CN112779453A - 耐蚀性优异的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金 - Google Patents

Abstract

本发明提出即使在硫酸中腐蚀环境变得最严酷的大约45‑65%浓度的硫酸环境中或进一步在该硫酸环境中包含Cl^‑离子的高腐蚀环境中，耐蚀性也优异的Fe‑Ni‑Cr‑Mo‑Cu合金。关于Fe‑Ni‑Cr‑Mo‑Cu合金，其特征在于，按以下质量%，C：0.004‑0.025%、Si：0.02‑1.0%、Mn：0.03‑0.35%、P：≦0.040%、S：≦0.003%、Ni：30.0‑37.0%、Cr：22.0‑25.0%、Mo：7.0‑9.0%、N：0.15‑0.30%、Cu：2.5‑4.0%、Al：0.001‑0.1%，以及剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，满足下述的(1)式：Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 (1)。

Description

耐蚀性优异的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金

技术领域

本发明涉及在化工厂、废液处理设施等要求极其优异的耐蚀性的环境中使用的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金。

背景技术

Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金由于其良好的耐蚀性而适用于化工厂、水处理设施、防公害设备类、油井环境、食品厂、火电厂和核电厂、海水环境等各式各样的产业领域中。在如这些产业领域那样的要求高耐蚀性的环境中，在适用碳钢或作为通用合金的SUS430、SUS304等的情况下，由于合金的耐蚀性不足，因而对合金的使用造成大的制约。

特别地，近年来，关于来自汽车、船舶用发动机的废气或发电站的废气，基准值严格化，必须恰当地处理以SO_x为首的环境污染物质的排出。另一方面，包含许多成为环境污染物质的原因的杂质的低劣燃料的使用也扩大，针对环境问题的对策成为当务之急。对于这样的动向，废气处理装置的技术开发取得进展，将碱性溶液或海水或其混合溶液作为吸收液而在处理装置内喷雾，开发使废气无害化的技术并使该技术实用化。

在废气处理装置内，由于连续地循环处理废气，因而关于在内部生成的废液的腐蚀性，Ｈ⁺离子或Cl^-离子是浓缩的腐蚀性极高的溶液。另外，一直以来，在废气处理装置中，由于生成起因于废气所包含的SO_x的硫酸，因而一般产生被称为硫酸露点腐蚀的腐蚀，到此为止，开发提高耐硫酸性的合金。

然而，近年来，由于通过低劣燃料的使用扩大或在吸收溶液中使用海水等，从而不仅仅是硫酸环境，还含有Cl^-离子，因而腐蚀环境变得更加严酷。一直以来，众所周知，Cl^-离子具有破坏不锈钢等耐蚀合金的钝态覆膜的性质而致使发生腐蚀，但由于如果Cl^-离子混杂于硫酸中，则破坏该钝态覆膜的性质和由于酸而导致的溶解作为协合效果而起作用，加速地进行整面腐蚀，因而需要进一步改善耐整面腐蚀性或开发新的合金。

在如以上那样的状况下，例如，在专利文献1中，公开了将Cu添加至以SUS304为基础的合金中而提高耐硫酸腐蚀性的合金，但针对合金而添加的Cu的量少至0.4%，未关于包含超过该量的Cu的合金而进行研究。关于所设想的环境，也仅在硫酸浓度10%和浓度低的环境下进行研究。另外，考虑到，由于成为基础的合金是SUS304，因而在严酷程度增大的近几年的腐蚀环境中，耐蚀性本来就是不充分的。

另一方面，在专利文献2中，研究进行至针对合金而添加的Cu的量为2.91%而较高的浓度，但仅在对于硫酸的浓度而为98%而极高的浓度下进行研究。在硫酸溶液为80%以上的高浓度下，由于液体性质从非氧化性变化成氧化性，腐蚀性下降，因而腐蚀速度下降。即，可以说是腐蚀环境变得温和。因此，在设想近几年的防环境污染装置的情况下，考虑到使用98%的硫酸未模拟最严酷的腐蚀环境，因而考虑应当使用腐蚀环境变得最严酷的45-65%浓度的硫酸。

在专利文献3中，研究也进行至针对合金而添加的Cu的量为4.5%而非常高的浓度，但对于硫酸浓度，未全部记载，对于腐蚀环境是不明确的，而且，未在添加Cl^-离子的环境中进行研究。推测为对于腐蚀形态而设想整面腐蚀，但由于未记述，因而设想如何腐蚀是不明确的。

