JP6079165B2 - 溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 - Google Patents
溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6079165B2 JP6079165B2 JP2012255779A JP2012255779A JP6079165B2 JP 6079165 B2 JP6079165 B2 JP 6079165B2 JP 2012255779 A JP2012255779 A JP 2012255779A JP 2012255779 A JP2012255779 A JP 2012255779A JP 6079165 B2 JP6079165 B2 JP 6079165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- toughness
- clad steel
- base material
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims description 107
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims description 107
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 74
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 71
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 87
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 18
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 16
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 13
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 13
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 210000001331 nose Anatomy 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001309 Ferromolybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100032884 Neutral amino acid transporter A Human genes 0.000 description 1
- 101710160582 Neutral amino acid transporter A Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- RMLPZKRPSQVRAB-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl) phosphate Chemical compound CC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C=C(C)C=CC=2)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 RMLPZKRPSQVRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
Description
本発明は、溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法に関するものである。
近年、エネルギー問題から従来採掘が不可能であった難採掘環境と呼ばれる領域においてもエネルギー資源開発が進んでいる。このような環境は高温で硫化水素や炭酸ガスが多く存在しているため特に腐食環境も厳しく（以後、サワー環境と呼ぶ）、より耐食性に優れた材料の要求が高まっている。さらに難採掘環境下での、産業設備と構造物のニ−ズとしては耐久性及び長寿命化並びにメンテナンスフリ−化が指向されており、Ａｌｌｏｙ６２５、８２５に代表されるＮｉ基合金またはＮｉ合金は、これらニ−ズに適合した材料として注目を集めている。
一方で、Ｎｉ合金の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素の価格は、時に高騰や大きな変動がある。そのため、無垢材（全厚が合わせ材の金属組成のような場合を云う）としての使用よりも高合金鋼の優れた耐食性能をより経済的に利用できるクラッド鋼が最近、注目されている。
Ｎｉ合金クラッド鋼とは、合わせ材にＮｉ合金、母材に炭素鋼、低合金鋼等の普通鋼材と、二種類の性質の異なる金属を張り合わせた鋼材である。クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく単一金属及び合金では達し得ない新たな特性を持たせることができる。
クラッド鋼は、使用環境毎の目的に合った機能を有する合わせ材を選択することにより無垢材と同等の機能を発揮させることができる。さらに、クラッド鋼の母材には、耐食性以外の高靭性、高強度といった厳しい環境に適した特性を有する炭素鋼・低合金鋼を適用することができる。
このように、クラッド鋼は、無垢材よりも合金元素の使用量が少なく、かつ、無垢材と同等の耐食性能を確保でき、さらに炭素鋼・低合金鋼と同等の強度・靭性を確保できるため、経済性と機能性が両立できるという利点を有する。
以上から、高合金の合わせ材を用いたクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ−ズが各種産業分野で益々高まっている。
クラッド鋼は、合わせ材によって用途が異なり、製造方法も異なる。クラッド鋼板の母材には、Ｎｂ、ＶまたはＴｉ、Ｂ等の合金成分を微量添加した低炭素低合金鋼が用いられていることがあった。このような低炭素低合金鋼は所定の焼き入れ焼き戻し（以下、「調質」ということもある。）又は熱間圧延時の制御圧延・制御冷却等の加工熱処理技術（ＴＭＣＰ）により製造されている。
しかもクラッド鋼を造管しクラッド鋼管として製造する場合には、鋼板を成形してパイプ形状とし、パイプの表裏面からそれぞれに１パスの高能率溶接が施工される。
一般に、多層盛り溶接では被溶接鋼板（溶接用語では「母材」と呼ぶが、クラッド鋼板の母材と区別する必要がある場合には、以下「被溶接鋼板」または「母材（Ｂ．Ｍ．）」と記載する）及び溶接金属の境界、母材（Ｂ．Ｍ．）熱影響部（以下「ＨＡＺ」という）は次パスの熱影響で細粒化されるが、１パス溶接では母材（Ｂ．Ｍ．）と溶接金属の境界（以下「溶接ボンド部」という）やＨＡＺの結晶粒は粗大化した状態となり、靭性の低下につながる。
そこで、例えば寒冷地（例えばロシア、カナダ、アラスカ等）のパイプラインの操業が緊急停止するときにはパイプの各部位が−４０℃程度の低温の環境下に置かれるため母材（Ｂ．Ｍ．）及びＨＡＺにおける−４０℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー（ｖＥ−４０℃）は、３５（Ｊ）以上の仕様となりつつある。しかも母材（Ｂ．Ｍ．）においても脆性破壊停止温度を確認するためのＤＷＴＴ試験：Ｄｒｏｐ Ｗｅｉｇｈｔ Ｔｅａｒ Ｔｅｓｔ（落重引き裂き試験）で、−２０℃の試験で８５％以上の延性破面の確保（８５％ＳＡＴＴ）等の仕様が要求されこともある。そのため、多くの検討が行われた。
ＴｉとＮの添加量を適正化することで溶接部靱性の向上を図る技術が特許文献１及び２に開示されている。ＴｉＮは、主として鋼の凝固時に形成されることから、粗大な析出物となりやすい。そのため、生成したＴｉＮが固溶しないで残存する場合は、溶融部に近い１２００℃を超える高温に加熱されるＨＡＺ領域において組織の粗大化が抑制されるというピンニング効果が認められる。しかし、１０００℃付近に加熱されるＨＡＺではＴｉＮは、粗大なままでピンニング効果が少なく、その領域の組織の粗大化抑制が十分に達成されず、ＨＡＺ靭性が低下するという問題がある。
