KR20200102489A - 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강 - Google Patents

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Abstract

이 페라이트계 스테인리스강은, 질량％로, C: 0.001 내지 0.100％, Si: 0.01 내지 5.00％, Mn: 0.01 내지 2.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.0100％ 이하, Cr: 9.0 내지 25.0％, Ti: 0.001 내지 1.00％, Al: 0.001 내지 5.000％, N: 0.001 내지 0.050％를 적어도 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 강 표면으로부터 깊이 5nm까지의 영역이고, 또한 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역에 있어서, 양이온 분율로 Al, Si의 합계량이 1.0atomic％ 이상, Cr양이 10.0atomic％ 이상, Fe양이 85.0atomic％ 이하이다.

Description

내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강
본 발명은, 내염해 부식성의 요구되는 용도로 사용되는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-067605호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
내염해 부식성이 요구되는 용도로서는, 예를 들어 건축재나 일반 가구 가전 용도, 연료 전지, 자동차 배기계 부품, 기타의 자동차용 부품 등을 들 수 있다. 자동차 배기계 부품의 예로서는, 예를 들어 자동차 머플러나 배기 매니폴드, 센터 파이프나 촉매 컨버터, EGR 쿨러, 플렉시블 파이프, 플랜지 등을 들 수 있다. 기타의 자동차용 부품으로서는, 예를 들어 몰, 연료 급유관, 전지 부품(케이스, 셀, 팩, 모듈 등), 체결 부품(클램프, V 밴드 등) 등을 들 수 있다.
근년, 스테인리스강의 고내식화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 예를 들어, 자동차 배기계 부품의 부식의 주된 원인은, 배기 가스가 용해된 결로수인 배기 가스 응축수에 의한 배기계 부품 내부로부터의 부식이다. 요즘은 이 내부로부터의 부식에 대한 내식성뿐만 아니라, 빗물이나 흙탕물, 해풍 등이 원인의 배기계 부품 외측의 녹발생에 대한 내식성도 요구된다.
실제로, 납차 시나 점검 시에 차체 하측으로부터 자동차를 확인했을 때, 배기계 부품 외측의 녹발생이 확인되는 경우가 있다. 이 녹발생에 의해, 사용자로부터 클레임을 받는 사례가 증가하고 있다. 따라서, 배기계 부품 외측의 녹발생에 대한 대책이 필요해지고 있다.
자동차 배기계 부품에 사용되는 스테인리스강은, 주로, 비교적 Cr 함유량이 낮은 페라이트계 스테인리스강이다. Cr 함유량이 낮은 페라이트계 스테인리스강은, 배기계 부품 외측의 녹발생에 대한 내식성은 높지 않다. 그러나, 내식성을 높이기 위해서, Cr 함유량이 높은 페라이트계 스테인리스강을 사용하는 것은 비용 상승으로 연결된다. 그 때문에, Cr보다 저렴한 원소로 페라이트계 스테인리스강의 내식성을 높이는 요구가 있다.
또한, 자동차 배기계 부품은, 고온의 배기 가스에 의해 가열되기 때문에, 표면에 산화 스케일이 생성된다. 이 산화 스케일에 의해, 배기계 부품의 내식성이 저하된다. 그러면, 배기계 부품이 부식되고, 그 외관이 손상되는 경우도 있다. 그 때문에, 가열 후의 내식성도 높은 스테인리스강이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, C: 0.05중량％ 이하, Si: 0.10중량％ 미만, Mn: 2.0중량％ 이하, P: 0.05중량％ 이하, S: 0.03중량％ 이하, Cr: 11.0 내지 23.0중량％, Co: 0.01 내지 3.0중량％, N: 0.05중량％ 이하, Al: 0.005 내지 1.0중량％를 포함하고, 또한 B: 0.005중량％ 이하, Ti: 0.05 내지 1.0중량％, Ta: 0.01 내지 1.0중량％, V: 0.05 내지 1.0중량％, Zr: 0.01 내지 1.0중량％ 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 내응축수 부식성이 우수하고, 또한 항복 강도가 낮은 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, Co 첨가에 의해 항복 강도를 증가시키지 않고 내응축수 부식성을 향상시키고 있지만, 표면 피막이나 가열 전후의 내염해성에 대하여 언급되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 질량％로, C: 0.001 내지 0.030％, Si: 0.03 내지 0.80％, Mn: 0.05 내지 0.50％, P: 0.03％ 이하, S: 0.01％ 이하, Cr: 19.0 내지 28.0％, Ni: 0.01 내지 0.30％ 미만, Mo: 0.2 내지 3.0％, Al: 0.15 초과 내지 1.2％, V: 0.02 내지 0.50％, Cu: 0.1％ 미만, Ti: 0.05 내지 0.50％, N: 0.001 내지 0.030％를 함유하고, Nb: 0.05％ 미만으로 하고, 하기 식 (1)을 만족시키고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
