JP4974542B2

JP4974542B2 - 自動車用排ガス流路部材

Info

Publication number: JP4974542B2
Application number: JP2006038906A
Authority: JP
Inventors: 俊郎足立; 知久渡邉; 宏紀冨村
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: JP2007092163A

Description

本発明は、排気ガスの結露と蒸発が繰り返される自動車マフラー等、排気ガス凝縮水に対する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼からなる自動車用排ガス流路部材に関する。

自動車排ガス流路部材の構成材料としては、孔食，隙間腐食等の耐食性に優れ、しかもオーステナイト系ステンレス鋼で問題となる応力腐食割れの心配がないことから、低炭素・低窒素のフェライト系ステンレス鋼であるSUS436L（LowC，N 18Cr−1Mo−Ti）やSUS436J1L（LowC，N 17.5Cr−0.5Mo−Nb(Ti)）が用いられている。しかし、これらのステンレス鋼にはいずれも資源的に希少で高価なＭｏが添加されており、最近の金属Ｍｏ高騰を契機に、コスト削減と省資源の観点からＭｏ添加量の低減が求められるようになった。

ところで、自動車の燃焼ガスには人体や環境に悪影響を及ぼす有害なガスが含まれている。このため、自動車の燃焼ガスは触媒コンバータによって無害なものに浄化されている。しかしながら、コールドスタート時には燃料過多の状態でエンジンは稼動され、しかも触媒コンバータの温度が低いために浄化機能が十分に作動せず、有害な燃焼ガスは浄化しきれないでマフラーに排気されている。
そして、マフラーの温度が排気ガスの露点以下の場合には、排気ガスは結露して凝縮する。

凝縮水の組成は、主として無機塩と有機化合物である。そして、無機塩は、Ｃｌ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＳＯ₃ ^2-，ＮＯ₃ ^2-，ＨＣＯ^3-及びＣＯ₃ ^2-のアンモニウム塩であり、有機化合物はアルデヒド及び蟻酸，酢酸のアンモニウム塩である。
凝縮水は排気ガスにより加熱され、水分が蒸発しイオン種は濃化するとともに、各々のアンモニウム塩は分解してそれぞれ酸となる。酸としては、ＨＣｌ，Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₃，ＨＮＯ₃，蟻酸及び酢酸が形成される。しかし、これらは系外に全て排出されるわけではなく、次第にマフラー内で濃化する。
このように、自動車マフラー等の排ガス流路部材は排気ガスの凝縮と蒸発の繰り返しによって腐食環境が厳しくなる。特に排気系部材にステンレス鋼を用いた場合には、問題となる腐食形態は孔食である。

腐食環境の厳しい自動車マフラー等のステンレス鋼製排ガス流路部材の耐食性、特に孔食性の改善を図るためにＭｏを添加することが、特許文献１，２等で提案されている。
すなわち、特許文献１では、Ｃｒ量を１８.５質量％以下とし、０.２〜３.０質量％のＭｏを添加したＴｉ，Ｎｂ添加フェライト系ステンレス鋼に、さらにＮｉ，Ｃｕ等の成分を添加することが提案されている。また、特許文献２では、硫黄分の多い燃料の使用を想定し、さらにエンジンの高出力化への対応を図った高耐食性フェライト系ステンレス鋼を得るために、Ｃｒ量とＭｏ量の増量を基本とした上で、Ａｌを添加して不動態皮膜にＡｌの濃化層を形成することで耐食性の改善を図ることが提案されている。
特開平４−１７６１５号公報特開平６−４１６９５号公報

しかしながら、上記特許文献１，２で提案された技術はいずれも高価なＭｏの添加を基本としており、コスト削減や省資源の問題は考慮されていない。特に特許文献１の技術では、Ｃｒ量の上限を１８.５質量％に抑えているため、十分な耐食性を確保するためにＭｏの添加量が必然的に増加している。
このように、自動車マフラー等の排ガス流路部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼には、高価なＭｏの添加が不可欠になっている。