また、さらに溶接ボンド部近傍のように最高到達温度が１４００℃を超え高温にさらされる場合では、ＴｉＮはほとんど固溶してしまう。このため、この溶接ボンド部に近い領域では、ＴｉＮのピンニング効果が得られず十分に靭性を確保できないという問題がある。
また、非特許文献１には上記特許文献１及び２に基づいて製造した例が開示されているが、ＴｉＮのピンニング効果が十分に得られない領域に関する記載は見あたらない。
また、特許文献３〜５には、合わせ材としてＮｉ合金の成分が検討されている。特許文献３では、母材の脆性破壊伝播停止特性を確保するために必要な条件である最終圧下直前の鋼板表面温度が８７５℃〜９２５℃以下でも安定してクラッド合わせ材の再結晶組織が得られる０．０１％≦Ｔｉ＋Ｎｂ≦０．２％とする技術が開示されている。特許文献４には、再結晶温度９００℃未満、且つ、熱処理無しで、サワー環境での応力腐食割れ感受性を低減する目的でＣを０．０３％以下、Ｐを０．０２％以下、また熱間加工性を低下させるため、Ｓを０．００５０％以下とする技術が開示されている。特許文献５には、耐食性に悪影響を及ぼす炭化物の析出抑制のためＣを０．０３％以下、応力腐食割れ感受性を低減させるためＰを０．０３％以下、熱間加工性を低下させるため、Ｓを０．００５％以下とする技術が開示されている。
しかしながら、特許文献３では、ＮｂとＴｉ量が０．２％以下の範囲であるため、ＮｂＣやＴｉＣが十分に析出せず、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等を含有した炭化物が多く析出してしまい、その結果、耐粒界腐食性や耐孔食性ならびに耐応力腐食割れ性が劣る要因となる。また、特許文献４と５では、Ｃ、Ｐ、Ｓ量を制限しているが、接合性確保のために９００℃以上の再結晶領域ならびに部分再結晶領域で圧延する際に、ＰとＳは不純物として粒界部に特に偏析してしまい、腐食環境下に曝されると粒界が脱落してしまい、甚大な耐食性劣化が生じてしまうため、より含有量として低減させる必要がある。
なお、以下の説明で、「母材」とは、クラッド鋼板の使用状態において合わせ材以外の部分を「クラッド鋼板の母材」または単に「母材」と云い、クラッド鋼板の製造工程の初期工程で用いられる母材を「母材素材」のように必要に応じて適宜区別して用いることとする。
日本製鋼所技報、Ｎｏ．５５（２００４）、ｐ．７７−７８
本発明は、クラッド鋼の母材及び合わせ材の合金元素を規定し、溶接部靭性に優れた高靭性高耐食Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、かかる事情に鑑み、Ｎｉ合金クラッド鋼板の母材において、ＴｉＮだけではＨＡＺ靭性向上が図られない点に留意し、析出物の挙動を明確化することでクラッド鋼の母材とＨＡＺ靭性が共に向上できることを明らかにした。
具体的には、従来技術で強度調整のために添加が必須とされていたＶは、９００℃程度で鋼中に固溶し、焼入れ性が著しく高くなり、溶接後の冷却時にＨＡＺ部が硬化し、ＨＡＺ靭性の劣化の原因となることを確認し、クラッド鋼の母材の成分設計の際、このＶを添加しないこととした。さらに、１０００℃近傍の温度域に加熱されるクラッド鋼の母材のＨＡＺ靭性の低下を抑制するため、ＴｉＮとＮｂＣの析出量と形態を最適化して加熱時のγ粒径の粗大化を抑制できるようにした。
これにより、１パス溶接による熱影響部（ＨＡＺ）においても、優れた低温靭性のクラッド鋼板の母材が得られることを見出した。該母材の厚さは、好適には５０ｍｍ以下である。本発明の製造方法において、合金元素の複合添加と調質処理により、１パス溶接後の溶接ボンド部、熱影響部、母材の低温靱性を確保し、さらに溶接部靭性に優れた高靭性クラッド鋼板の母材を提供することを可能とした。
また、Ｎｉ合金クラッド鋼板の合わせ材において、耐食性元素のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量のみではなく、実際のサワー環境で腐食の起点となる、炭化物や粒界に偏析する不純物の影響を調査し、Ｃ、Ｐ、Ｓ含有量を制御し、クラッド鋼板の接合性と耐食性の確保が可能な圧延と熱処理条件を限定することで、高耐食性を確保可能なことを明らかとした。なお、ここで言う高耐食性とは、耐粒界腐食性と耐孔食性と耐応力腐食割れ性を有することを意味する。
クラッド鋼板の製造時を考えると、圧延および熱処理の製造温度範囲内では、炭化物として、Ｍ６Ｃは約９３０℃、Ｍ２３Ｃ６は約８５０℃、ＭＣは約９１０℃にそれぞれ析出ノーズがあり、これらが析出することで耐食性が劣化する。なお、ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の合金元素を意味する。実際の製造では、上記の析出ノーズの温度範囲にかかってしまうが、析出する炭化物量を低減することが耐食性を劣化させないためには重要であり、そのためにＣ含有量を極力抑えることが必要となる。また、接合性を考えると、圧延終了温度は鋼板表面温度で９００℃以上が必要であるが、その温度範囲は合わせ材における再結晶と部分再結晶温度領域となる。その際に、粒界にはＰとＳといった不純物が偏析し、耐食性を劣化させることがわかったため、合わせ材の製造上可能な範囲でＰとＳの含有量を低く抑えることが重要である。
すなわち、上記課題を解決するため本発明の溶接部靱性に優れた高靭性高耐食Ｎｉ合金クラッド鋼板の発明及びその製造方法は、以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ量が０．０２０％以下のＮｉ合金を合わせ材とし、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜０．３０％、Ｍｎ：１．３０〜１．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｖ：０．０１０％未満、Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎ：０．００３０〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を母材としたことを特徴とする溶接部靱性に優れた高靱性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
［２］母材として、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０５〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする前記［１］に記載の溶接部靱性に優れた高靱性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
［３］合わせ材として、さらに、質量％で、Ｃ：０．０２０以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｃｒ：２０．０％〜２３．０％、Ｍｏ：８．０％〜１０．０％、Ｆｅ：５．０％以下、Ａｌ：０．４０％以下、Ｔｉ：０．４０％以下を含有し、さらに、Ｎｂ＋Ｔａを３．１５〜４．１５％含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
［４］合わせ材として、さらに、Ｃ、ＰおよびＳが下記式（１）を満たすことを特徴とする前記［３］に記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
１０×Ｃ＋５×Ｐ＋５０×Ｓ≦０．２５・・・・・（１）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
１０×Ｃ＋５×Ｐ＋５０×Ｓ≦０．２５・・・・・（１）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
［５］母材として、Ｔｉを含有する場合は、さらに、ＴｉおよびＮが下記式（２）を満たすことを特徴とする前記［２］乃至［４］の何れかに記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
Ｔｉ／Ｎ ＝ ２．０〜３．５・・・・・（２）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
Ｔｉ／Ｎ ＝ ２．０〜３．５・・・・・（２）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
［６］母材として、Ｎｂを含有する場合は、さらに、ＮｂおよびＣが下記式（３）を満たすことを特徴とする前記２］乃至［５］の何れかに記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