在专利文献4中，研究至合金的Cu添加量为2.86%和较高的浓度，在还在试验溶液中使用盐酸、氯化铵、硫酸、硫酸铵而包含100000ppm的Cl^-的硫酸环境中进行研究。然而，所研究的合金是设想该合金适用的部件而施行模拟考虑σ相等的有害的析出物的钎焊热处理的热处理的状态，未对韧炼的金属组织的状态进行任何研究。而且，腐蚀形态并非整面腐蚀，而是考虑孔蚀。

可是，由于在Cl^-离子混入至酸中的环境中，除了Cu以外，Mo也是有效的，因而如专利文献5所示，还开发了包含8.77%的Mo的高耐蚀合金，但由于在本文献中设想的腐蚀形态是依照ASTM G48 Method D的裂隙腐蚀，因而未对整面腐蚀作出任何考虑。

专利文献1：日本特开平1-104748号公报；

专利文献2：日本特开昭56-93860号公报；

专利文献3：日本特开平4-346638号公报；

专利文献4：日本特开2018-172709号公报；

专利文献5：日本特开2010-31313号公报；

非专利文献1：不锈钢入门2015(不锈钢协会发行，不锈钢协会“不锈钢入门”修订委员会著，第64页)。

发明内容

如上所述，在近几年的增大严酷程度的防环境污染装置中，考虑到，上述合金类的耐蚀性不充分，所考虑的腐蚀形态不同，期望开发具有优异的耐整面腐蚀性的材料。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提出如下的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金：即使在硫酸中腐蚀环境变得最严酷的大约45-65%浓度的硫酸环境中或进一步在该硫酸环境中包含Cl^-离子的高腐蚀环境中，耐蚀性也优异。

发明者们为了解决上述课题而反复专心研究。到此为止，作为见解而理解到，如果将Cu添加至不锈钢等耐蚀合金中，则耐酸性(特别地，耐整面腐蚀性)提高，但对于使其机理变得明确还是不充分的。发明者们考虑到，其原因在于在具有优异的耐整面腐蚀性的合金中与酸直接接触的合金表面。不锈钢通过合金表面的钝态覆膜而保证优异的耐蚀性，但关于不锈钢的组成，依据非专利文献1，考虑到，由Fe与Cr的氢氧化物和Cr的氧化物构成。另一方面，通过添加Cu而提高不锈钢的耐酸性的原因推测为，因为钝态覆膜的组成、构造或形态变化。

在设想前述的近几年的防环境污染装置的情况下，由于即使关于母材的成分类，将大量的Cu添加至SUS430或SUS304等通用不锈钢，合金主体的耐蚀性也低，因而预料到未得到充分的耐蚀性。于是，以耐蚀性比被称为所谓的超奥氏体不锈钢的通用不锈钢更高的合金成分类为基础，将2.5%以上的Cu添加至该合金中，在酸与Cl^-离子混在一起的环境中，进行腐蚀试验。其结果是，发现与现有的钝态覆膜分体的以Cu为主体的保护覆膜存在于合金表面，这造成优异的耐蚀性。

本发明者们作为准备实验而针对以Fe‐25%Ni-23%Cr-6%Mo-2.7%Cu-0.20%N作为主要成分的合金来使用5、10、20、40、60、80以及98%的硫酸而在20、40、60、80、100℃以及各浓度的沸点下实施浸渍试验，生成以所谓的温度与硫酸浓度的关系表示腐蚀速度的等腐蚀线图。其结果是，理解到，在硫酸浓度为45-65%的范围内，腐蚀速度最大，即，为腐蚀环境变得最严酷的浓度。此外，对于温度，温度越高，腐蚀速度就越大。如现有的见解那样，由于关于80%以上的高浓度硫酸，液体性质从非氧化性变化成氧化性，因而确认腐蚀性下降。

接着，在电炉中，将原料溶解，使用AOD或VOD来将以Fe-33%Ni-24%Cr-8%Mo-3%Cu-0.25%N作为基本成分的钢溶解。溶解的钢连续铸造而制成铸坯(板坯)，通过热锻造而制成厚度8mm的锻造板。随后，进行韧炼和酸洗，进而冷轧至厚度2-3mm，进行韧炼和酸洗，制作冷轧板。最终，在韧炼温度1150℃下进行1分钟。从该冷轧板选取25mm×50mm的腐蚀试验片，利用400号的防水研磨纸来对表面进行湿式研磨，在水洗之后，在将丙酮与乙醇混合的溶液中，实施超声波清洗而供进行腐蚀试验。当进行该溶解时，使Ni、Cr、Mo、Cu以及N的合金元素浓度各种各样地变化。