Nb×P≤0.0005 ···(1)
특허문헌 2에서는, P 및 Nb의 함유량을 저감시켜서, 용접 갈라짐의 방지와 용접부의 내식성을 담보하고 있지만, 부동태 피막이나 스케일 조성에 대하여 언급되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 질량％로, C: 0.001 내지 0.030％, Si: 0.05 내지 0.30％, Mn: 0.05 내지 0.50％, P: 0.05％ 이하, S: 0.01％ 이하, Cr: 18.0 내지 19.0％, Ni: 0.05％ 이상 0.50％ 미만, Cu: 0.30 내지 0.60％, N: 0.001 내지 0.030％, Al: 0.10 내지 1.50％, Ti: 0.05 내지 0.50％, Nb: 0.002 내지 0.050％, V: 0.01 내지 0.50％를 함유하고, 또한 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
0.40≤Si+1.5Al+1.2Ti≤2.4 ···(1)
0.60≤1.2Nb+1.7Ti+V+2.2Al ···(2)
특허문헌 3에서는, Si, Al, Ti의 함유량을 규정함으로써 용접부의 내식성을 얻고 있지만, 부동태 피막이나 스케일 조성에 대하여 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, C: 0.015질량％ 이하, Si: 0.5질량％ 이하, Cr: 11.0 내지 25.0질량％, N: 0.020질량％ 이하, Ti: 0.05 내지 0.50질량％, Nb: 0.10 내지 0.50질량％, B: 0.0100질량％ 이하를 포함하고, 필요에 따라 추가로, Mo: 3.0질량％ 이하, Ni: 2.0질량％ 이하, Cu: 2.0질량％ 이하, Al: 4.0질량％ 이하의 1종 이상을 포함하는 페라이트계 스테인리스강이며, 1축 인장으로 가공했을 때의 파단 신장률이 30％ 이상, 랭크포드값(r값)의 rmin값이 1.3 이상인 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 성분 조성을 미세하게 조정하고, 또한 인장 특성을 한정하고 있기 때문에, 가혹 조건의 성형 가공이 가능하고, 장기에 걸쳐 내식성을 유지할 수 있고, 게다가 내충격성도 우수한 페라이트계 스테인리스 강판을 실현하고 있다. 그러나, 특허문헌 4에서는, 부동태 피막이나 스케일 조성에 대하여 언급되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, C: 0.015질량％ 이하, Si: 2.0질량％ 이하, Mn: 1.0질량％ 이하, P: 0.045질량％ 이하, S: 0.010질량％ 이하, Cr: 16 내지 25질량％, Nb: 0.05 내지 0.2질량％, Ti: 0.05 내지 0.5질량％, N: 0.025질량％ 이하, Al: 0.02 내지 1.0질량％를 포함하고, 또한 Ni: 0.1 내지 2.0질량％ 및 Cu: 0.1 내지 1.0질량％의 1종 이상을 Ni+Cu로 0.6질량％ 이상 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강을 소재로 하여 구성된 자동차용 배기 가스 유로 부재가 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, 적량의 Ni, Cu를 함유함으로써, 공식(孔食)이나 틈새 부식의 진행을 효과적으로 억제하고 있지만, 부동태 피막이나 스케일 조성에 대하여 언급되어 있지 않다.
종래의 기술에서는, 내염해 부식성이 요구되는 용도로 사용되는 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 우수한 내염해 부식성을 확보하는 것이 어려웠다.
일본 특허 제2756190호 공보 일본 특허 제5435179호 공보 일본 특허 제5534119호 공보 일본 특허 공개 제2005-171338호 공보 일본 특허 제4974542호 공보
본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 내염해 부식성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에 있어서, 우수한 내염해 부식성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해, 여러가지 Cr 함유량 또한 여러가지 원소를 함유한 강판을 제작하고, 내식성 향상 효과가 널리 알려져 있는 Cr, Ni, Mo, Cu 이외의 원소로 스테인리스강의 내식성을 향상할 수 없는지 검토하였다. 그 결과, 특히 Al, Si가 내염해 부식성을 향상시키는 것, 및 가열된 후의 내식성도 향상시키는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은 이상의 지견에 기초하여 완성한 것이고, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 일 양태의 요지는, 이하와 같다.