Ｎｂ／Ｃ ＝ ０．２〜２．０・・・・・（３）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
Ｎｂ／Ｃ ＝ ０．２〜２．０・・・・・（３）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
［７］前記［１］乃至［６］の何れかに記載の成分組成を有する母材と合わせ材とからなるクラッド鋼の素材を用いて圧延後、８５０〜９５０℃に再加熱して焼入れし、その後、６５０℃未満で焼戻しを行うことを特徴とする溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
［８］前記［１］乃至［６］の何れかに記載の成分組成を有する母材と合わせ材とからなるクラッド鋼の素材を用いて、１０５０〜１２２５℃の範囲に加熱し、圧下比を５以上とし、クラッド鋼板の表面温度で、９００℃以上で圧延を終了後、８５０〜９５０℃に再加熱して焼入れし、その後、６５０℃未満で焼戻しを行うことを特徴とする溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
本発明によれば、母材のＨＡＺ靭性の劣化原因のＶ含有量を極力低減し、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ等を適正量添加してクラッド鋼の母材の結晶粒を超微細化することにより、母材及び１パス溶接による熱影響部において、結晶粒度の粗大化を抑制して優れた低温靱性を得ることができる。また、合わせ材の耐食性劣化要因となるＣ、Ｐ、Ｓを適正量とすることで、高耐食のＮｉ合金クラッド鋼を得ることができる。
１．母材の成分組成について
以下、本発明における母材の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は、特に記載が無い限り全て質量％を意味する。
以下、本発明における母材の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は、特に記載が無い限り全て質量％を意味する。
Ｃ：０．０３０〜０．１０％
Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分であり、０．０３０％未満であると一般溶接用鋼材としての強度が得られないため０．０３０％以上の含有を必要とする。しかし、０．１０％を超える含有は母材ならびに熱影響部の靭性の劣化を招き、また、溶接性の観点からＣ量の低減が望ましいためＣ量は０．０３０〜０．１０％の範囲とする。なお、溶接性及びＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは０．０３０〜０．０８％の範囲とする。
Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分であり、０．０３０％未満であると一般溶接用鋼材としての強度が得られないため０．０３０％以上の含有を必要とする。しかし、０．１０％を超える含有は母材ならびに熱影響部の靭性の劣化を招き、また、溶接性の観点からＣ量の低減が望ましいためＣ量は０．０３０〜０．１０％の範囲とする。なお、溶接性及びＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは０．０３０〜０．０８％の範囲とする。
Ｓｉ：０．１０〜０．３０％
Ｓｉは製鋼時の脱酸のために添加され、また、母材の強度確保に必要な成分であるため０．１０％以上の含有が必要である。一方、０．３０％を超えて含有すると溶接熱影響部の靭性と溶接性の劣化を引き起こすため、Ｓｉ量は０．１０〜０．３０％の範囲とする。なお、脱酸の効果及びＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは０．１３〜０．２０％の範囲である。
Ｓｉは製鋼時の脱酸のために添加され、また、母材の強度確保に必要な成分であるため０．１０％以上の含有が必要である。一方、０．３０％を超えて含有すると溶接熱影響部の靭性と溶接性の劣化を引き起こすため、Ｓｉ量は０．１０〜０．３０％の範囲とする。なお、脱酸の効果及びＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは０．１３〜０．２０％の範囲である。
Ｍｎ：１．３０〜１．８０％
Ｍｎは母材の強度及び靭性の確保に有効な成分として１．３０％以上の含有が必要であるが、１．８０％を超えて含有すると溶接部の靭性を劣化させ、溶接割れを助長するため、Ｍｎ量は１．３０〜１．８０％の範囲とする。なお、母材靭性およびＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは１．４０〜１．７０％の範囲である。
Ｍｎは母材の強度及び靭性の確保に有効な成分として１．３０％以上の含有が必要であるが、１．８０％を超えて含有すると溶接部の靭性を劣化させ、溶接割れを助長するため、Ｍｎ量は１．３０〜１．８０％の範囲とする。なお、母材靭性およびＨＡＺ靭性の観点から、好ましくは１．４０〜１．７０％の範囲である。
Ｐ：０．０１５％以下
母材ならびに溶接熱影響部靭性を確保するため、Ｐを極力低減することが望ましいが、過度の脱Ｐはコスト上昇を招くためＰ量は０．０１５％以下とする。
母材ならびに溶接熱影響部靭性を確保するため、Ｐを極力低減することが望ましいが、過度の脱Ｐはコスト上昇を招くためＰ量は０．０１５％以下とする。
Ｓ：０．００３％以下
Ｓは鋼中不純物として不可避な元素であるが、０．００３％を超えると溶接部靭性が損なわれるのでＳ量は０．００３％以下とする。
Ｓは鋼中不純物として不可避な元素であるが、０．００３％を超えると溶接部靭性が損なわれるのでＳ量は０．００３％以下とする。
Ｖ：０．０１０％未満
Ｖは本発明において、最も注目すべき元素であり、できるだけ少ないことが必要である。従来、Ｖは、ＶＣ、ＶＮ等の微細析出物による析出強化を意図して積極的に添加されてきた。しかし、本発明のクラッド鋼の製造過程に、８５０℃以上に加熱して焼入れを実施する工程がある場合、母材中のＶＣ、ＶＮ等の微細析出物は加熱した時に解離して固溶する。
本発明のＣ含有範囲においては、ＶＣ、ＶＮ等の微細析出物は低い温度で鋼中へ固溶する性質があるからである。従って、添加されたＶは、焼入れ加熱時に微細析出物として存在しなくなるので、焼入れ性元素として作用し、母材、ＨＡＺのいずれの領域においても著しく硬化して、靭性劣化の原因となる。この靭性劣化はＶを０．０１０％以上含有すると顕著となる。そのため、Ｖ量は０．０１０％未満とする。より好ましくは、０．００４％未満であり、工業的に可能なレベルで含有させないことがさらに好ましい。
Ｖは本発明において、最も注目すべき元素であり、できるだけ少ないことが必要である。従来、Ｖは、ＶＣ、ＶＮ等の微細析出物による析出強化を意図して積極的に添加されてきた。しかし、本発明のクラッド鋼の製造過程に、８５０℃以上に加熱して焼入れを実施する工程がある場合、母材中のＶＣ、ＶＮ等の微細析出物は加熱した時に解離して固溶する。
本発明のＣ含有範囲においては、ＶＣ、ＶＮ等の微細析出物は低い温度で鋼中へ固溶する性質があるからである。従って、添加されたＶは、焼入れ加熱時に微細析出物として存在しなくなるので、焼入れ性元素として作用し、母材、ＨＡＺのいずれの領域においても著しく硬化して、靭性劣化の原因となる。この靭性劣化はＶを０．０１０％以上含有すると顕著となる。そのため、Ｖ量は０．０１０％未満とする。より好ましくは、０．００４％未満であり、工業的に可能なレベルで含有させないことがさらに好ましい。
Ａｌ：０．０４０％以下
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素であるが、０．０４０％を超えて含有すると靭性が劣化するため、上限を０．０４０％とする。好ましくは０．０１５％未満である。
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素であるが、０．０４０％を超えて含有すると靭性が劣化するため、上限を０．０４０％とする。好ましくは０．０１５％未満である。
Ｎ：０．００３０〜０．０１０％
