JP2018172709A - オーステナイト系ステンレス鋼、ろう付け構造体、ろう付け構造部品および排気ガス熱交換部品 - Google Patents
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Abstract
Description
このように排気ガス凝縮水の腐食性は燃料の品位に大きく左右される。特に、排気ガス凝縮水中のCl−、SO4 2−、SO3 2−濃度が高い燃料を使用する地域は、粗悪燃料地域と呼ばれる。
PI=Cr+3.3Mo+16N … (1)
GI=−Cr+4Ni+5Mo+18Cu … (2)
Md=(1.142Cr+0.717Ni+1.550Mo+0.957Mn+0.6515Cu+1.33Si+1.9Al+0.858Fe−1.4N−0.43C)/100 … (3)
Mdc=(Md−0.91)×(Cr+2Mo) … (4)
ただし式(1),(2),(4)中の元素記号は、各元素の含有率(質量%)であり、式(3)中の元素記号は、各元素の含有率(原子%)である。
PI値を高くすることで腐食の発生を抑制し、GI値を高くすることで腐食が発生した場合の溶解速度を遅くしている。また、Md値、Mdc値を低くすることで、板厚中心部のσ相の析出を抑制しているが、ろう付け後のσ相析出についてや、冷却条件を調整することで表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析出面積割合を低減させ、さらに高耐食化することについて言及されていない。
[1] 質量%で、
C:0.001〜0.100%、
Si:0.01〜1.00%、
Mn:0.01〜1.00%、
P:0.050%以下、
S:0.0050%以下、
Ni:17.00〜35.00%、
Cr:18.00〜30.00%、
Mo:4.00〜8.00%、
Cu:0.10〜3.00%、
N:0.100〜0.400%および
Al:0.001〜0.100%
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、下記式(1)を満たすことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
Fe+1.2×Cr+1.5×Mo−2×Ni−5×Cu≦50.000 ・・・ (1)
但し、上記式(1)中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。
[2] さらに質量%で、
B:0.0001〜0.0050%、
Ti:0.001〜0.300%、
Nb:0.001〜0.300%、
W:0.01〜1.00%、
V:0.01〜0.50%、
Sn:0.001〜0.500%、
Sb:0.005〜0.500%および
Co:0.010〜0.500%
のうち何れか1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
[3] さらに質量%で、
Ca:0.0001〜0.0050%、
Mg:0.0001〜0.0050%、
Zr:0.001〜0.300%、
Ga:0.0001〜0.0100%、
Ta:0.001〜0.050%および
REM:0.001〜0.100%
の1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
[4] 表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析出面積割合が1.00%以下であることを特徴とする[1]〜[3]の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
[5] 排気ガス熱交換部品に使用される[1]〜[4]の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
[6] ろう付け構造部品に使用される[1]〜[4]の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
[7] ろう付け後の鋼において、表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析出面積割合が1.00%以下であることを特徴とする[1]〜[3]の何れか一項に記載の鋼成分を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
[8] [7]に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなるろう付け構造体。
[9] [7]に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなるろう付け構造部品。
[10] [7]に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなる排気ガス熱交換部品。
なお、以下の説明では、一例として、上述した適用例の中でも特に使用環境が厳しく、より優れた耐食性が求められる排気ガス熱交換部品について説明する。
排熱回収器やEGRクーラ等の排気ガス熱交換部品は、ろう付け接合後に排気ガス凝縮水環境に曝されるため、前述の適用例の中でも特に厳しい使用環境となる。本発明者等は、種々の組成の鋼板を作製して、ろう付けに相当する熱処理を施した試験片を作製し、凝縮水腐食試験を行った。また、表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析面積出割合を調べた。
なお、下記式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。下記式(1)中のFe含有量は、本発明の有効成分を除いた残部の全量として求めた。
Fe+1.2×Cr+1.5×Mo−2×Ni−5×Cu≦40.000 ・・・ (3)
Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、C含有量の上限を0.100%以下とする。しかしながら、過度に低減することは、ろう付け時の結晶粒粗大化や鋭敏化、σ相析出を助長し、かつ精練コストを上昇させるため、C含有量の下限を0.001%以上とする。好ましいC含有量は、0.003〜0.050%であり、より好ましくは、0.005〜0.020%である。
Siは、脱酸元素として有用であるが、過剰に含有するとσ相の析出を促進させるため、その含有量を0.01〜1.00%とする。好ましいSi含有量は、0.02〜0.80%であり、より好ましくは0.03〜0.70%である。
Mnは、脱酸元素として有用であるが、過剰に含有すると耐食性を劣化させるので、その含有量を0.01〜1.00%とする。好ましいMn含有量は、0.02〜0.80%であり、より好ましくは0.03〜0.70%である。
Pは、加工性、溶接性および耐食性を劣化させる元素であり、その含有量を制限する必要がある。そのため、P含有量の上限を0.050%以下とする。好ましいP含有量の上限は0.040%以下であり、より好ましくは0.030%以下である。
Sは、耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、S含有量の上限を0.0050%以下とする。好ましいS含有量の上限は0.0030%以下であり、より好ましくは0.0010%以下である。
Niは、粗悪燃料地域の排気ガス凝縮水環境での耐食性を確保し、さらにろう付け性の改善やσ相析出を抑制する上で、17.00%以上の含有量が必要である。そのため、Ni含有量の下限を17.00%以上とする。ただし、過剰に含有すると合金コストが増大するため、その上限を35.00%以下とする。好ましいNi含有量は17.20〜28.00%であり、より好ましくは17.50〜26.00%である。
Crは、粗悪燃料地域の排気ガス凝縮水環境での耐食性を確保する上で、少なくとも18.00%以上必要であるため、Cr含有量の下限を18.00%以上とする。含有量を増加させるほど耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させるため、Cr含有量の上限を30.00%以下とする。好ましいCr含有量は18.50〜27.00%であり、より好ましくは19.00〜24.50%である。
Moは、粗悪燃料地域の排気ガス凝縮水環境での耐食性を確保する上で、少なくとも4.00%以上必要であるため、Mo含有量の下限を4.00%以上とする。ただし、含有量を増加させるとσ相の析出を促進させるため、Mo含有量の上限を8.00%以下とする。好ましいMo含有量は4.50〜7.50%であり、より好ましくは5.00〜7.00%である。
Cuは、耐食性を向上させ、さらにσ相の析出を抑制させるため重要な元素であり、少なくとも0.10%以上必要であるため、Cu含有量の下限を0.10%以上とする。ただし、過剰に含有すると熱間加工時に割れが発生するため、Cu含有量の上限を3.00%以下とする。好ましいCu含有量は0.30〜2.00%であり、より好ましくは0.55〜1.50%である。
Nは、耐食性を向上させ、さらにσ相の析出を抑制させるため、少なくとも0.100%以上必要であるため、N含有量の下限を0.100%以上とする。ただし、過剰に含有すると鋳造時の気泡発生感受性を高めるため、N含有量の上限を0.400%以下とする。好ましいN含有量は0.120〜0.350%であり、より好ましくは0.150〜0.300%である。
Alは、脱酸効果等を有するため精練上有用な元素であり、少なくとも0.001%以上必要であるため、Al含有量の下限を0.001%以上とする。しかしながら、過剰に含有すると、Alが優先的に酸化されて表面に濃縮し、ろう付け性を低下させるため、Al含有量の上限を0.100%以下とする。好ましいAl含有量は0.005〜0.080%であり、より好ましくは0.010〜0.070%である。
Bは、熱間加工性の向上に有用な元素であり、必要に応じて0.0001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると耐食性を低下させるため、B含有量の上限を0.0050%以下とする。好ましいB含有量は0.0005〜0.0040%であり、より好ましくは0.0010〜0.0030%である。
Tiは、耐食性を向上させるのに有用な元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると、Tiが優先的に酸化されて表面に濃縮し、ろう付け性を低下させるため、Ti含有量の上限を0.300%以下とする。好ましいTi含有量は0.002〜0.200%であり、より好ましくは0.003〜0.100%である。
Nbは、耐食性の向上に有用な元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Nb含有量の上限を0.300%以下とする。好ましいNb含有量は0.005〜0.200%であり、より好ましくは0.010〜0.100%である。
Wは、σ相析出を抑制しつつ耐食性を向上させるために非常に有用な元素であり、0.01%以上含有することが好ましい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、W含有量の上限を1.00%以下とする。より好ましいW含有量は0.03〜0.70%であり、さらに好ましくは0.05〜0.50%である。
Vは、耐食性の向上に有用な元素であり、必要に応じて0.01%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、V含有量の上限を0.50%以下とする。好ましいV含有量は0.03〜0.40%であり、より好ましくは0.05〜0.30%である。
Snは、耐食性の向上に有用な元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Sn含有量の上限を0.500%以下とする。好ましいSn含有量は0.005〜0.400%であり、より好ましくは0.010〜0.300%である。
Sbは、耐食性の向上に有用な元素であり、必要に応じて0.005%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Sb含有量の上限を0.500%以下とする。好ましいSb含有量は0.008〜0.400%であり、より好ましくは0.010〜0.300%である。
Coは、二次加工性と靭性とを向上させる元素であり、必要に応じて0.010%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Co含有量の上限を0.500%以下とする。好ましいCo含有量は0.020〜0.400%であり、より好ましくは0.030〜0.300%である。
Caは、脱硫や熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じて0.0001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると、水溶性の介在物であるCaSが生成して耐食性を低下させるため、Ca含有量の上限を0.0050%以下とする。好ましいCa含有量は0.0002〜0.0045%であり、より好ましくは0.0003〜0.0040%である。
Mgは、組織を微細化し、加工性および靭性を向上させる元素であり、必要に応じて0.0001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると熱間加工性を低下させるため、Mg含有量の上限を0.0050%以下とする。好ましいMg含有量は0.0003〜0.0040%であり、より好ましくは0.0005〜0.0030%である。
Zrは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Zr含有量の上限を0.300%以下とする。好ましいZr含有量は0.005〜0.200%であり、より好ましくは0.010〜0.100%である。
Gaは、耐食性と耐水素脆化性とを向上させる元素であり、必要に応じて0.0001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Ga含有量の上限を0.0100%以下とする。好ましいGa含有量は0.0005〜0.0080%であり、より好ましくは0.0010〜0.0050%である。
Taは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、Ta含有量の上限を0.050%以下とする。好ましいTa含有量は0.005〜0.040%であり、より好ましくは0.010〜0.030%である。
REMは、脱酸効果等を有するため精練上有用な元素であり、必要に応じて0.001%以上含有してもよい。ただし、過剰に含有すると加工性や製造性を低下させるため、REM含有量の上限を0.100%以下とする。好ましいREM含有量は0.005〜0.080%であり、より好ましくは0.010〜0.050%である。
なお、REM(希土類元素)は、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)の2元素と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)の総称を指す。これらの元素を単独で含有させても良いし、混合物であっても良い。
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、基本的にはオーステナイト系ステンレス鋼を製造する一般的な方法により製造するとよい。例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。まず、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼として、AOD(Argon Oxygen Decarburization)炉やVOD(Vacuum Arc Degassing)炉等で精錬する。その後、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造する。必要に応じて、熱延板焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。また、仕上げ焼鈍と酸洗との間に、ショットブラストや研削ブラシなどの機械的処理や、溶融ソルト処理や中性塩電解処理などの化学的処理を行ってもよい。
まず、表1に示す組成の鋼を転炉で溶製し、AOD炉で製錬した後、連続鋳造機により鋳造して1200℃に均熱後、熱間鍛造した。その後、厚さ6mmまで熱間圧延を施し、1150℃で10分間焼鈍を行った後、酸洗を施した。その後、厚さ1mmまで冷間圧延を施し、1150℃で10分間の焼鈍を行って冷延焼鈍板を作製した。そして、ソルトに浸漬した後、HF:20g/L、HNO3:50g/L、50℃の条件で酸洗を施して、板厚1.0mmの鋼板を作製した。
この鋼板を、N2を含む50Paの真空雰囲気中にて、1150℃で10分間熱処理を施した。上記熱処理を以後ろう付けと記載する。また、ろう付け終了後、直ちにN2を表面に吹きかけて最表面のみ急速に冷却した。最表面の温度範囲500〜1200℃での冷却速度は8℃/分であった。
なお、表1中のFe含有量は、本発明の有効成分を除いた残部の全量として求めた。
半浸漬試験に使用した模擬凝縮水は、試薬に塩酸、塩化アンモニウム、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて、100000ppmCl−+1000ppmSO4 2−+1000ppmSO3 2−に調整したものを使用した。模擬凝縮水は試薬添加後、アンモニア水を用いて、pH2.0に調整した。80℃に加熱したこの模擬凝縮水に、試験片が約55°でおおよそ半分浸漬されるように調整したジグを用いて、試験片を半浸漬させた。試験は168時間行い、試験片を半浸漬させた模擬凝縮水は24時間ごとに新しく調整したものと交換した。
Claims (10)
- 質量%で、
C:0.001〜0.100%、
Si:0.01〜1.00%、
Mn:0.01〜1.00%、
P:0.050%以下、
S:0.0050%以下、
Ni:17.00〜35.00%、
Cr:18.00〜30.00%、
Mo:4.00〜8.00%、
Cu:0.10〜3.00%、
N:0.100〜0.400%および
Al:0.001〜0.100%
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、下記式(1)を満たすことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
Fe+1.2×Cr+1.5×Mo−2×Ni−5×Cu≦50.000 ・・・ (1)
但し、上記式(1)中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。 - さらに質量%で、
B:0.0001〜0.0050%、
Ti:0.001〜0.300%、
Nb:0.001〜0.300%、
W:0.01〜1.00%、
V:0.01〜0.50%、
Sn:0.001〜0.500%、
Sb:0.005〜0.500%および
Co:0.010〜0.500%
のうち何れか1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。 - さらに質量%で、
Ca:0.0001〜0.0050%、
Mg:0.0001〜0.0050%、
Zr:0.001〜0.300%、
Ga:0.0001〜0.0100%、
Ta:0.001〜0.050%および
REM:0.001〜0.100%
の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。 - 表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析出面積割合が1.00%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 排気ガス熱交換部品に使用される請求項1〜請求項4の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- ろう付け構造部品に使用される請求項1〜請求項4の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- ろう付け後の鋼において、表面から深さ0.1μmの範囲のσ相析出面積割合が1.00%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の鋼成分を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
- 請求項7に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなるろう付け構造体。
- 請求項7に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなるろう付け構造部品。
- 請求項7に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなる排気ガス熱交換部品。
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