[1]
질량％로,
C: 0.001 내지 0.100％,
Si: 0.01 내지 5.00％,
Mn: 0.01 내지 2.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
Cr: 9.0 내지 25.0％,
Ti: 0.001 내지 1.00％,
Al: 0.001 내지 5.000％,
N: 0.001 내지 0.050％를 함유하고,
추가로,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mo: 0 내지 3.00％,
Sn: 0 내지 1.000％,
Cu: 0 내지 2.00％,
B: 0 내지 0.0050％,
Nb: 0 내지 0.500％,
W: 0 내지 1.000％,
V: 0 내지 0.500％,
Sb: 0 내지 0.100％,
Co: 0 내지 0.500％,
Ca: 0 내지 0.0050％,
Mg: 0 내지 0.0050％,
Zr: 0 내지 0.0300％,
Ga: 0 내지 0.0100％,
Ta: 0 내지 0.050％,
REM: 0 내지 0.100％를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 강 표면에 부동태 피막이 있고, 상기 강 표면으로부터 깊이 5nm까지의 영역이고, 또한 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역에 있어서, 양이온 분율로 Al, Si가 합계로 1.0atomic％ 이상, Cr이 10.0atomic％ 이상, Fe가 85.0atomic％ 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
[2]
대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리가 실시된 후의 모재/산화 피막 계면에 Al, Si의 농화층이 체적률로 10％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
[3]
추가로 질량％로,
Ni: 0.01 내지 1.00％,
Mo: 0.01 내지 3.00％,
Sn: 0.001 내지 1.000％,
Cu: 0.01 내지 2.00％,
B: 0.0001 내지 0.0050％,
Nb: 0.001 내지 0.500％,
W: 0.001 내지 1.000％,
V: 0.001 내지 0.500％,
Sb: 0.001 내지 0.100％,
Co: 0.001 내지 0.500％
의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
[4]
추가로 질량％로,
Ca: 0.0001 내지 0.0050％,
Mg: 0.0001 내지 0.0050％,
Zr: 0.0001 내지 0.0300％,
Ga: 0.0001 내지 0.0100％,
Ta: 0.001 내지 0.050％,
REM: 0.001 내지 0.100％
의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
본 발명의 일 양태에 의하면, 내염해 부식성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에 있어서, 우수한 내염해 부식성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
도 1은, 강판 표면의 Al+Si 농도와 Fe 농도 및 JASO-CCT 시험 결과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면 및 표를 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 내염해 부식성의 향상을 위해 여러가지 농도의 Cr 함유량이나 Al, Si 함유량의 강을 제작하였다. 그리고, 강의 내염해 부식성에 미치는 표면 Al+Si 농도의 영향, 표면 Fe 농도의 영향을 조사하였다. 그 결과, (1) 모재의 Al, Si의 함유량을 증가시킴으로써, 표면의 부동태 피막 중에도 Al, Si가 존재하게 되는 것, (2) 그 Al, Si가 내식성 향상에 크게 기여하는 것, 및 (3) 표면 Al+Si 농도(표면에 있어서의 Al, Si의 합계 농도)의 증가 및 표면 Fe 농도의 감소에 의해 내염해 부식성이 개선되는 것을 발견하였다. 그 결과를 도 1 및 표 1 내지 4에 나타내었다. 도 1에 있어서, 횡축을 양이온 분율로 표시되는 표면 Al+Si 농도, 종축을 양이온 분율로 표시되는 표면 Fe 농도로 하였다. 여기에서는, 자동차용 강판의 내식성을 조사하는 복합 사이클 시험인 JASO-CCT(Japanese Automobile Standards Organization Cyclic Corrosion Test) 시험을 실시하고, 시험 후의 강판 표면을 관찰하였다. JASO-CCT 시험의 판정 기준은, JIS G 0595에 준거하는 방법으로 그레이팅 넘버를 판정하고, 「3」을 경계값으로 하였다. 그레이팅 넘버가 4 내지 9인 강종은 도 1 및 표 3, 4 중에 부호 「○」(good)로 나타내고, 그레이팅 넘버가 0 내지 3인 강종은 도 1 및 표 3, 4 중에 부호 「×」(bad)로 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
도 1로부터, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도가 1.0atomic％ 이상이고, 또한 양이온 분율로 표면 Fe 농도가 85.0atomic％ 이하인 경우, 내염해 부식성이 향상되는 것을 알 수 있다.
JASO-CCT 시험 후의 강판 표면을 관찰한 바, 표면 Al+Si 농도가 높고, 표면 Fe 농도가 낮은 강종은, 공식 발생수가 적은 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 표면에 농축한 Al 및 Si는 공식의 발생을 억제하는 것이나, 표면 Fe 농도가 높은 강종은 공식이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
또한, 표면 Al+Si 농도가 높은 강종은, 표면의 흐르는 녹이 적은 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 표면 Al+Si 농도가 높은 강종은, 공식의 성장도 억제하는 것을 알 수 있다. Al이나 Si는, 발생 초기의 공식 내부에서 이온으로서 녹기 시작하고, 강판 표면에 흡착함으로써 공식 성장을 억제하고 있다고 생각된다.
또한, 표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 표면 Al+Si 농도가 높은 강종은, 후술하는 열처리 후의 내염해 부식성도 양호한 것을 알 수 있었다.