ＮはＴｉＮとして析出することでＨＡＺ靭性の向上に効果があるが、Ｎの含有量が０．００３０％未満では効果が薄れるため下限を０．００３０％とする。しかしながら０．０１０％を超えると固溶Ｎが増大しＨＡＺ靭性の低下がおこる。よってＮ量は０．００３０〜０．０１０％の範囲とする。好ましくは０．００３０〜０．００６０％の範囲である。
ＮはＴｉＮとして析出することでＨＡＺ靭性の向上に効果があるが、Ｎの含有量が０．００３０％未満では効果が薄れるため下限を０．００３０％とする。しかしながら０．０１０％を超えると固溶Ｎが増大しＨＡＺ靭性の低下がおこる。よってＮ量は０．００３０〜０．０１０％の範囲とする。好ましくは０．００３０〜０．００６０％の範囲である。
以上が本発明の母材の基本成分であるが、更に特性を向上させるため、上記成分に加えて、選択的にＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａの中から選ばれる一種以上を以下の範囲で含有してもよい。
Ｍｏ：０．０５〜０．５０％
Ｍｏは焼入れ熱処理後の母材の強度と靭性を安定的に向上させる元素であるが、０．０５％未満ではその効果が得られないため０．０５％以上を含有させることが好ましい。また、０．５０％を超えて含有すると効果が飽和し、また、過剰な含有は溶接熱影響部靭性や溶接性を阻害するため、Ｍｏを含有する場合は、Ｍｏ量は０．０５〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。なお、母材強度とＨＡＺ靭性の観点から、さらに好適には、０．０８〜０．２０％の範囲である。
Ｍｏは焼入れ熱処理後の母材の強度と靭性を安定的に向上させる元素であるが、０．０５％未満ではその効果が得られないため０．０５％以上を含有させることが好ましい。また、０．５０％を超えて含有すると効果が飽和し、また、過剰な含有は溶接熱影響部靭性や溶接性を阻害するため、Ｍｏを含有する場合は、Ｍｏ量は０．０５〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。なお、母材強度とＨＡＺ靭性の観点から、さらに好適には、０．０８〜０．２０％の範囲である。
Ｎｉ：０．０１〜０．５０％
Ｎｉは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、０．５０％を超えて含有すると効果が飽和し、Ｎｉの含有は製造コストを上昇させるため、Ｎｉを含有する場合は、Ｎｉ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｎｉは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、０．５０％を超えて含有すると効果が飽和し、Ｎｉの含有は製造コストを上昇させるため、Ｎｉを含有する場合は、Ｎｉ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｃｒ：０．０１〜０．５０％
Ｃｒは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上を含有することが好ましい。しかし、０．５０％を超えて含有するとＨＡＺ靭性を低下させることがあるため、Ｃｒを含有する場合は、Ｃｒ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｃｒは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上を含有することが好ましい。しかし、０．５０％を超えて含有するとＨＡＺ靭性を低下させることがあるため、Ｃｒを含有する場合は、Ｃｒ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは靭性の改善と強度の上昇に有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。一方、０．５０％を超えて含有すると溶接性を阻害することがある。従って、Ｃｕを含有する場合は、Ｃｕ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｃｕは靭性の改善と強度の上昇に有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。一方、０．５０％を超えて含有すると溶接性を阻害することがある。従って、Ｃｕを含有する場合は、Ｃｕ量は０．０１〜０．５０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１〜０．３０％の範囲である。
Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％
Ｎｂは、ＮｂＣを生成することで結晶粒の細粒化に効果があり、本発明のように焼入焼戻処理した母材、およびＨＡＺの靭性向上に寄与するので、０．０１０％以上の含有が好ましい。しかし、０．０６０％を超えるとその効果が認められないだけでなく、鋼片に表面庇が生じやすい。従って、Ｎｂを含有する場合は、０．０１０〜０．０６０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０２５〜０．０５０％の範囲である。
Ｎｂは、ＮｂＣを生成することで結晶粒の細粒化に効果があり、本発明のように焼入焼戻処理した母材、およびＨＡＺの靭性向上に寄与するので、０．０１０％以上の含有が好ましい。しかし、０．０６０％を超えるとその効果が認められないだけでなく、鋼片に表面庇が生じやすい。従って、Ｎｂを含有する場合は、０．０１０〜０．０６０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０２５〜０．０５０％の範囲である。
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％
ＴｉはＴｉＮを形成してスラブ加熱時や溶接熱影響部の粒成長を抑制し、結果としてミクロ組織の微細化をもたらして靭性を改善する効果がある。その効果を発揮するには０．００５％以上の含有が好ましい。しかし、０．０２０％を超えると溶接熱影響部靭性の劣化を引き起こす。従って、Ｔｉを含有する場合は、０．００５〜０．０２０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１０〜０．０１６％の範囲である。
ＴｉはＴｉＮを形成してスラブ加熱時や溶接熱影響部の粒成長を抑制し、結果としてミクロ組織の微細化をもたらして靭性を改善する効果がある。その効果を発揮するには０．００５％以上の含有が好ましい。しかし、０．０２０％を超えると溶接熱影響部靭性の劣化を引き起こす。従って、Ｔｉを含有する場合は、０．００５〜０．０２０％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１０〜０．０１６％の範囲である。
Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％
Ｃａは硫化物系介在物の形態を制御し溶接熱影響部靭性を改善し，また、それに伴いＭｎＳの形態制御に効果があり、衝撃値を向上させる。また、耐水素誘起割れ感受性を改善する。この効果を発揮するには０．００１０％以上の含有が好ましい。しかし、０．００４０％を超えると効果が飽和し、逆に清浄度を低下させ溶接熱影響部靭性を劣化させる。従ってＣａを含有する場合は０．００１０〜０．００４０％とすることが好ましい。さらに好適には、０．００２０〜０．００３０％の範囲である。
Ｃａは硫化物系介在物の形態を制御し溶接熱影響部靭性を改善し，また、それに伴いＭｎＳの形態制御に効果があり、衝撃値を向上させる。また、耐水素誘起割れ感受性を改善する。この効果を発揮するには０．００１０％以上の含有が好ましい。しかし、０．００４０％を超えると効果が飽和し、逆に清浄度を低下させ溶接熱影響部靭性を劣化させる。従ってＣａを含有する場合は０．００１０〜０．００４０％とすることが好ましい。さらに好適には、０．００２０〜０．００３０％の範囲である。
本発明のクラッド鋼板の母材は、上記組成に加えて、さらに靭性を向上する目的でＴｉ／Ｎ、Ｎｂ／Ｃを規定してもよい。
Ｔｉ／Ｎ：２．０〜３．５
Ｔｉ及びＮは、上記のようにＴｉＮを生成してＨＡＺの靱性を改善するのに重要な元素であり、該効果を充分に発揮するためには両元素の含有量の相関関係も重要となる。すなわち、質量％比で、Ｔｉ／Ｎが２．０未満であると結晶粒が粗大化し、靱性値が大きく低下することがある。また、Ｔｉ／Ｎが３．５を超えると同様の理由により靭性値が低下することがある。したがって、Ｔｉ／Ｎは２．０〜３．５の範囲とすることが好ましい。