北米の融雪塩散布地域を走行した自動車から回収したマフラーを調査したところ、二重構造のマフラーではほとんどのシェルに腐食が生じており、特にインナーシェルとアウターシェル間の隙間での腐食が激しく、インナーシェルの孔食を凌ぐ腐食状態であった。自動車マフラーは薄い板厚のシェルを二重巻きにしてトッププレート及びエンドプレートとかしめる構造になっており、何らかの理由で凝縮水が二重巻きのシェル間に浸入すると隙間腐食が進行しやすい形態となる。さらに融雪塩散布地域では上述のコールドスタートが頻繁に繰り返されるため、マフラー内の腐食環境はより厳しくなっていると推測される。また、二重巻きのシェルとトップ或いはエンドプレートとのかしめ部が不完全な場合、撒布された融雪塩が二重巻きシェル間に進入し、隙間腐食が進行しやすくなる。

したがって、自動車マフラー等の排ガス流路部材に対しては、排気ガスの凝縮−蒸発を繰り返す条件下において、十分な耐孔食性と耐隙間腐食性を併せ持つこと、並びにかしめ接合部に間隙のないことが要求される。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｍｏを添加することなく、排気ガスによる３００〜５００℃の加熱を受けても耐食性の低下が小さく、排気ガスの凝縮−蒸発環境において孔食と隙間腐食の進行を抑制できる耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼から形作られた自動車用排ガス流路部材を提供することを目的とする。

本発明の自動車用排ガス流路部材は、その目的を達成するため、Ｃ：０.０１５質量％以下，Ｓｉ：２.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｐ：０.０４５質量％以下，Ｓ：０.０１０質量％以下，Ｃｒ：１６〜２５質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.２質量％，Ｔｉ：０.０５〜０.５質量％，Ｎ：０.０２５質量％以下，Ａｌ：０.０２〜１.０質量％、さらにＮｉ：０.１〜２.０質量％及びＣｕ：０.１〜１.０質量％の一種以上をＮｉ＋Ｃｕで０.６質量％以上含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を素材として構成されたことを特徴とする。

本発明で提供される自動車用排ガス流路部材は、排気ガスによる３００〜５００℃の加熱を受けても耐食性の低下が小さく、排気ガスの凝縮−蒸発環境において孔食，隙間腐食の進行が有効に抑制される。また、かしめ接合で間隙が生じないので、融雪塩散布地域で問題になる塩害に対してもより耐食性に優れ、寒冷地向けの自動車用排ガス流路部材として好適である。
しかも高価なＭｏを添加していないため、ユーザーの経済的負担並びに限られた資源の消耗を最小限に抑えることができる。

マフラー等、自動車用排ガス流路部材は排気ガスによって３００〜５００℃の加熱を受けるが、高温での加熱はステンレス鋼が本来有する耐食性を低下させるおそれがある。加熱によるステンレス鋼の耐食性低下は、Ｆｅが酸化して不動態皮膜中のＣｒ酸化物濃度が低下する、或いはＣｒの酸化に伴い不動態皮膜直下でＣｒ欠乏層ができるためと考えられる。
また、凝縮水組成のうちＣｌ^-及びＳＯ₃ ^2-はステンレス鋼の耐食性を阻害するイオン種であり、さらに凝縮水の蒸発過程でＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₃に変化することでステンレス鋼の腐食を促進する。

本発明者等は、自動車用排ガス流路部材の耐食性低下要因を種々検討した結果、Ｃｒの酸化を抑制し良好な耐食性を得るには適量のＮｉ及びＣｕを併せて添加することが有効であること、並びに耐食性改善元素として知られているＭｏはステンレス鋼の３００〜５００℃の加熱による耐食性低下の抑制には作用しない。むしろ、フェライト系ステンレス鋼のＣｒ量を高めるとともに適量のＮｉ，Ｃｕを添加することで、孔食や隙間腐食の進行を効果的に抑制し得ることを見出した。
以下に、本発明の詳細を説明する。