표 1 내지 4에 나타내는 각 강종에 대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리를 실시하고, 이어서 JASO-CCT 시험을 행하였다. JASO-CCT 시험의 판정 기준은, 상술한 바와 같이 하였다.
표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 표면 Al+Si 농도가 높은 강종은, 열처리 후의 모재/산화 피막 계면에 Al, Si의 농화층이 체적률로 10％ 이상 존재하고, Fe가 풍부한 산화 스케일이 존재하는 가혹 환경에서도 내염해 부식성을 확보하는 것을 알 수 있었다.
이하에, 본 실시 형태에서 규정되는 강의 화학 조성에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 주기하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 원소 함유량의 ％는 질량％를 의미한다.
C: 0.001 내지 0.100％
C는, 내립계 부식성, 가공성을 저하시키기 때문에, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 그 때문에, C의 함유량의 상한을 0.100％ 이하로 한다. 그러나, C양을 과도하게 낮추는 것은 정련 비용을 상승시키기 때문에, C양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. C양의 바람직한 범위는, 0.003 내지 0.020％이다.
Si: 0.01 내지 5.00％
Si는, 본 실시 형태에 있어서의 중요한 원소이다. Si는, 표면에 농축하여 부식 발생을 억제할 뿐만 아니라, 모재의 부식 속도도 저감하는 매우 유익한 원소이다. 그 때문에, Si의 함유량의 하한을 0.01％ 이상으로 한다. 단, Si의 과도한 함유는 강의 신장 감소를 야기하고, 가공성을 저하시키기 때문에, Si의 함유량의 상한을 5.00％ 이하로 한다. Si양의 바람직한 범위는, 0.05 내지 3.00％, 보다 바람직한 범위는 0.10 내지 2.00％이다.
Mn: 0.01 내지 2.00％
Mn은, 탈산 원소로서 유용하지만, 과잉량의 Mn을 함유시키면, 내식성을 열화시킨다. 그 때문에, Mn양을 0.01 내지 2.00％로 한다. Mn양의 바람직한 범위는, 0.05 내지 1.00％, 보다 바람직한 범위는 0.10 내지 0.70％이다.
P: 0.050％ 이하
P는, 가공성, 용접성을 열화시키는 원소이기 때문에, 그 함유량을 제한할 필요가 있다. 그 때문에, P양을 0.050％ 이하로 한다. 단, 필요 이상으로 P양을 저감하는 것은, 제조 비용 증가에 연결되기 때문에, P양의 하한값은 0.001％ 이상이 바람직하다. P양의 보다 바람직한 범위는, 0.005％ 이상 0.030％ 이하이다.
S: 0.0100％ 이하
S는, 내식성을 열화시키는 원소이기 때문에, 그 함유량을 제한할 필요가 있다. 그 때문에, S양을 0.0100％ 이하로 한다. 단, 필요 이상으로 S양을 저감하는 것은, 제조 비용 증가에 연결되기 때문에, S양의 하한값은 0.0001％ 이상이 바람직하다. S양의 보다 바람직한 범위는, 0.0003％ 이상 0.0050％ 이하이다.
Cr: 9.0 내지 25.0％
Cr은, 염해 환경에서의 내식성을 확보하기 위해서, 9.0％ 이상의 함유가 필요하다. Cr의 함유량을 증가시킬수록, 내식성은 향상되지만, 가공성, 제조성을 저하시킨다. 그 때문에, Cr양의 상한을 25.0％ 이하로 한다. Cr양의 바람직한 범위는, 10.0 내지 23.0％, 보다 바람직한 범위는 10.5 내지 20.0％이다.
Ti: 0.001 내지 1.00％
Ti는, 스테인리스강의 예민화를 방지하기 위해서, 0.001％ 이상 함유할 필요가 있다. 단, 다량의 Ti를 함유하는 것은, 합금 비용 증가에 연결되기 때문에, Ti양의 상한을 1.00％로 한다. Ti양의 바람직한 범위는, 0.050 내지 0.70％, 보다 바람직한 범위는 0.100 내지 0.50％이다.
Al: 0.001 내지 5.000％
Al은, 본 실시 형태에 있어서의 중요한 원소이다. Al은, 표면에 농축하여 부식 발생을 억제할 뿐만 아니라, 모재의 부식 속도도 저감하기 때문에, 매우 유익한 원소이다. 그 때문에, Al의 함유량의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. 단, 과도한 양으로 Al을 함유하는 것은 재료의 신장 감소를 야기하고, 가공성을 저하시키기 때문에, Al의 함유량의 상한을 5.000％ 이하로 한다. Al양의 바람직한 범위는, 0.050 내지 3.000％, 보다 바람직한 범위는 0.100 내지 2.000％이다.
N: 0.001 내지 0.050％
N은, 내공식성에 유용한 원소이지만, 내립계 부식성, 가공성을 저하시킨다. 그 때문에, N의 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 그 때문에, N양의 상한을 0.050％ 이하로 한다. N양의 상한은, 바람직하게는 0.030％ 이하이다. N양의 하한은, 0.001％ 이상으로 한다.
이상이, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강의 기본으로 되는 화학 조성이지만, 본 실시 형태에서는 추가로, 다음과 같은 원소를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다.
Ni, Mo, Sn, Cu, B, Nb, W, V, Sb, Co는, 목적에 따라, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 이들의 원소의 하한은 0％ 이상, 바람직하게는 0％ 초과이다.
Ni: 0.01 내지 1.00％
Ni는, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 단, 다량의 함유는 합금 비용 증가에 연결되기 때문에, Ni양의 상한을 1.00％로 한다. Ni양의 바람직한 범위는, 0.02 내지 0.70％이다.
Mo: 0.01 내지 3.00％
Mo는, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 그러나, 과잉의 함유는, 가공성을 열화시킴과 함께, 고가이기 때문에 비용 상승에 연결된다. 그 때문에, Mo양의 상한을 3.00％ 이하로 한다. Mo양의 바람직한 범위는, 0.05 내지 2.00％이다.
Sn: 0.001 내지 1.000％
Sn은, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.001％ 이상 함유할 수 있다. 그러나, 과잉의 함유는 비용 증가에 연결된다. 그 때문에, Sn양의 상한을 1.000％ 이하로 한다. Sn양의 바람직한 범위는, 0.005 내지 0.700％이다.
Cu: 0.01 내지 2.00％
Cu는, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 그러나, 과잉의 함유는 비용 증가에 연결된다. 그 때문에, Cu양의 상한을 2.00％ 이하로 한다. Cu양의 바람직한 범위는, 0.20 내지 1.00％이다.
B: 0.0001 내지 0.0050％
B는, 2차 가공성을 향상시키는데 유용한 원소이고, 0.0050％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, B양의 하한을 0.0001％ 이상으로 한다. B양의 바람직한 범위는, 0.0005 내지 0.0040％이다.
Nb: 0.001 내지 0.500％
Nb는, 고온 강도의 향상이나 용접부의 내립계 부식성의 향상에 유용하지만, 과잉의 함유는, 가공성이나 제조성을 저하시킨다. 그 때문에, Nb양을 0.001 내지 0.500％로 한다. Nb양의 바람직한 범위는, 0.010 내지 0.400％이다.
W: 0.001 내지 1.000％
W는, 내식성을 향상시키기 위해서, 1.000％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, W양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. W양의 바람직한 범위는, 0.010 내지 0.800％이다.
V: 0.001 내지 0.500％
V는, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.500％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, V양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. V양의 바람직한 범위는, 0.005 내지 0.300％이다.
Sb: 0.001 내지 0.100％
Sb는, 내전면 부식성을 향상시키기 위해서, 0.100％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Sb양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. Sb양의 바람직한 범위는, 0.010 내지 0.080％이다.
Co: 0.001 내지 0.500％
Co는, 2차 가공성과 인성을 향상시키기 위해서, 0.500％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Co양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. Co양의 바람직한 범위는, 0.010 내지 0.300％이다.
또한, Ni, Mo, Sn, Cu, B, Nb, W, V, Sb, Co의 1종 또는 2종 이상의 합계는, 비용 상승 등의 점에서 10％ 이하가 바람직하다.
Ca, Mg, Zr, Ga, Ta, REM은, 목적에 따라, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 이들의 원소의 하한은, 0％ 이상, 바람직하게는 0％ 초과이다.
Ca: 0.0001 내지 0.0050％
Ca는, 탈황을 위하여 함유되지만, 과잉으로 함유하면, 수용성의 개재물 CaS가 생성되어 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, 0.0001 내지 0.0050％의 범위에서 Ca를 함유할 수 있다. Ca양의 바람직한 범위는, 0.0005 내지 0.0030％이다.
Mg: 0.0001 내지 0.0050％
Mg는, 조직을 미세화하고, 가공성, 인성의 향상에도 유용하다. 그 때문에, 0.0050％ 이하의 범위에서 Mg를 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Mg양의 하한을 0.0001％ 이상으로 한다. Mg양의 바람직한 범위는, 0.0005 내지 0.0030％이다.
Zr: 0.0001 내지 0.0300％
Zr은, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.0300％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Zr양의 하한을 0.0001％ 이상으로 한다. Zr양의 바람직한 범위는, 0.0010 내지 0.0100％이다.
Ga: 0.0001 내지 0.0100％
Ga는, 내식성과 내수소 취화성을 향상시키기 위해서, 0.0100％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Ga양의 하한을 0.0001％ 이상으로 한다. Ga양의 바람직한 범위는, 0.0005 내지 0.0050％이다.
Ta: 0.001 내지 0.050％
Ta는, 내식성을 향상시키기 위해서, 0.050％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, Ta양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. Ta양의 바람직한 범위는, 0.005 내지 0.030％이다.
REM: 0.001 내지 0.100％
REM은, 탈산 효과 등을 가지므로, 정련에서 유용한 원소이기 때문에, 0.100％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, REM양의 하한을 0.001％ 이상으로 한다. REM양의 바람직한 범위는, 0.003 내지 0.050％이다.
여기서, REM(희토류 원소)은 일반적인 정의에 따라, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)의 2원소와, 란탄(La)으로부터 루테튬(Lu)까지의 15원소(란타노이드)의 총칭을 가리킨다. REM은, 이들 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, REM의 양이란, 희토류 원소의 합계량이다.
이어서, 본 실시 형태에 관계되는 표면 성분에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강의 표면 성분은, 이하의 요건을 만족시킨다.
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강은, 강 표면에 부동태 피막이 있고, 강 표면으로부터 깊이 5nm까지의 영역(단, 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역)에 있어서, 양이온 분율로 Al, Si가 합계로 1.0atomic％ 이상, Cr이 10.0atomic％ 이상, Fe가 85.0atomic％ 이하의 양으로 존재한다. 또한, 부동태 피막의 두께는 10nm 이하가 바람직하다. 부동태 피막의 두께가 5nm 이하인 경우도 있다. 이 경우의 양이온 분율의 측정 범위는, 강 표면으로부터 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역으로 한다. 부동태 피막 중의 각 원소의 조성은, 오제 전자 분광법을 사용하여 강 표면의 스펙트럼을 측정하고, 각 원소의 피크 강도로부터 구한다. 또한, 부동태 피막은, Al, Si, Fe, Cr 이외의 잔부(예를 들어 개재물 등)를 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 양이온 분율이란, 부동태 피막의 표면으로부터 깊이 5nm까지 포함되는 Al, Si, Fe, Cr 및 잔부의 전량(양이온 원소(안정된 양이온을 형성하는 원소)의 전량) 100atomic％에 대한 비율이다.
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강은, 대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리가 실시된 후의 모재/산화 피막 계면에 Al, Si의 농화층이 체적률로 10％ 이상 존재한다. 따라서, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강은, Fe가 풍부한 산화 스케일이 존재하는 가혹 환경에서도 내염해 부식성을 확보한다.
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에서는, 기본적으로는 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 강판을 제조하는 일반적인 방법이 적용된다. 예를 들어, 전로 또는 전기로에서 상기의 화학 조성을 갖는 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에서 정련된다. 그 후, 연속 주조법 또는 조괴법으로 강편으로 하고, 이어서, 열간 압연-열연판의 어닐링-산세-냉간 압연-마무리 어닐링-산세의 공정을 거쳐, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강이 제조된다. 필요에 따라, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세를 반복하여 행해도 된다. 각 공정 사이에 표면 연삭을 행해도 된다.
단, 본 실시 형태의 가장 중요한 점인 Al, Si를 포함하는 표면의 부동태 피막의 만들어 넣기 위해, 냉연 어닐링판의 산세 조건에 유의해야 한다. 구체적으로는, 황산을 50g/L 이상, 질산 또는 질산나트륨을 10g/L 이상 함유한 용액 중에서 산세를 행한다. 용액 중에 또한 황산, 황산나트륨, 불산, 규불화나트륨, 염산 등을 적절히 함유해도 된다. 또한, 각 산은 동일 용액 중에 존재하고 있어도 되고, 복수 조에 나누어서 순차 산세해 가는 것으로 해도 된다. 복수 조에 나누어서 순차 산세하는 경우, 산을 사용하는 순번은 특별히 한정되지 않고, 어떠한 순번이어도 된다. 산세 방법은 전해 산세여도 되고, 침지만 하는 산세여도 된다. 황산의 함유량은, 바람직하게는 80g/L 이상, 보다 바람직하게는 100g/L 이상이다. 질산 또는 질산나트륨의 함유량은 바람직하게는 15g/L 이상, 보다 바람직하게는 20g/L 이상이다. 또한, 산세액 중의 Fe2+ 농도를 5.0％ 이하로 한다. 산세액 중의 Fe2+ 농도는, 바람직하게는 3.0％ 이하이다. 총 산세 시간을 3초 이상으로 한다.
상기 산세를 행함으로써, 통상의 산세에서는 제거하기 어려운 Al이나 Si의 산화물을 제거하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, Al이나 Si를 포함하고, 균일하고 결함이 적은 부동태 피막이 형성된다. 상기 산세 조건을 만족시키지 않는 경우, Al이나 Si의 산화물이 표면에 잔존하고, 간극 등을 형성하여 부식 기점으로 된다. 또한, 용액 중의 Fe2+ 농도가 높은 경우도, Al이나 Si의 산화물이 표면에 잔존하는 원인으로 된다.