使用上述腐蚀试验片来将人造海水(八洲药品株式会社制海蓝宝石(aquamarine))调整为浓缩成通常的3.5倍的溶液，使得硫酸浓度为50%，盐酸为0.5%，供通过在80℃的温度下浸渍达96小时而进行的腐蚀试验。浸渍腐蚀试验根据腐蚀速度而评价，如果该腐蚀速度不到0.17mm/年，则耐蚀性判定为优(◎)，如果该腐蚀速度为0.17-0.30mm/年，则耐蚀性可以判定为可(○)，在该腐蚀速度超过0.30mm/年的情况下，耐蚀性判定为差(×)。其结果是，发现在由作为对硫酸、盐酸和Cl^-离子的腐蚀性物质有效的合金成分元素的Ni、Cr、Mo、Cu和N表示的特性式满足Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0的合金中，得到良好的耐蚀性。

如上所述，考虑到，关于发挥优异的耐蚀性的合金，未对表面的钝态覆膜起任何作用，在从上述腐蚀试验溶液取出腐蚀试验后的试验片之后，立即利用蒸馏水来冲洗溶液，利用冷风来干燥，随后立即通过Marcus(マーカス)型高频辉光放电发光表面分析装置(以下，GDS)而进行合金表面的详细分析。GDS是通过利用Ar等离子体来使样品溅射并使溅射的原子进行原子发光而进行深度方向的元素浓度分布(profiling)分析的装置，由此，测定腐蚀试验后的来自表面的元素浓度分布图。作为测定条件，激励模式为脉冲模式，溅射方式为Ar溅射，溅射压力为600MPa，溅射输出为8.75Ｗ，脉冲频率为100Hz，分析面积为4mmφ。关于GDS分析装置，使用株式会社堀场制作所制 GD-Profiler 2。

在前文中描述了通过由Fe与Cr的氢氧化物和Cr的氧化物构成的钝态覆膜而保证不锈钢的耐蚀性，但GDS分析的结果是，确认在该钝态覆膜上存在组成与钝态覆膜不同的以Cu为主体的另外的保护覆膜。即，发现在本腐蚀环境中，覆膜成为Cu主体的保护覆膜和钝态覆膜的两层构造。考虑到，这些覆膜在酸与Cl^-离子的混合溶液中造成良好的耐蚀性。为了进一步详细地调查覆膜的构造，通过GDS而进一步推进解析。其结果是，理解到，在以Cu为主体的保护覆膜和钝态覆膜的两层覆膜分别具有以下的厚度和组成的情况下，发挥良好的耐蚀性。

Cu主体的保护覆膜具有0.005-0.1μm的厚度，而且，其组成包含Cu：45%以上、Ni：10-30%、Cr：5-20%、Fe：10%以下。此外，剩余部分由Mn或Si等合金成分构成。

接着，存在于该Cu主体的保护覆膜与合金母材之间的钝态覆膜具有0.001-0.005μm的厚度，而且，其组成包含Cr：40%以上、Ni：10-40%、Fe：5-20%、O：5-10%。此外，剩余部分由Cu、Mn、Si等合金成分构成。

发明者们如下地推测该机理。首先，考虑到，在试验前的样品表面，存在与不锈钢相同的一般的钝态覆膜，但其构造为Fe与Cr的氢氧化物和Cr的氧化物，厚度为几nm。接着，考虑到，由于本试验溶液的pH是1以下，因而在热力学上达到所谓的去钝态化pH的范围，但实际上，在本溶液中完全不发生钝态覆膜的破坏，重复进行溶解和再生并同时维持钝态覆膜。这是因为，考虑到，假设根本不存在钝态覆膜，则样品以异常的腐蚀速度溶解，未保留试验片的原形。在通常金属溶解于这样的pH低的溶液中的所谓的阳极反应的过程中，Fe、Ni、Cr、Mo、Cu等合金元素溶出，作为阴极反应，腐蚀溶液中的Ｈ⁺离子被还原的反应为主而成对地发生。在如本试验溶液那样腐蚀性极强的溶液中，活跃地发生上述的阳极反应，由于如果发生某种程度的阳极反应，则Cu²⁺离子蓄积于溶液中，因而关于阴极反应，与Ｈ⁺离子的还原反应相比，以Cu²⁺离子的还原反应为主。如果比较两者的氧化还原电位，则还以氢电极为基准而根据Cu²⁺的氧化还原电位处于+0.337V来推测。由此，推测为，在合金表面生成以Cu为主体的保护覆膜，造成优异的耐蚀性。