Ｔｉ及びＮは、上記のようにＴｉＮを生成してＨＡＺの靱性を改善するのに重要な元素であり、該効果を充分に発揮するためには両元素の含有量の相関関係も重要となる。すなわち、質量％比で、Ｔｉ／Ｎが２．０未満であると結晶粒が粗大化し、靱性値が大きく低下することがある。また、Ｔｉ／Ｎが３．５を超えると同様の理由により靭性値が低下することがある。したがって、Ｔｉ／Ｎは２．０〜３．５の範囲とすることが好ましい。
Ｎｂ／Ｃ：０．２〜２．０
Ｎｂ、Ｃは、ＮｂＣを生成することで結晶粒の細粒化に効果があり、本発明のように焼入焼戻処理時には靭性向上に寄与する。しかし、その効果はＮｂ／Ｃが０．２以上で発揮され、Ｎｂ／Ｃが２．０を超えると効果が認められない。したがって、質量％比で、Ｎｂ／Ｃは０．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．９の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．８の範囲である。
Ｎｂ、Ｃは、ＮｂＣを生成することで結晶粒の細粒化に効果があり、本発明のように焼入焼戻処理時には靭性向上に寄与する。しかし、その効果はＮｂ／Ｃが０．２以上で発揮され、Ｎｂ／Ｃが２．０を超えると効果が認められない。したがって、質量％比で、Ｎｂ／Ｃは０．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．９の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．８の範囲である。
２．合わせ材の成分組成について
以下、本発明における合わせ材は、Ｃが０．０２０％以下のＮｉ合金であれば良いが、更に好適な成分組成として以下のように規定した。なお、成分％は、特に記載が無い限り全て質量％を意味する。
以下、本発明における合わせ材は、Ｃが０．０２０％以下のＮｉ合金であれば良いが、更に好適な成分組成として以下のように規定した。なお、成分％は、特に記載が無い限り全て質量％を意味する。
Ｃ：０．０２０％以下
Ｃはクラッド鋼板の製造において、圧延および熱処理工程の熱履歴で炭化物として粒界に析出し、耐食性を阻害するため多量の含有は避けるべき元素である。０．０２０％を超えて含有すると、耐食性が劣化するため、Ｃ量は０．０２０％以下とする。好ましくは、０．０１７％以下である。
Ｃはクラッド鋼板の製造において、圧延および熱処理工程の熱履歴で炭化物として粒界に析出し、耐食性を阻害するため多量の含有は避けるべき元素である。０．０２０％を超えて含有すると、耐食性が劣化するため、Ｃ量は０．０２０％以下とする。好ましくは、０．０１７％以下である。
Ｓｉ：０．５０％以下
Ｓｉは脱酸成分として必要な成分である。しかしながら、０．５０％を超えて含有すると非金属介在物として残存し、耐食性が劣化し、また熱間加工性も劣化するため、Ｓｉ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ｓｉは脱酸成分として必要な成分である。しかしながら、０．５０％を超えて含有すると非金属介在物として残存し、耐食性が劣化し、また熱間加工性も劣化するため、Ｓｉ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ｍｎ：０．５０％以下
Ｍｎは脱酸成分として必要な成分である。しかしながら、０．５０％を超えて含有すると非金属介在物として残存し、耐食性が劣化し、また熱間加工性も劣化するため、Ｍｎ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．１５％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ｍｎは脱酸成分として必要な成分である。しかしながら、０．５０％を超えて含有すると非金属介在物として残存し、耐食性が劣化し、また熱間加工性も劣化するため、Ｍｎ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．１５％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは不純物元素であり、クラッド鋼板の接合性確保のため、９００℃以上で圧延する際に、粒界に偏析し、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｐ量は０．０１０％以下とする。好ましくは、０．００５％以下とする。
Ｐは不純物元素であり、クラッド鋼板の接合性確保のため、９００℃以上で圧延する際に、粒界に偏析し、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｐ量は０．０１０％以下とする。好ましくは、０．００５％以下とする。
Ｓ：０．００１０以下
ＳはＰと同様で不純物元素であり、クラッド鋼板の接合性確保のため、９００℃以上で圧延する際に、粒界に偏析し、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｓ量は０．００１０％以下とする。好ましくは、０．０００５％以下とする。
ＳはＰと同様で不純物元素であり、クラッド鋼板の接合性確保のため、９００℃以上で圧延する際に、粒界に偏析し、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｓ量は０．００１０％以下とする。好ましくは、０．０００５％以下とする。
Ｃｒ：２０．０〜２３．０％
Ｃｒは、金属の表面に保護性の高い酸化物皮膜を形成し、耐孔食性や耐粒界腐食性を向上させる元素である。また、Ｎｉとの複合添加によって、サワー環境中での耐応力腐食割れ感受性も改善するため、Ｎｉやその他の合金とのバランスも考え、Ｃｒ量は２０．０〜２３．０％の範囲とする。
Ｃｒは、金属の表面に保護性の高い酸化物皮膜を形成し、耐孔食性や耐粒界腐食性を向上させる元素である。また、Ｎｉとの複合添加によって、サワー環境中での耐応力腐食割れ感受性も改善するため、Ｎｉやその他の合金とのバランスも考え、Ｃｒ量は２０．０〜２３．０％の範囲とする。
Ｍｏ：８．０〜１０．０％
Ｍｏは、耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させる。また、Ｎｉとの複合添加によって、サワー環境中での耐応力腐食割れ感受性も改善するため、Ｎｉやその他の合金とのバランスも考え、Ｍｏ量は８．０〜１０．０％の範囲とする。
Ｍｏは、耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させる。また、Ｎｉとの複合添加によって、サワー環境中での耐応力腐食割れ感受性も改善するため、Ｎｉやその他の合金とのバランスも考え、Ｍｏ量は８．０〜１０．０％の範囲とする。
Ｆｅ：５．０％以下
Ｆｅは、フェロクロム、フェロモリブデン等を用いた場合、不可避的に混入する不純物であり、５．０％を超えるとＮｉ量が低下して耐食性が低下するため、Ｆｅ量は５％以下とする。好ましくは３．５％以下である。
Ｆｅは、フェロクロム、フェロモリブデン等を用いた場合、不可避的に混入する不純物であり、５．０％を超えるとＮｉ量が低下して耐食性が低下するため、Ｆｅ量は５％以下とする。好ましくは３．５％以下である。
Ａｌ：０．４０％以下
Ａｌは有効な脱酸元素であるが、０．４０％を超えて含有すると耐応力腐食割れ性が劣化するため、Ａｌ量は０．４０％以下とする。好ましくは０．２５％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ａｌは有効な脱酸元素であるが、０．４０％を超えて含有すると耐応力腐食割れ性が劣化するため、Ａｌ量は０．４０％以下とする。好ましくは０．２５％以下である。なお、脱酸材としては０．０２％以上から効果が発現する。
Ｔｉ：０．４０％以下
ＴｉはＣの固定化元素として有効であり、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として析出する。しかしながら、多量に含有すると、クラッド鋼板の接合界面で金属間化合物として析出し、接合性を阻害するため、Ｔｉ量は０．４０％以下とする。好ましくは０．３０％以下である。
ＴｉはＣの固定化元素として有効であり、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として析出する。しかしながら、多量に含有すると、クラッド鋼板の接合界面で金属間化合物として析出し、接合性を阻害するため、Ｔｉ量は０．４０％以下とする。好ましくは０．３０％以下である。
Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５％
ＮｂとＴａはＣの固定化元素として有効であり、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として析出する。しかし、多量に含有すると低融点の金属間化合物を形成し、熱間加工性が低下するため、Ｎｂ＋Ｔａは３．１５〜４．１５％の範囲とする。
ＮｂとＴａはＣの固定化元素として有効であり、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として析出する。しかし、多量に含有すると低融点の金属間化合物を形成し、熱間加工性が低下するため、Ｎｂ＋Ｔａは３．１５〜４．１５％の範囲とする。
Ｎｉ
上記した合わせ材の成分の残部はＮｉおよび不可避的不純物である。Ｎｉは耐食性を向上させる元素であり、特に、サワー環境での耐応力腐食割れ性を著しく改善する。前述したように、ＣｒとＭｏとの複合添加効果でさらに耐食性は向上する。
上記した合わせ材の成分の残部はＮｉおよび不可避的不純物である。Ｎｉは耐食性を向上させる元素であり、特に、サワー環境での耐応力腐食割れ性を著しく改善する。前述したように、ＣｒとＭｏとの複合添加効果でさらに耐食性は向上する。
３．クラッド鋼の製造方法について
本発明のクラッド鋼に用いる母材と合わせ材は、前記した成分範囲に調整され、常法等により溶製することができる。クラッド圧延を行うために、事前にクラッドスラブを組み立てる。クラッド鋼板の最終板厚が２５ｍｍ以下の場合は、母材／合わせ材／合わせ材／母材の順番で重ね合わせ、母材と合わせ材の間には接合性確保のためにＮｉフォイルを挿入し、高真空に引きながら、端部の四周溶接を行う、サンドイッチ方式のスラブ形態をとる。
本発明のクラッド鋼に用いる母材と合わせ材は、前記した成分範囲に調整され、常法等により溶製することができる。クラッド圧延を行うために、事前にクラッドスラブを組み立てる。クラッド鋼板の最終板厚が２５ｍｍ以下の場合は、母材／合わせ材／合わせ材／母材の順番で重ね合わせ、母材と合わせ材の間には接合性確保のためにＮｉフォイルを挿入し、高真空に引きながら、端部の四周溶接を行う、サンドイッチ方式のスラブ形態をとる。
クラッド鋼板の最終板厚が２５ｍｍを超える場合には、犠牲材／合わせ材／母材の順番で重ね合わせ、母材と合わせ材の間には接合性確保のためにＮｉフォイルを挿入し、高真空に引きながら、端部の四周溶接を行う、犠牲材方式のスラブ形態をとる。製造条件によっては接合性確保が十分な場合は、Ｎｉフォイルを挿入しなくても良い。なお、もちろん，クラッドの組立方法は前記に限ったことではなく、圧延可能なスラブ組立をしていれば良い。
上記により得られたクラッドスラブについて、常法による熱間圧延を行えばよい。なお、クラッド鋼板としての接合性を確保するためには、スラブ加熱温度、圧延終了温度、圧下比は以下の条件が好ましい。
スラブ加熱温度：１０５０〜１２２５℃
クラッド鋼板は固相拡散接合によって接合される。よって、高温の方が接合界面での拡散が起こり、接合性が向上するため、スラブ加熱温度は１０５０℃以上が好ましい。しかしながら、１２２５℃以上では本発明の合わせ材は無延性となるため、最適加熱温度範囲は１０５０〜１２２５℃とする。より好ましい温度範囲は１１００〜１２００℃である。
クラッド鋼板は固相拡散接合によって接合される。よって、高温の方が接合界面での拡散が起こり、接合性が向上するため、スラブ加熱温度は１０５０℃以上が好ましい。しかしながら、１２２５℃以上では本発明の合わせ材は無延性となるため、最適加熱温度範囲は１０５０〜１２２５℃とする。より好ましい温度範囲は１１００〜１２００℃である。
圧延終了温度：鋼板表面温度で９００℃以上
本発明のクラッド鋼板は、通常のステンレスやＮｉ合金に比べて、非常に変形抵抗が高いため、通常のステンレスクラッド鋼板より接合性の確保が難しい。高温の方が接合界面での拡散が起こり、また、合わせ材の再結晶や部分再結晶が起こることで、接合性が向上するため、圧延終了温度は通常のステンレスクラッド鋼より高い９００℃以上とする。圧延終了後は空冷以上の速度で冷却すれば、合わせ材の耐食性は確保可能である。
本発明のクラッド鋼板は、通常のステンレスやＮｉ合金に比べて、非常に変形抵抗が高いため、通常のステンレスクラッド鋼板より接合性の確保が難しい。高温の方が接合界面での拡散が起こり、また、合わせ材の再結晶や部分再結晶が起こることで、接合性が向上するため、圧延終了温度は通常のステンレスクラッド鋼より高い９００℃以上とする。圧延終了後は空冷以上の速度で冷却すれば、合わせ材の耐食性は確保可能である。
圧下比：５以上
本発明のクラッド鋼板は、通常のステンレスやＮｉ合金に比べて、非常に変形抵抗が高いため、通常のステンレスクラッド鋼板より接合性の確保が難しい。そのため、通常のステンレスクラッド鋼板より圧下比を高くすることで、合わせ材表面の新生金属面の現出や母材と合わせ材の圧着を促進するため、圧下比は５以上とする。
本発明のクラッド鋼板は、通常のステンレスやＮｉ合金に比べて、非常に変形抵抗が高いため、通常のステンレスクラッド鋼板より接合性の確保が難しい。そのため、通常のステンレスクラッド鋼板より圧下比を高くすることで、合わせ材表面の新生金属面の現出や母材と合わせ材の圧着を促進するため、圧下比は５以上とする。
なお圧下比は、組立てスラブの板厚／圧延後のクラッド鋼板厚として定義される。
焼入れ温度：８５０〜９５０℃
上記により得られたクラッド鋼板は、焼入れ処理のため、８５０〜９５０℃の温度範囲に加熱する。加熱温度が８５０℃未満では十分な母材強度が確保できず、９５０℃を超えると母材の靭性が劣化する。したがって、焼入れ処理のため、８５０〜９５０℃の範囲に加熱する。さらに好ましくは、９００〜９３０℃の範囲である。焼入れ処理の時間はクラッド鋼板の板厚にもよるが、１０〜３０分とすることが好ましい。しかし、高温長時間の保持は合わせ材中に析出物が生成するため、１０分より短時間としても良い。焼入れ処理後の冷却方法としては、水冷、油冷（例えば冷却速度２℃／ｓ以上）により行うことができる。
上記により得られたクラッド鋼板は、焼入れ処理のため、８５０〜９５０℃の温度範囲に加熱する。加熱温度が８５０℃未満では十分な母材強度が確保できず、９５０℃を超えると母材の靭性が劣化する。したがって、焼入れ処理のため、８５０〜９５０℃の範囲に加熱する。さらに好ましくは、９００〜９３０℃の範囲である。焼入れ処理の時間はクラッド鋼板の板厚にもよるが、１０〜３０分とすることが好ましい。しかし、高温長時間の保持は合わせ材中に析出物が生成するため、１０分より短時間としても良い。焼入れ処理後の冷却方法としては、水冷、油冷（例えば冷却速度２℃／ｓ以上）により行うことができる。
焼戻し温度：６５０℃未満
次いで、６５０℃未満の温度に加熱し、焼戻し処理を行う。６５０℃以上ではＤＷＴＴ特性が劣化するので、６５０℃未満とする。さらに、焼戻し処理温度は、好ましくは５００〜６００℃の範囲である。なお、焼戻し加熱時間は５〜３５分とするのがよい。
上記一連の熱処理により、クラッド鋼板の母材組織を微細化することができる。
次いで、６５０℃未満の温度に加熱し、焼戻し処理を行う。６５０℃以上ではＤＷＴＴ特性が劣化するので、６５０℃未満とする。さらに、焼戻し処理温度は、好ましくは５００〜６００℃の範囲である。なお、焼戻し加熱時間は５〜３５分とするのがよい。
上記一連の熱処理により、クラッド鋼板の母材組織を微細化することができる。
クラッド鋼板は、板状のまま及び鋼管に成型してクラッド鋼管として使用することができる。上記クラッド鋼板では、溶接時に、それぞれ表裏１パスで溶接することができ、該１パス溶接によってもＨＡＺ部での微細な組織が維持され、良好な靱性が確保される。
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。ここで、溶接部靱性の評価は、シャルピー試験で行った。シャルピー試験片のノッチ位置は、溶接金属と母材の境界であるボンド部から、母材側へ３ｍｍ（ＨＡＺ３ｍｍ）の位置とした。試験温度は、−２０℃で実施した。本発明では−２０℃の吸収エネルギー（ｖＥ−２０℃）が１００Ｊ以上を靭性に優れているものとした。
また、母材の靭性は、−２０℃におけるＤＷＴＴ試験（落重特性）で評価した。本発明では、−２０℃におけるＤＷＴＴ試験で、延性破面率８５％以上を母材の靭性に優れているものとした。