실시예
본 발명의 효과를 상세하게 확인하기 위해서, 이하의 실험을 행하였다. 또한, 본 실시예는, 본 발명의 일 실시예를 나타내는 것이고, 본 발명은 이하의 구성에 한정되는 것은 아니다.
표 1, 2에 나타내는 조성의 강을 용제하고, 판 두께가 4mm가 될 때까지 열간 압연을 실시하여, 900℃에서 1분간 어닐링을 행하고, 이어서, 산세를 실시하였다.
그 후, 판 두께가 1.2mm이 될 때까지 냉간 압연을 실시하고, 870℃에서 1분간 어닐링을 행하고, 이어서 산세를 실시하였다.
산세는, 황산 농도가 10 내지 300g/L, 질산나트륨 농도가 30g/L의 용액 중에서 행하였다. 즉, 질산나트륨 농도를 일정하게 하고, 황산 농도만을 변화시킨 경우에 있어서의, 표면의 부동태 피막의 조성 변화를 조사하였다. 또한, 용액 중에 FeSO4를 함유시켜, Fe2+ 농도의 영향을 조사하였다.
제작한 강판으로부터, 폭이 75mm, 길이가 150mm인 시험편을 잘라내고, JASO-CCT 시험용 시험편으로 하였다. JASO-CCT 시험은, JASO M 610-92에 준거해서 12 사이클 행하였다.
JASO-CCT 시험의 판정 기준으로서, JIS G 0595에 준거하는 방법으로 그레이팅 넘버를 판정하고, 「3」을 경계값으로 하였다. 그레이팅 넘버가 4 내지 9인 강종은 도 1 및 표 3, 4 중에 부호 「○」(good)로 나타내고, 그레이팅 넘버가 0 내지 3인 강종은 도 1 및 표 3, 4 중에 부호 「×」(bad)로 나타내었다. 또한, 표 3, 4에서는, 이들 평가 결과를, 항목 "제품 표면 부식 시험 결과"(열처리가 실시되어 있지 않은 강 표면의 부식 시험 결과)에 나타내었다.
제작한 강판에 있어서, 오제 전자 분광법을 사용하여 강 표면의 스펙트럼을 측정하고, 각 원소의 피크 강도로부터 부동태 피막 중의 각 원소의 조성(양이온 분율)을 구하였다. 양이온 분율은, 강 표면으로부터 깊이 5nm까지의 영역(단, 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역)에 있어서 측정하였다.
표 1 내지 4에 도시하는 바와 같이, 본 발명예에서는, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도가 1.0atomic％ 이상, 양이온 분율로 표면 Cr 농도가 10.0atomic％ 이상, 양이온 분율로 표면 Fe 농도가 85.0atomic％ 이하였다. 이들 본 발명예의 경우, 그레이팅 넘버가 4 내지 9로 되어 「○」(good)의 평가로 되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예에서는, 강 성분 또는 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도, 표면 Cr 농도 또는 표면 Fe 농도가 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나 있었다. 이들 비교예의 경우, 그레이팅 넘버가 0 내지 3으로 되어 「×」(bad)의 평가로 되는 것을 알 수 있었다. 비교예 B10 내지 B15에 있어서는, 산(산세액) 중의 Fe2+ 농도가 5.0％ 초과였다. 비교예 B10 내지 B15에서는, 본 실시 형태의 강 성분이어도, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도, 표면 Cr 농도 또는 표면 Fe 농도가 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나고, 평가 결과는 「×」(bad)였다. 비교예 A1', A13', A14'에서는, 용액(산세액) 중의 H2SO4 함유량이 50g/L 미만이었다. 비교예 A1', A13', A14'에서는, 본 실시 형태의 강 성분이어도, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도, 표면 Cr 농도 및 표면 Fe 농도가 벗어나, 평가 결과는 「×」(bad)였다. 또한, 비교예 A1', A13', A14'의 산세 조건에 있어서, 용액(산세액) 중의 H2SO4 함유량이 50g/L 이상이고, 총 산세 시간이 3초 미만으로 한 경우에 있어서도, 본 실시 형태의 강 성분이어도, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도, 표면 Cr 농도 및 표면 Fe 농도가 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나, 평가 결과는 「×」(bad)였다.
또한, 제작한 강판으로부터, 폭이 75mm, 길이가 150mm인 시험편을 잘라내고, 대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리를 실시하였다. 그 후, 열처리 후의 강판을 JASO-CCT 시험용 시험편으로 하였다. JASO-CCT 시험은, JASO M 610-92에 준거해서 12 사이클 행하였다. 판정 기준은 전술과 동일하게 하였다. 표 3, 4에서는, 이들 평가 결과를, 항목 "열처리 표면 부식 시험 결과"(열처리가 실시된 강 표면의 부식 시험 결과)에 나타내었다.