另外，提供纯Cu以进行该腐蚀试验的结果是，具有比本发明钢更优异的耐蚀性，但纯Cu成本高，另外，从强度方面来看，完全不适合于构造材料。此外，该覆膜以Cu为主体，但根据GDS的测定结果，还存在Ni、Fe、Cr。考虑到，虽然Ni²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺的氧化还原电位分别是-0.257V、-0.447V、-0.744V，全都比Cu²⁺的氧化还原电位更劣后，但是由于在覆膜中存在这些元素，因而实际上发生这些离子的还原反应。另外，由于Fe²⁺的氧化还原电位比Cr³⁺的氧化还原电位更优先，因而Fe²⁺比Cr³⁺更优先地被还原，在覆膜中，Fe应当与Cr相比而浓度更大，但覆膜中的Fe浓度比Cr浓度更低。作为该机理，推测为，因为由于即使Fe²⁺被还原，溶液的pH也是1以下，因而被还原的Fe立即再溶解。

即，关于本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，按以下质量%含有C：0.004-0.025%、Si：0.02-1.0%、Mn：0.03-0.35%、P：≦0.040%、S：≦0.003%、Ni：30.0-37.0%、Cr：22.0-25.0%、Mo：7.0-9.0%、N：0.15-0.30%、Cu：2.5-4.0%、Al：0.001-0.1%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，而且，满足下述的(1)式：

Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 (1)。

另外，本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金也可以除了上述成分之外还含有从Nb：0.001-0.03%、V：0.01-0.1%、B:0.0001-0.003%、Ti：0.001-0.01%中选择的一种或两种以上。

在本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金中，以如下为特征：除了上述成分的组成之外，还在合金表面具有含有45%以上的Cu的覆膜。

在本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金中，以如下为特征：上述含有45%以上的Cu的覆膜具有0.005-0.1μm的厚度。

另外，以如下为特征：在该覆膜与合金母材之间具有由Cr-Ni-Fe-O构成的厚度0.001-0.005μm的钝态覆膜。

而且，以Cu为主体的覆膜包含Cu≧45%、Ni：10-30%、Cr：5-20%、Fe：10%以下，剩余部分由Mn或Si等合金成分构成。以如下为特征：钝态覆膜包含Cr：40%以上、Ni：10-40%、Fe：5-20%、O：5-10%，剩余部分由Mn、Si、Cu等合金成分构成。

依据本发明，由于耐蚀性优异，因而在防环境污染装置或各种工厂等中，能够合适地用作顾虑在由于酸而发生耐整面腐蚀的环境下使用的材料。

附图说明

图1是具有Cu主体的保护覆膜和钝态覆膜的合金的在深度方向上的元素分布图。

具体实施方式

接着，对本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金应当具有的组成成分进行说明。

C：0.004-0.025质量%

C是奥氏体相稳定化元素。可是，如果大量地添加，则与Cr和Mo等结合而形成碳化物，母材中的固溶Cr和固溶Mo的量下降，使耐蚀性下降。另一方面，从防止强度下降的观点来看，C的下限值为0.004质量%。因而，C限制于0.004-0.025质量%。优选为0.005-0.023质量%，更优选为0.006-0.021质量%。

Si：0.02-1.0质量%

Si是作为脱氧剂而添加的元素。另外，由于Si也是提高钢液的流动性而使熔接性变得良好的元素，因而添加0.02质量%以上是理想的。可是，由于Si促进σ相等的金属间化合物的析出，另外，也是使晶界腐蚀敏感性增大的元素，因而为0.02-1.0质量%。优选为0.02-0.8质量%以下，更优选为0.02-0.6质量%以下。

Mn：0.03-0.35质量%

由于Mn是具有脱氧作用的元素，因而为了得到该效果，需要为至少0.03质量%以上。可是，由于Mn也与Si同样地招致σ相等的金属间化合物的析出，因而不优选超过需要地添加。因此，有必要成为0.03-0.35质量%。优选为0.03-0.30质量%，更优选为0.03-0.25质量%。

P：0.040质量%以下

由于P是作为杂质而不可避免地混入的元素，作为磷化物而在结晶晶界偏析，因而是损害热加工性而使耐蚀性总体劣化的元素。因此，极力降低是理想的。然而，使P的含有量极端地降低招致制造成本的增加。因而，在本发明中，P限制于0.040质量%以下。优选为0.030质量%以下，更优选为0.020质量%以下。