なお、本願発明の目標値は、ＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５相当以上とし、ＹＳ≧４５０ＭＰａ、ＴＳ≧６００ＭＰａ とした。
合わせ材の耐食性は、耐粒界腐食性と耐孔食性と耐応力腐食割れ性について評価した。耐粒界腐食性は、ＪＩＳ Ｇ０５７３で規格化されているヒューイ試験（６５％硝酸腐食試験）を行い、１．０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐食性良好と判断とした（無垢の溶体化材は、０．５０ｇ／ｍ２・ｈｒ）。耐孔食性は、ＪＩＳ Ｇ０５７８で規格化されている塩化第二鉄腐食試験において、孔食発生臨界温度試験を行い、ＣＰＴ（孔食発生臨界温度）が８０℃以上を合格と判断した。（無垢の溶体化材は、８５℃以上）。耐応力腐食割れ性については、ラインパイプの使用環境としては厳しい条件である、ＮＡＣＥ ＴＭ−０１−７７溶液（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ）、５ａｔｍＨ２Ｓ−２０ａｔｍＣＯ２、１５０℃、７２０時間浸漬、４点曲げＳＣＣ試験を行い、試験後の割れ発生の有無で評価を行った。
接合性は、ＪＩＳ Ｇ０６０１で規格化されている剪断強さ試験で行い、３００ＭＰａ以上を目標範囲とした。
表１に示す母材の化学成分と表２に示す合わせ材の化学成分を用いて、表３に示す製造条件でクラッド鋼板を製造した。製造時は、母材と合わせ材を重ねて一組とし、加熱炉で所定の温度で加熱後、熱間圧延によりクラッド比１／１０（例えば、合わせ材３ｍｍに対して、全厚が３０ｍｍ）となるように圧延し、圧延完了後、焼入焼戻処理を行った。焼入れ処理は、加熱炉にて所定の温度で１０分間加熱後に約５℃／ｓで水冷した。次いで、焼戻し処理は所定の温度まで加熱後に３０分間保持し、その後放冷した。一連の熱処理後のクラッド鋼板を冷間で成形して外径５００ｍｍのクラッド鋼管を製造し、母材部と母材の溶接熱影響部について諸特性を調べた。試験結果を表３に示す。
母材の化学成分がいずれも本発明の範囲を満足する鋼は、母材部、ＨＡＺ部共に目標特性を満足するのに対し、Ｍｎが発明の範囲の下限値を外れた場合は、強度、母材のＤＷＴＴ特性が目標値以下となった。また、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ／Ｎの値が発明の範囲から外れた場合は、ＨＡＺ靭性が目標値以下となった。また、合わせ材のＣ、Ｐ、Ｓの値が発明の範囲から外れた場合は、耐食性が目標値以下となった。また、製造条件において、スラブ加熱温度と圧延終了温度と圧下比が発明の範囲から外れた場合は、剪断強度値が低く、焼入焼戻条件が発明の範囲から外れた場合は、機械的特性が劣っていた。
Claims (7)
- 質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｃｒ：２０．０％〜２３．０％、Ｍｏ：８．０％〜１０．０％、Ｆｅ：５．０％以下、Ａｌ：０．４０％以下、Ｔｉ：０．４０％以下を含有し、さらに、Ｎｂ＋Ｔａを３．１５〜４．１５％含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ合金を合わせ材とし、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜０．３０％、Ｍｎ：１．３０〜１．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｖ：０．０１０％未満、Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎ：０．００３０〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を母材としたことを特徴とする溶接部靱性に優れた高靱性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
- 母材として、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０５〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接部靱性に優れた高靱性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
- 合わせ材として、さらに、Ｃ、ＰおよびＳが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
１０×Ｃ＋５×Ｐ＋５０×Ｓ≦０．２５・・・・・（１）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。 - 母材として、Ｔｉを含有する場合は、さらに、ＴｉおよびＮが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項２または３に記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
Ｔｉ／Ｎ ＝ ２．０〜３．５・・・・・（２）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。 - 母材として、Ｎｂを含有する場合は、さらに、ＮｂおよびＣが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板。
Ｎｂ／Ｃ ＝ ０．２〜２．０・・・・・（３）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。 - 請求項１乃至５の何れかに記載の成分組成を有する母材と合わせ材とからなるクラッド鋼の素材を用いて圧延後、焼入れ温度を８５０〜９５０℃として加熱して焼入れし、その後、６５０℃未満で焼戻しを行うことを特徴とする溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
- 請求項１乃至５の何れかに記載の成分組成を有する母材と合わせ材とからなるクラッド鋼の素材を用いて、１０５０〜１２２５℃の範囲に加熱し、圧下比を５以上とし、クラッド鋼板の表面温度で、９００℃以上で圧延を終了後、焼入れ温度を８５０〜９５０℃として加熱して焼入れし、その後、６５０℃未満で焼戻しを行うことを特徴とする溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012255779A JP6079165B2 (ja) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | 溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012255779A JP6079165B2 (ja) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | 溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014101568A JP2014101568A (ja) | 2014-06-05 |
| JP6079165B2 true JP6079165B2 (ja) | 2017-02-15 |
Family
ID=51024330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012255779A Active JP6079165B2 (ja) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | 溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6079165B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6032354B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2016-11-24 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐粒界腐食特性に優れたＮｉ合金クラッド鋼およびその製造方法 |