또한, 대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리를 실시한 시험편의 단면 관찰을 행하였다. 집속 이온빔(FIB) 장치를 사용하여, 열처리 후의 시험편으로부터, 모재/산화 피막의 계면을 관찰할 수 있도록, 7mm×4mm의 단면 관찰용 시험편을 잘라내었다. 투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여, 단면 관찰용 시험편의 모재/산화 피막의 계면 조성을 분석함과 함께, 모재/산화 피막의 계면 외관 사진을 촬영하였다. 특히, Al, Si의 농화층은, 투과형 전자 현미경 상에 있어서 색채에 차이가 보였기 때문에, 화상 해석을 행하여, Al, Si의 농화층의 체적률을 구하였다. Al, Si의 농화층의 체적률에 대해서는, 600nm×600nm의 시야에서 3 시야에서 각각 Al, Si의 농화층의 체적률을 구하고, 그 평균값을 산출하였다.
표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도가 높은 강종은, 열처리 후의 모재/산화 피막의 계면에 Al, Si의 농화층이 체적률로 10％ 이상 존재하고, Fe가 풍부한 산화 스케일이 존재하는 가혹 환경에서도 그레이팅 넘버가 4 내지 9로 되어 「○」(good)의 평가로 되는 것을 알 수 있었다. 한편, 강 성분, 양이온 분율로 표면 Al+Si 농도, 또는 표면 Fe 농도가 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나는 경우, 그레이팅 넘버가 0 내지 3으로 되어 「×」(bad)의 평가로 되는 것을 알 수 있었다.
본 실시 형태의 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강은, 내염해 부식성이 요구되는 용도로 사용되는 페라이트계 스테인리스강에 사용되는 부재로서 적합하다. 내염해 부식성이 요구되는 용도로서는, 건축재나 일반 가구 가전 용도, 연료 전지, 자동차 배기계 부품, 기타의 자동차용 부품 등이 있다. 자동차 배기계 부품의 예로서는, 자동차 머플러나 배기 매니폴드, 센터 파이프나 촉매 컨버터, EGR 쿨러, 플렉시블 파이프, 플랜지 등을 들 수 있다. 기타의 자동차용 부품으로서는, 몰, 연료 급유관, 전지 부품(케이스, 셀, 팩, 모듈 등), 체결 부품(클램프, V 밴드 등) 등을 들 수 있다.

Claims (4)

  1. 질량％로,
    C: 0.001 내지 0.100％,
    Si: 0.01 내지 5.00％,
    Mn: 0.01 내지 2.00％,
    P: 0.050％ 이하,
    S: 0.0100％ 이하,
    Cr: 9.0 내지 25.0％,
    Ti: 0.001 내지 1.00％,
    Al: 0.001 내지 5.000％,
    N: 0.001 내지 0.050％를 함유하고,
    추가로,
    Ni: 0 내지 1.00％,
    Mo: 0 내지 3.00％,
    Sn: 0 내지 1.000％,
    Cu: 0 내지 2.00％,
    B: 0 내지 0.0050％,
    Nb: 0 내지 0.500％,
    W: 0 내지 1.000％,
    V: 0 내지 0.500％,
    Sb: 0 내지 0.100％,
    Co: 0 내지 0.500％,
    Ca: 0 내지 0.0050％,
    Mg: 0 내지 0.0050％,
    Zr: 0 내지 0.0300％,
    Ga: 0 내지 0.0100％,
    Ta: 0 내지 0.050％,
    REM: 0 내지 0.100％를 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 강 표면에 부동태 피막이 있고, 상기 강 표면으로부터 깊이 5nm까지의 영역이고, 또한 부동태 피막의 두께를 초과하지 않는 영역에 있어서, 양이온 분율로 Al, Si가 합계로 1.0atomic％ 이상, Cr이 10.0atomic％ 이상, Fe가 85.0atomic％ 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서, 대기 중에서 400℃에서 8시간의 열처리가 실시된 후의 모재/산화 피막 계면에 Al, Si의 농화층이 체적률로 10％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 질량％로,
    Ni: 0.01 내지 1.00％,
    Mo: 0.01 내지 3.00％,
    Sn: 0.001 내지 1.000％,
    Cu: 0.01 내지 2.00％,
    B: 0.0001 내지 0.0050％,
    Nb: 0.001 내지 0.500％,
    W: 0.001 내지 1.000％,
    V: 0.001 내지 0.500％,
    Sb: 0.001 내지 0.100％,
    Co: 0.001 내지 0.500％
    의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 질량％로,
    Ca: 0.0001 내지 0.0050％,
    Mg: 0.0001 내지 0.0050％,
    Zr: 0.0001 내지 0.0300％,
    Ga: 0.0001 내지 0.0100％,
    Ta: 0.001 내지 0.050％,
    REM: 0.001 내지 0.100％
    의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내염해 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

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