S：0.003质量%以下

S与P同样地是作为杂质而不可避免地混入的元素，易于在结晶晶界偏析，特别地，明显地阻碍热加工性，是对耐蚀性有害的元素。如果含有超过0.003质量%，则由于其有害性表现得显著，因而有必要控制成0.003质量%以下。优选为0.002质量%以下，更优选为0.001质量%以下。

Ni：30.0-37.0质量%

Ni抑制σ相等的金属间化合物的析出，使耐整面腐蚀性提高，特别地，存在使合金的溶解速度下降的作用。如果含有量低于30.0质量%，则推动金属间化合物的析出，另一方面，如果高于37.0质量%，则招致热加工性的劣化或抗热变形性的增大，进而招致成本的增加。因而，Ni含有量是30.0-37.0质量%。优选为31.0-36.0质量%，更优选为32.0-35.0质量%。

Cr：22.0-25.0质量%

Cr是不仅使合金的耐整面腐蚀性提高，而且还使耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性等耐蚀性总体提高的极其重要的元素。为了充分得到该效果，有必要含有22.0质量%以上。然而，由于如果含有超过25.0质量%，则推动σ相等的金属间化合物的析出，反而使耐蚀性劣化，因而为22.0-25.0质量%。优选为22.2-24.8质量%，更优选为22.4-24.6质量%。

Mo：7.0-9.0质量%

由于Mo也是对使耐整面腐蚀性提高并使耐孔蚀性和耐裂隙腐蚀性提高有益的元素，因而需要7.0质量%以上的含有量。可是，Mo的过量添加推动σ相等的金属间化合物的析出，使耐蚀性下降。因而，Mo为7.0-9.0质量%的范围。优选为7.2-8.5质量%，更优选为7.4-8.0质量%。

Cu：2.5-4.0质量%

由于Cu对耐酸性的提高(即，耐整面腐蚀性的提高)极其有效，因而是被积极地添加的元素。在本发明中，从在合金表面生成以Cu为主体的保护覆膜而改善耐整面腐蚀性这一观点来看，是承担极其重要的任务的元素。为了得到该效果，需要添加2.5质量%以上。然而，如果含有超过4.0质量%，则以Cu为主体的保护覆膜的致密性受损，反而招致耐蚀性的下降。因此，Cu的添加量为2.5-4.0质量%。优选为2.7-3.8质量%，更优选为2.9-3.6质量%。

N：0.15-0.30质量%

N是与Cr、Mo、Ni、Cu同样地对使耐整面腐蚀性、耐孔蚀性和耐裂隙腐蚀性提高有益的元素。为了得到该效果，需要添加0.15质量%以上。然而，由于如果含有超过0.30质量%的N，则招致氮化物的析出，另外，抗热变形性极大地增加，阻碍热加工性，因而N的含有量为0.15-0.30质量%。优选为0.19-0.27质量%，更优选为0.20-0.26质量%。

Al：0.001-0.1质量%

由于Al在CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F类熔渣的共存下，通过脱氧来促进脱硫而减少S，具有使热加工性提高的效果，因而有必要积极地添加，但由于如果添加不到0.001质量%，则不存在该效果，另外，如果含有超过0.1质量%，则推动形成使钢板的美观或耐蚀性受到影响的巨大介入物，而且，作为与N的化合物的AlN的析出变得显著，使对耐蚀性有效的N的效果降低，因而使Al的含有量成为0.001-0.1质量%。优选为0.001-0.07质量%，更优选为0.001-0.04质量%。

Nb：0.001-0.03质量%

Nb作为Nb的碳化物而在结晶晶界析出，抑制在由于熔接等而受到热影响的情况下产生的Cr碳化物的析出，防止所谓的锐敏化。为了得到该效果，需要添加0.001质量%以上。然而，由于过量添加推动σ相等的金属间化合物的析出，使耐蚀性劣化，因而为0.001%-0.03质量%。优选为0.003-0.028质量%，更优选为0.006-0.026质量%。

V：0.01-0.1质量%

V作为V的碳氮化物而在结晶晶界析出，与Nb同样地防止锐敏化。为了得到该效果，需要添加0.01质量%以上。然而，过量添加招致析出固化，变得难以进行材料的加工。因此，为0.01-0.1质量%。优选为0.02-0.09质量%，更优选为0.03-0.08质量%。

B：0.0001-0.003质量%

B对热加工性的提高有效，但如果不到0.0001质量%，则该效果不大，如果高于0.003质量%，则相反地热加工性变差。因而，B为0.0001-0.003质量%。优选为0.0003-0.0027质量%，更优选为0.0006-0.0024质量%。

Ti：0.001-0.01质量%

Ti作为Ti的碳化物而在结晶晶界析出，与Nb同样地防止锐敏化。可是，关于过量添加，在施行熔接时，Ti的碳化物在熔接部大量地析出，成为被称为刀线腐蚀(knife lineattack)的腐蚀的原因。因而，Ti为0.001-0.01质量%。优选为0.002-0.009质量%，更优选为0.003-0.008质量%。

Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 (式1)

在酸与Cl^-离子混在一起的环境中，为了使耐整面腐蚀性提高，有效的是，将Ni、Cr、Mo、Cu、N添加于合金中。作为各合金元素的作用，Ni使在低pH环境(即，酸溶液)中由于合金的腐蚀而导致的溶解的速度变慢。Cr生成钝态覆膜，成为合金的耐蚀性的根源。Mo生成钼酸离子，由此，促使发生钝态覆膜的再钝态化，作为其效果，与Ni同样地使在酸溶液中溶解的速度变慢。N生成氨而对pH溶液进行中和，使腐蚀速度变慢。即，无论是哪一种合金元素都作为协合效果而对耐蚀性作出贡献，如果将该贡献度对各元素进行加权的(1)式的和满足89.0以上，则得到充分的耐蚀性。因此，需要成为Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0。优选为Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧94.0，更优选为Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧98.0。

Cu主体的保护覆膜具有0.005-0.1μm的厚度的情况

如前所述，在本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金中，在酸溶液中，以Cu²⁺离子为主而对Cu²⁺离子进行还原，在合金母材的表面生成保护覆膜。如果保护覆膜的厚度不到0.005μm，则厚度不足，未得到充分的保护性。另一方面，如果具有超过0.1μm的厚度，则覆膜的构造成为多孔状，致密性丧失，相反地，保护性受损。因此，Cu主体的保护覆膜需要0.005-0.1μm的厚度。优选为0.005-0.090μm，更优选为0.005-0.080μm。

在Cu主体的覆膜与合金母材之间具有由Cr-Ni-Fe-O构成的厚度0.001-0.005μm的钝态覆膜的情况

如果钝态覆膜暴露于腐蚀环境，则重复进行钝态覆膜本身的溶解和再生(即，再钝态化)并同时缓缓地进行腐蚀。由于如果厚度不到0.001μm，则溶解的速度比再生的速度更快，因而进行腐蚀的速度快，未得到充分的耐蚀性。另一方面，已知钝态覆膜越是减薄而变得致密，就越是对合金造成良好的耐蚀性，但如果超过0.005μm，则致密性受损，未得到良好的耐蚀性。因此，钝态覆膜需要0.001-0.005μm的厚度，优选为0.001-0.004μm，更优选为0.001-0.003μm。

以Cu为主体的保护覆膜的组成

以Cu为主体的保护覆膜在酸环境中造成良好的耐蚀性的理由是，因为纯Cu对酸具有良好的耐蚀性。因此，保护覆膜以Cu为主体是理想的，Cu浓度的需要成为Cu≧45%。由于Ni和Cr也具有对酸和Cl^-离子的耐蚀性，因而分别含有10-30%、5-20%是理想的。但是，在本环境中，易于溶解的Fe为10%以下是理想的，剩余部分包含尽可能地少量的作为合金成分的Mn或Si等是理想的。

钝态覆膜的组成

钝态覆膜具有在本发明的合金暴露于腐蚀环境时，保证在生成上述的以Cu为主体的保护覆膜以前的耐蚀性的作用和保证在Cu主体的保护覆膜被破坏而再生以前的耐蚀性的作用。为了充分地得到钝态覆膜的作用，含有40%以上的Cr是理想的，分别包含Ni：10-40%、Fe：5-20%、O：5-10%是理想的。剩余部分包含尽可能地少量的作为合金成分的Cu、Mn、Si等是理想的。

以Cu为主体的保护覆膜和钝态覆膜的厚度的定义

如果对以Cu为主体的保护覆膜通过GDS而从表层沿深度方向截取元素分布图，则例如作为一个示例而如图1所示，成为包含最多的Cu且Cu浓度沿着深度方向缓缓地下降的分布图。然而，如果到达某种程度的深度，则检测到存在于Cu的保护覆膜的正下方的钝态覆膜。在此，作为以Cu为主体的保护覆膜的厚度的定义，将到来自表层的Cu与钝态覆膜的Cr交叉的深度为止定义为以Cu为主体的保护覆膜的厚度。

接着，关于钝态覆膜的元素分布图，检测到最高的Cr浓度，但浓度立即下降，首先与Ni交叉，接着与Fe交叉。随后，成为母材成分的分布图。作为钝态覆膜的厚度的定义，将从上述的以Cu为主体的保护覆膜中的Cu与钝态覆膜中的Cr交叉的深度部位至钝态覆膜中的Cr与钝态覆膜中的Ni交叉的深度部位定义为钝态覆膜的厚度。

以Cu为主体的保护覆膜和钝态覆膜的组成的定义

在以Cu为主体的保护覆膜中，将最表层的Cu浓度最大的深度部位定义为保护覆膜的组成。同样地，对于钝态覆膜的组成，将Cr浓度变得最高的深度部位定义为钝态覆膜的组成。

接着，对本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金的制造方法进行说明。关于本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，优选的是，在电炉中对铁屑、不锈钢屑、镍铁合金、铬铁合金等原料进行溶解，在AOD(Argon Oxygen Decarburization，氩氧脱碳)炉或VOD(Vacuum OxygenDecarburization，真空氧脱碳)炉中，在对氧和稀有气体的混合气体进行吹炼而进行脱碳精炼并添加生石灰、Fe-Si合金、Al等而对熔渣中的Cr氧化物进行还原处理之后，添加萤石而形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F类熔渣并脱氧和脱硫，利用连续铸造法或铸锭-开坯轧制法来制成钢坯，随后，对上述钢坯进行热轧或进一步进行冷轧而制成薄钢板、厚钢板、型钢、棒钢、线材等各种钢材。

实施例

在电炉中对以既定比率调整废钢、铬铁合金、镍铁合金、不锈钢屑等的原料进行溶解，在AOD炉或VOD炉中对氧和稀有气体的混合气体进行吹炼而进行脱碳精炼。随后，在添加生石灰、Fe-Si合金、Al等而对熔渣中的Cr氧化物进行还原处理之后，添加萤石而形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F类熔渣并脱氧和脱硫。随后，利用连续铸造法来制成铸坯。在调整成表1所示的各种各样的成分组成之后，连续铸造而制成钢坯(板坯)。表1中所示的C、S的组成是使用分析装置(氧气流中燃烧-红外线吸收法)来同时分析碳和硫的值，N的组成是使用分析装置(惰性气体-脉冲加热熔融法)来同时分析氧和氮的值，另外，除了上述以外的组成是使用荧光X射线分析来分析的值。

接着，将上述钢坯(板坯)热轧至8mm，重复进行冷轧、热处理以及酸洗而制造板厚1-3mm的冷轧盘管。最终，在韧炼温度1150℃下进行达1分钟。从该板选取宽度：25mm、长度：50mm、厚度：2-3mm的腐蚀试验片。关于腐蚀试验片，利用400号的防水研磨纸来对表面进行湿式研磨，在水洗之后，在将丙酮与乙醇混合的溶液中，实施超声波清洗而供进行腐蚀试验。当进行该溶解时，将Fe-33%Ni-24%Cr-8%Mo-3%Cu-0.25%N作为基本成分，使Ni、Cr、Mo、Cu和N量各种各样地变化。

使用上述腐蚀试验片来将人造海水(八洲药品株式会社制海蓝宝石)调整为浓缩成通常的3.5倍的溶液，使得硫酸浓度为50%，盐酸为0.5%，以供通过在80℃的温度下浸渍达96小时而进行的腐蚀试验。浸渍腐蚀试验根据腐蚀速度而评价，如果该腐蚀速度不到0.17mm/年，则耐蚀性判定为优(◎)，如果该腐蚀速度为0.17-0.30mm/年，则耐蚀性可以判定为可(○)，在该腐蚀速度超过0.3mm/年的情况下，耐蚀性判定为差(×)。

表1

。

表1所示的1至13号钢板是满足本发明的条件的发明例，具有优异的耐蚀性。在表1中，不满足本发明的范围的数值以括弧记载表示。此外，对于3、5、6号，与以Cu为主体的保护覆膜和钝态覆膜有关的数值以括弧记载，由于虽然这些示例脱离作为更优选的范围的从属权利要求的范围，腐蚀速度略微提高，但满足独立权利要求1的范围，满足作为实用水平的腐蚀速度0.30mm/年以下，因而分类成本发明例。

关于3号钢板，由于Cu低至2.50%，因而推测为以Cu为主体的保护覆膜的厚度变薄，以Cu为主体的保护覆膜中的Cu浓度也变低。

5号钢板以如下为特征：除了由于Cr低至22.00%而难以形成钝态覆膜之外，Mn也高至0.35%。由于Mn具有易于将钝态覆膜溶解于酸溶液中的性质，因而推测为钝态覆膜的厚度成为0.0008μm。

关于6号钢板，由于Mo低至7.00%，因而推测为在本环境中未充分地得到由于钼酸离子而导致的再钝态化的效果。

另一方面，14至23号钢板是比较例。

14号钢板满足(1)式，但由于Ni含有量低，因而以Cu为主体的保护覆膜和钝态覆膜中的Ni含有量低。因此，在酸溶液中溶解的速度快，耐蚀性差。

15号钢板满足(1)式，但由于Cr含有量低，因而钝态覆膜中的Cr浓度低，耐蚀性差。

16号钢板满足(1)式，但由于Cr含有量高，因而钝态覆膜变厚，致密性受损，因此耐蚀性差。另外，由于观察金属组织的结果是含有高Cr，因而断定σ相的析出。考虑到，σ相的析出也是使耐蚀性劣化的一个原因。

关于17号钢板，Mo含有量低，不满足(1)式，钝态覆膜的再钝态化力低。因此，钝态覆膜中的Cr浓度低，耐蚀性差。另外，如下也是一个原因：由于含有低Cu，因而以Cu为主体的保护覆膜中的Cu浓度也低，厚度也不足。

18号钢板满足(1)式，但由于Mo含有量高，因而断定σ相的析出。其结果是，耐蚀性差。

关于19号钢板，Cu含有量低，不满足(1)式。另外，由于含有低Cu，因而以Cu为主体的保护覆膜中的Cu浓度低，厚度也不足。因此，耐蚀性差。

20号钢满足(1)式，但由于Cu含有量高，因而以Cu为主体的保护覆膜过厚，构造成为多孔状。因此，丧失致密性，耐蚀性差。

关于21号钢板，N含有量低，不满足(1)式。另外，由于含有低N，因而析出σ相，耐蚀性差。考虑到，σ相的析出招致钝态覆膜的厚度不足和Cr浓度不足，提高溶解速度。

22号钢板满足(1)式，但由于N浓度高，因而断定Cr-Mo-N类氮化物的析出。其结果是，对耐蚀性大大地作出贡献的N未有效地起作用，耐蚀性差。

23号钢板满足(1)式，但由于Al高，因而断定Al-N的析出。其结果是，对耐蚀性大大地作出贡献的N未有效地起作用，耐蚀性差。

由于本发明的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金具有优异的耐蚀性，因而能够合适地用于酸与Cl^-离子混在一起的整面腐蚀成为腐蚀原因的环境。

Claims (8)

1.一种Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，

按以下质量%，

C：0.004-0.025%，

Si：0.02-1.0%，

Mn：0.03-0.35%，

P：≦0.040%，

S：≦0.003%，

Ni：30.0-37.0%，

Cr：22.0-25.0%，

Mo：7.0-9.0%，

N：0.15-0.30%，

Cu：2.5-4.0%，

Al：0.001-0.1%，以及

剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，满足下述的(1)式：

Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 (1)。

2.根据权利要求1所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，除了所述成分之外还含有从Nb：0.001-0.03%、V：0.01-0.1%、B:0.0001-0.003%、Ti：0.001-0.01%中选择的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，在所述合金表面具有含有45%以上的Cu的覆膜。

4.根据权利要求3所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，所述覆膜具有0.005-0.1μm的厚度。

5.根据权利要求3所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，在所述覆膜与合金母材之间具有由Cr-Ni-Fe‐O构成的厚度0.001-0.005μm的钝态覆膜。

6.根据权利要求4所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，在所述覆膜与合金母材之间具有由Cr-Ni-Fe‐O构成的厚度0.001-0.005μm的钝态覆膜。

7.根据权利要求5所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，

所述含有45%以上的Cu的覆膜除了Cu以外还包含Ni：10-30%、Cr：5-20%、Fe：10%以下，剩余部分含有微量Mn或Si等合金成分，

所述钝态覆膜包含Cr：40%以上、Ni：10-40%、Fe：5-20%、O：5-10%，剩余部分含有微量Mn、Si、Cu等合金成分。

8.根据权利要求6所述的Fe-Ni-Cr-Mo-Cu合金，其特征在于，

所述含有45%以上的Cu的覆膜除了Cu以外还包含Ni：10-30%、Cr：5-20%、Fe：10%以下，剩余部分含有微量Mn或Si等合金成分，

所述钝态覆膜包含Cr：40%以上、Ni：10-40%、Fe：5-20%、O：5-10%，剩余部分含有微量Mn、Si、Cu等合金成分。

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