| JP6024643B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2016-11-16 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 母材の低温靭性とＨＡＺ靭性及び合せ材の耐食性に優れたＮｉ合金クラッド鋼板の製造方法 |
| JP6172077B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2017-08-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐粒界腐食特性に優れたＮｉ合金クラッド鋼の製造方法 |
| MY183024A (en) * | 2014-11-11 | 2021-02-06 | Jfe Steel Corp | Nickel-base alloy-clad steel plate and method for producing the same |
| JP6241485B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2017-12-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | クラッド鋼の製造方法 |
| DE102016115026B4 (de) * | 2016-08-12 | 2018-03-08 | Vdm Metals International Gmbh | Verfahren zur Herstellung von walzplattierten Blechen sowie walzplattierte Bleche |
| JP6750572B2 (ja) * | 2017-06-27 | 2020-09-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 母材が高強度で低温靱性に優れたクラッド鋼板およびその製造方法 |
| CN109226293B (zh) * | 2018-08-31 | 2020-06-19 | 南京钢铁股份有限公司 | 一种石油天然气管用镍基合金复合板及其制备方法 |
| CN114763591A (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种耐盐和酸腐蚀的耐腐蚀钢及其制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6043433A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-08 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 耐食性および靭性に優れたクラツド鋼板の製造方法 |
| JPS6043465A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-08 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 低温靭性に優れた熱延クラツド鋼板およびその製造方法 |
| JPH01180720A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Kubota Ltd | 二層配管継手の製造方法 |
| JPH04263016A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-18 | Nippon Steel Corp | 低温靱性の優れたクラッド鋼板の製造法 |
| JPH04314826A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Nippon Steel Corp | 低温靭性の優れたクラッド鋼管の製造方法 |
| JP2541070B2 (ja) * | 1992-03-06 | 1996-10-09 | 日本鋼管株式会社 | 母材の脆性破壊伝播停止特性に優れた高ニッケル合金クラッド鋼板の製造方法 |
| JPH0825041B2 (ja) * | 1992-03-23 | 1996-03-13 | 新日本製鐵株式会社 | クラッド鋼管の製造方法 |
| JP3836977B2 (ja) * | 1998-06-16 | 2006-10-25 | 株式会社日本製鋼所 | 低温靱性に優れるクラッド鋼板 |
-
2012
- 2012-11-22 JP JP2012255779A patent/JP6079165B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014101568A (ja) | 2014-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6079165B2 (ja) | 溶接部靭性に優れた高靭性高耐食性Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 | |
| JP5418662B2 (ja) | 溶接部靭性に優れた高靭性クラッド鋼板の母材及びそのクラッド鋼板の製造方法 | |
| JP6127939B2 (ja) | 母材の低温靭性とｈａｚ靭性並びに合せ材の耐食性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の製造方法 | |
| JP6210114B2 (ja) | オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP4252974B2 (ja) | クラッド鋼用母材および該クラッド鋼用母材を用いたクラッド鋼の製造方法 | |
| JP5527455B2 (ja) | 高靭性クラッド鋼板の母材及びそのクラッド鋼板の製造方法 | |
| JP6477735B2 (ja) | 二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法 | |
| JP5217385B2 (ja) | 高靭性ラインパイプ用鋼板およびその製造方法 | |
| JP6705569B1 (ja) | クラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP6555435B2 (ja) | クラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP6128057B2 (ja) | 低ｙｒクラッド鋼板及びその製造方法 | |
| JP3699077B2 (ja) | 溶接熱影響部の低温靭性に優れたクラッド鋼板用母材および該クラッド鋼板の製造方法 | |
| JP2008030086A (ja) | 高強度クラッド鋼板の製造方法 | |
| JP6024643B2 (ja) | 母材の低温靭性とＨＡＺ靭性及び合せ材の耐食性に優れたＮｉ合金クラッド鋼板の製造方法 | |
| JP5630322B2 (ja) | 靭性に優れる高張力鋼板とその製造方法 | |
| JP6245352B2 (ja) | 高張力鋼板およびその製造方法 | |
| JP5692305B2 (ja) | 大入熱溶接特性と材質均質性に優れた厚鋼板およびその製造方法 | |
| JP6079611B2 (ja) | 母材の低温靭性とＨＡＺ靭性及び合せ材の耐食性に優れたＮｉ合金クラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP6750572B2 (ja) | 母材が高強度で低温靱性に優れたクラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP6648736B2 (ja) | 母材低温靱性とｈａｚ靱性に優れたクラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP7506305B2 (ja) | 大入熱溶接用高強度鋼板 | |
| JP5552967B2 (ja) | 溶接部の低温靭性に優れる厚肉高張力鋼板およびその製造方法 | |
| JP7506306B2 (ja) | 大入熱溶接用高強度鋼板 | |
| JP7281314B2 (ja) | クラッド鋼用母材、クラッド鋼およびクラッド鋼の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6079165 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |