、上述の通り水素の拡散速度が非常に小さい合せ材鋼板が片面を覆っているため、合せ材鋼板側からは水素の拡散除去がほとんどなされなくなり、合せ材鋼板近傍の水素量がほとんど低下しないと考えられる。一方、積層面を真空引きしながら加熱する場合は、合せ材が片面を覆っていない場合と、ほぼ同様の拡散除去効果を得ることができ、非常に効率的である。
　積層面の真空度が０．１Ｔｏｒｒ超であると、圧延後、母材と合せ材との接合不良が生じる場合がある。また、圧延後の母材および合せ材の含有水素量を十分低減できず、せん断強度が低下する。このため、積層面の真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とするのが好ましく、０．０１Ｔｏｒｒ以下とするのがより好ましい。なお、積層面の真空度は低いほどよいが、０．００５Ｔｏｒｒ以下まで低下させても、接合強度の向上効果は少ない。
　また、真空引きの際の加熱温度が２００℃未満であると、圧延後に母材および合せ材に水素が残存したままになる。これは、２００℃未満の温度域では、水素の拡散速度が遅く、十分に水素を除去することができないためと考えられる。このため、加熱温度は２００℃以上とするのが好ましい。
　しかしながら、真空引きの際の加熱温度が４５０℃を超えると、母材鋼板である炭素鋼または低合金鋼の強度が急速に低下し、合せ材鋼板との熱膨張差による曲がりで積層面に空隙が生じる等の問題が生じる場合がある。この結果、せん断強度が低下する場合がある。このため、加熱温度は４５０℃以下とするのが好ましい。
　６－３．圧延
　続いて、真空引きおよび加熱がされたクラッド圧延を１０５０～１２５０℃の温度範囲で加熱し、熱間工程を行うことが好ましい。
　熱間圧延の際の加熱温度が１０５０℃未満であると、積層面における金属拡散を促進させることで密着性が向上させることが難しい。さらに、後述する１０００℃以上における圧下比を確保することが難しい。この結果、せん断強度が低下する。このため、熱間圧延の際の加熱温度は１０５０℃以上とするのが好ましい。しかしながら、加熱温度が高すぎると、母材鋼板にスケールが多量に発生する。このため、熱間圧延の際の加熱温度は１２５０℃以下とするのが好ましい。
　熱間圧延は、１０００℃以上の温度域での圧下比を３以上とするのが好ましく、１０００℃未満の温度域での圧下率を３０％以上とするのが好ましい。
　ここで、１０００℃以上の温度域での圧下比とは、圧延前のクラッド圧延素材の素材厚を１０００℃時のクラッド鋼板の板厚で除したものである。１０００℃以上の温度域での圧下比が３未満であると、母材と合せ材との界面において再結晶を促進させ、安定した高い密着性を具備させることが難しい。このため、１０００℃以上の温度域での圧下比を３以上とするのが好ましい。
　１０００℃未満での圧下率は、１０００℃未満の温度域の圧延による板厚減少量を１０００℃の時のクラッド鋼板の板厚で除して百分率としたものである。１０００℃未満の温度域では、母材がほぼ、再結晶温度以下となる。この温度域で圧延を施すことで、延歪みを蓄積し、これがフェライト－パーライト変態時の変態核として結晶粒を微細化させ、ひいては高強度高靭性を得ることができる。高い引張強度を得るため、１０００℃未満の圧延時の圧下率は３０％以上とするのが好ましい。
　６－４．冷却
　続いて、熱間圧延後の冷却として、７００～４００℃の温度域を１．０℃／ｓ未満の冷却速度で冷却するのが好ましく、４００～２００℃の温度域を０．４℃／ｓ以下の冷却速度で、冷却するのが好ましい。
　上述したように、積層面を真空引きする際に加熱をし、水素を除去することで、良好でかつ安定した界面の密着性良好なクラッド鋼板を得ることができる。しかしながら、例えば、焼入れ性が高い合金鋼を母材鋼板として使用した際、合せ材との微小な混合層が生成する場合がある。このような微小な混合層は、急冷を行うと、別の要因で水素起因の剥離を生じることが、ごく稀ではあるが起こりうる。
　すなわち、合せ材と母材の成分が混合することにより生じた焼入れ性が高い微小部分が急冷時に硬質なマルテンサイト組織となり、水素起因の遅れ破壊を生じ、割れを発生させることが考えられる。
　このような遅れ破壊を防止するためには、圧延後の冷却を徐冷で行うことにより、第一に組織のフェライトへの変態を促し、第二に高温となる時間を長く取ることで、当該組織からの水素を除去するのが有効である。
　７００℃以下の温度域において、母材のフェライト変態を生じるが、７００～４００℃の温度域を１．０℃／ｓ以上の冷却速度とすると、母材の金属組織がフェライト相に変態するための時間を十分に確保できない。また、フェライト変態が生じた後、水素が十分に拡散しない。このため、７００～４００℃の温度域においては１．０℃／ｓ未満の冷却速度とするのが好ましい。
　４００～２００℃の温度域では、水素の拡散速度が、上記温度域よりさらに低下する。このため、４００～２００℃の温度域を０．４℃／ｓ超の冷却速度で冷却すると、水素の拡散を促しにくい。このため、４００～２００℃の温度域においては０．４℃／ｓ以下の冷却速度とするのが好ましい。なお、２００℃未満の温度域では、水素の拡散が無視できるレベルまで小さくなるので、冷却速度は特に限定されない。
　６－４－１．母材鋼板の化学組成
　母材鋼板は、圧延後の母材において所定の炭素当量と引張強度とを有する限りにおいて、その化学組成を限定するものではない。しかしながら、後述する６－４（冷却）に示す、圧延後に徐冷を行う方法で製造を行う場合、フェライト組織が粗大化し、強度および靭性低下を招く可能性がある場合には、以下に示す化学組成を含む母材鋼板を用いることが好ましい。
　これにより、強度および靭性の低下を抑制し、高強度の母材を得ることができる。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０８～０．１０％
　Ｃは、母材の強度を確保するために必要な元素である。このため、Ｃ含有量は０．０８％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｃを、０．１０％を超えて含有させると、溶接性および低温靭性が劣化するため、Ｃ含有量は、０．１０％以下とするのが好ましい。
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％
　Ｓｉは、脱酸のため必要な元素である。このため、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉを、０．５０％を超えて含有させると靭性が劣化し、さらに、鋼船規則Ｋ編（財団法人日本海事協会発行）に定められたＫＡ３６の規定から外れることになる。このため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とするのが好ましい。
　Ｍｎ：１．３０～１．６０％
　Ｍｎは、含有させることで、強度および靭性が向上する。このため、Ｍｎ含有量は１．３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｍｎを、１．６０％を超えて含有させると、溶接性を低下させ、さらに、上述したＫＡ３６の規定から外れることになる。このため、Ｍｎ含有量は１．６０％以下とするのが好ましい。
　Ｐ：０．０３５％以下
　Ｐは、原料にも含有されており、不可避的に混入する不純物元素である。Ｐを過度に含有させると、溶接性等を低下させるため、Ｐ含有量は少ないほど好ましい。Ｐ含有量は０．０３５％以下とするのが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。一方、Ｐを過度に低減することは、製造コストを増加させるため、Ｐ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。
　Ｓ：０．０３５％以下
　Ｓは、不可避的に混入する不純物元素である。また、Ｍｎと結合して介在物を形成し、発銹の基点となる場合がある。このため、Ｓ含有量は、０．０３５％以下とするのが好ましい。耐食性が向上の観点から、Ｓ含有量は０．０１０％以下とすることがより好ましい。一方、Ｓを過度に低減することは、製造コストを増加させるため、Ｓ含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。
　Ｎｂ：０．０２～０．０５％
　Ｎｂは、含有させることで、母材結晶粒の微細化を促進し、強度、靭性いずれも向上させる。このため、Ｎｂ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０３０％以上であるのがより好ましい。しかしながら、Ｎｂを、０．０５％を超えて含有させると、Ｎｂ炭化物の析出によりかえって靭性が低下し、さらに上述のＫＡ３６の規定を外れることになる。このため、Ｎｂ含有量は０．０５％以下とするのが好ましい。
　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％
　Ｔｉは、含有させることで、Ｔｉ窒化物として析出し、ステンレス鋼合せ材の鋭敏化を防止する。そして、母材と合せ材とを圧延する際に、１１５０℃といった高温加熱を行っても、母材オーステナイト粒の粗大化を抑制することができる。このため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｔｉを、０．０２０％を超えて含有させると、Ｔｉ窒化物の析出により靭性が低下し、さらに、上述のＫＡ３６の規定を外れることになる。このため、Ｔｉ含有量は、０．０２０％以下とするのが好ましく、０．０１５％以下とするのがより好ましい。
　Ａｌ：０．０１～０．０５％
　Ａｌは、通常脱酸剤として含有させる。この効果を得るためには、Ａｌ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ａｌを、０．０５％を超えて含有させると靭性が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．０５％以下とするのが好ましい。
　Ｎ：０．００６％以下
　Ｎは、ＴｉとともにＴｉ窒化物として析出し、オーステナイト粒の粗大化を抑制するが、その含有量は不可避的に含有されるレベルで十分である。具体的には、Ｎ含有量は、０．００６％以下とするのが好ましい。上記範囲を超えて含有される場合、Ｔｉに加え、Ａｌ等と窒化物を生成し、靭性が低下する。
　Ｎｉ：０～０．２０％
　Ｎｉは、鋼の低温靭性等を向上させ、特に低温環境で使用される場合に有効な元素である。このため、必要に応じて限定的に含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉを過剰に含有させると、原料コストの大幅な増加、およびクラッド界面にマルテンサイト相の生成を促す。このため、Ｎｉ含有量は、０．２０％以下とするのが好ましく、０．１０％以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０２０％以上であるのがより好ましい。さらに、上述のような製造条件とするのが好ましい。
　その他、必要に応じて、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ等の元素を含有してもよい。Ｃｒは、強度向上効果を有する。このため、含有させる場合、Ｃｒ含有量は０．０１～０．２０％の範囲とするのが好ましい。Ｃｕは、強度靭性向上効果を有する。このため、含有させる場合、Ｃｕ含有量は０．０１～０．３５％の範囲とするのが好ましい。Ｍｏは、強度向上効果を有する。このため、含有させる場合、Ｍｏ含有量は０．０１～０．０８％の範囲とするのが好ましい。Ｖは、結晶粒の微細化効果を有する。このため、含有させる場合、Ｖ含有量は０．０２～０．１０％の範囲とするのが好ましい。Ｃａは靭性改善効果を有する。このため、含有させる場合、Ｃａ含有量は０．００１～０．００４％の範囲とするのが好ましい。
　本発明の母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ここで「不可避的不純物」とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成のオーステナイト系ステンレス鋼を溶製して鋼片とし、熱間圧延、焼鈍、酸洗の工程を経て、厚さ２０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼合せ材鋼板を得た。なお、圧延後の合せ材においても、水素を除き同じ組成であった。また、表２に示す化学組成の炭素鋼を溶製して鋼片とし、熱間圧延、デスケールの工程を経て厚さ１２０ｍｍの炭素鋼母材鋼板を得た。なお、圧延後の母材においても、水素を除き同じ組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　炭素鋼母材鋼板には真空引き用の穴を開け、合せ材鋼板としてオーステナイト系ステンレス鋼を積層し、積層面の四周をミグ溶接により密封した。
　得られたクラッド圧延素材をそれぞれ所定の温度で加熱しながら、真空引き用の穴から積層面の真空度が表３に示す真空度になるまで真空引きした後、穴を密閉した。得られたクラッド圧延素材を、表３に示すような加熱温度、１０００℃以上の圧下比、１０００℃以下の圧下率、７００℃～４００℃および４００～２００℃の平均冷却速度に制御し、加熱、圧延、冷却等を行い、最終的に２３～３４ｍｍ厚のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板を得た。
　せん断強さ試験は、ＪＩＳ　Ｇ　０６０１：２０１２に準拠して、試験片はクラッド鋼板の両端３００ｍｍ部および中央部から、合計１０本ずつ、圧延と直角方向に合せ材板厚が３ｍｍ、母材板厚が１３ｍｍの試験片を採取して測定した。また、試験片を作製するために合せ材を削り取る際の削り量は、合せ材の板厚に０～０．１ｍｍ加算した量とし、母材について０．１ｍｍを超えて削り取らないよう調整した。当該試験片を規定のジグに挟み荷重を付加して剥離させ、荷重よりせん断強度を求めた。
　引張試験は、母材部からＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１準拠の１４号Ａ引張試験片を板幅方向に採取し、降伏点まで：１０Ｎ／ｍｍ２ｓｅｃ、降伏点後：０．００８／ｓｅｃの引張速度で試験を行い、引張強さを求めた。
　水素分析は母材部、合せ材それぞれからサンプルを採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２６１４：１９９０に規定される不活性ガス溶融法および熱伝導度法を用いて含有水素量を測定した。
　また、靭性については、母材部よりＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２００５準拠のＶノッチ試験片を板幅方向に採取し、シャルピー衝撃試験により－２０℃におけるシャルピー衝撃値を求めた。
　以下、それぞれの条件および測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｎｏ．１～６は本発明例であり、合せ材、母材の水素量が十分低く、規定する母材引張強度を満たし、かつ合せ材との界面せん断強度については平均、標準偏差どちらも良好な特性を得た。
　Ｎｏ．７は、せん断強度の平均は４００ＭＰａを上回ったものの、せん断強度の標準偏差は高く、位置によるばらつきが大きい結果となった。これは、真空引きする際の加熱温度が低すぎたため、水素の残存量が多かったためであると考えられる。Ｎｏ．８は、せん断強度における平均値および標準偏差の値が低下した。これは、真空引きする際の加熱温度が高すぎたため、母材炭素鋼の曲がりが生じ、一部に微細な空隙が発生したためと考えられる。Ｎｏ．９は大幅にせん断強度の平均値および標準偏差の値が低下した。これは、真空度が高いままで真空引きを打ち切ったため、母材の水素残存量が多く、圧延時に未圧着部が発生したためと考えられる。
　Ｎｏ．１０は、せん断強度の平均値および標準偏差の値が大きく低下した。これは、熱間圧延時の加熱温度が低すぎたため、１０００℃以上の圧下比がほとんど取れなかったためであると考えられる。Ｎｏ．１１も同様に、１０００℃以上の圧下比が小さく、せん断強度の平均値および標準偏差の値が低下した。Ｎｏ．１２は、１０００℃未満での圧下率が小さかったため、低強度となった。
　母材が、Ｎｉ含有量の高い低合金鋼のＮの鋼種の場合、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４は、せん断強度の標準偏差が大きくなった。これは、上記Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４が圧延後の冷却速度が大きく、せん断強度のばらつきが大きくなったためであると考えられる。Ｎｏ．１５は、圧延後の冷却速度を本発明で規定する好ましい製造条件の範囲内であったため、安定したせん断強度を得ることができた。
　Ｎｏ．１６のようにＣ含有量が低い、鋼種Ｇが母材である場合、６－４に記載した緩冷を行うと強度不足となった。当該緩冷を行う場合は、より高いＣ含有量とするのが望ましい。但し、この母材の場合、鋼種Ｎｏ．１７のように急冷を行えば所定の強度を得ることができる。
　Ｎｏ．１８は、母材鋼種がＨであり、Ｃ含有量が高すぎるため、強度が高くなり、溶接部靭性が低下した。Ｎｏ．１９～２１は、母材鋼種がＩ、Ｊ、Ｋであり、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉが低すぎたため、母材の結晶粒が粗大化し、低強度、低靭性となった。Ｎｏ．２２および２３は、母材鋼種がＬ、Ｍであり、本発明の規定の範囲は満足するため、本発明例ではあるが、それぞれＡｌ、Ｎが高すぎて窒化物が析出し靭性は低下した。
　本発明により、オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材、炭素鋼または低合金鋼を母材としたクラッド鋼板に関し、引張強度が十分に高くかつ安定的に高い界面密着性を有するオーステナイト系クラッド鋼板を得ることができ、産業面、環境面に寄与するところは極めて大きい。

 

Claims (7)

  1. 　母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
    　前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
    　下記（ｉ）式で示される前記母材の炭素当量Ｃｅｑが０．３８以下で、かつ前記母材の引張強さが４９０ＭＰａ以上６２０ＭＰａ以下であり、
    　前記合せ材は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、
    　前記母材と前記合せ材との接合界面におけるせん断強度の平均値が４００ＭＰａ以上で、かつ、前記せん断強度の標準偏差が２０ＭＰａ以下である、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
    　Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５　・・・（ｉ）
    　但し、上記（ｉ）式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
  2. 　前記母材の含有水素量が１．０ｐｐｍ以下で、かつ前記合せ材の含有水素量が３．０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
  3. 　前記母材の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０８～０．１０％、
    　Ｓｉ：０．１０～０．５０％、
    　Ｍｎ：１．３０～１．６０％、
    　Ｐ：０．０３５％以下、
    　Ｓ：０．０３５％以下、
    　Ｎｂ：０．０２～０．０５％、
    　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
    　Ａｌ：０．０１～０．０５％、
    　Ｎ：０．００６％以下、および
    　Ｎｉ：０～０．２０％、
    　を含有する、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法であって、
    　（ａ）表面を有しかつ前記表面につながる穴が予め設けられた、炭素鋼または低合金鋼である母材鋼板と、表面を有しかつオーステナイト系ステンレス鋼である合せ材鋼板とを積層し、前記表面同士を当接させることで積層面を形成させ、前記積層面の周囲を溶接することで封止し、クラッド圧延素材とする工程と、
    　（ｂ）前記クラッド圧延素材を２００～４５０℃の温度に加熱しながら、前記積層面につながる前記穴から、前記積層面における真空度が０．１Ｔｏｒｒ以下となるように真空引きする工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記クラッド圧延素材を１０５０～１２５０℃の温度範囲で加熱し、熱間圧延を行う工程と、
    　を有する、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
  5. 　前記（ｃ）の工程において、１０００℃以上の温度域での圧下比を３以上とし、１０００℃未満の温度域での圧下率を３０％以上として、熱間圧延を行う、
    　請求項４に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
  6. 　前記（ｃ）の工程における熱間圧延後、７００～４００℃の温度域を１．０℃／ｓ未満の冷却速度で、４００～２００℃の温度域を０．４℃／ｓ以下の冷却速度で、冷却する、
    　請求項４または５に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法。
  7. 　請求項６に記載のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法に用いられる母材鋼板であって、
    　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０８～０．１０％、
    　Ｓｉ：０．１０～０．５０％、
    　Ｍｎ：１．３０～１．６０％、
    　Ｐ：０．０３５％以下、
    　Ｓ：０．０３５％以下、
    　Ｎｂ：０．０２～０．０５％、
    　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
    　Ａｌ：０．０１～０．０５％、
    　Ｎ：０．００６％以下、および
    　Ｎｉ：０～０．２０％、
    　を含有する、母材鋼板。

     
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