本発明で基材となるフェライト系ステンレス鋼を構成する各成分の作用とその含有量の限定理由について説明する。
Ｃ：０.０１５質量％以下，Ｎ：０.０２５質量％以下
Ｃ，Ｎはステンレス鋼中に不可避的に含まれる元素である。Ｃ含有量及びＮ含有量を低減すると、ステンレス鋼が軟質になり、加工性が向上し、マフラーのかしめ接合が容易となって間隙が形成され難くなる。また、Ｃ含有量及びＮ含有量の低減に伴って、炭化物，窒化物等の生成が少なくなり、溶接性及び溶接部の耐食性が向上する。しかし、低減のためには精錬時間が長くなり、ステンレス鋼製造のコスト上昇を招くため、Ｃは０.０１５質量％までの、またＮは０.０２５質量％までの含有を許容することにした。

Ｓｉ：２.０質量％以下
Ｓｉはステンレス鋼の脱酸剤として添加されるが、鋼の耐酸化性を向上させる上でも有効な合金元素である。その効果を発現させるために、０.１質量％以上のＳｉを含有させることが好ましい。Ｓｉの添加量は適用する部材に必要な酸化特性に応じて決められるが、あまり多く添加すると鋼を硬質化して加工性を低下させ、かしめ接合が困難となって間隙が形成されやすくなる。また、溶接部の靭性低下の原因となる。そこで、本発明においては、２.０質量％と定めた。

Ｍｎ：１.０質量％以下
Ｍｎはステンレス鋼に不純物として含まれているＳと結合し、化学的に不安定な硫化物であるＭｎＳを形成して耐食性を低下させる。さらに固溶するＭｎも耐食性を阻害する。したがって、Ｍｎ含有量は低いほど好ましく、本発明においてはその上限を１.０質量％に規定した。

Ｐ：０.０４５質量％以下
Ｐは母材及び溶接部の靭性を低下させることから、低いほど好ましい。しかし、含Ｃｒ鋼の脱燐は困難であり、極度にＰ含有量を低下させることは製造コストの上昇を招く。したがって、本発明ではその上限を０.０４５質量％に規定した。
Ｓ：０.０１０質量％以下
ＳはＭｎと硫化物を形成して孔食の起点となり耐食性を阻害するが、孔食の成長を促進する作用はない。しかし、溶接部の高温割れに悪影響を及ぼすため、低い方が好ましい。したがって、本発明においては、その上限を０.０１０質量％に規定した。

Ｃｒ：１６〜２５質量％
Ｃｒはステンレス鋼の表面に不動態皮膜を形成する主要な合金元素であり、耐孔食性，耐隙間腐食性及び一般の耐食性を向上させる。本発明では、Ｎｉ，Ｃｕの局部腐食の進行を抑制する作用に着目した点を特徴としたものであるが、Ｃｒ含有量が多いほどその効果が大きくなる。Ｃｒ含有量が１６質量％に満たないとその効果は小さい。しかし、あまりＣｒ含有量を多くすると、機械的特性や靭性を損ねるばかりでなくステンレス鋼の製造コスト増につながる。したがって、適用する排ガス流路部材で要求される加工性及び耐食性の観点から必要量のＣｒを添加すればよい。本発明では２５質量％を上限とする。

Ｎｉ：０.１〜２.０質量％
Ｎｉはフェライト系ステンレス鋼の靭性改善に有効な合金元素であり、耐食性の面では孔食や隙間腐食の進行を抑制する作用を有する。この効果はステンレス鋼のＣｒ含有量が多いほど大きい。Ｎｉの効果を発現させるためには０.１質量％以上添加する必要がある。しかし、多量に添加するとフェライト組織が維持できなくなり、しかも鋼を硬質化して加工性を阻害するのでＮｉ含有量は２.０質量％を上限とする。

Ｃｕ：０.１〜１.０質量％
０.１質量％以上のＣｕは、フェライト系ステンレス鋼の孔食電位を向上させるとともに、Ｎｉと同様に、孔食や隙間腐食の進行を抑える。また、凝縮水の蒸発過程で生成する硫酸，亜硫酸に対して有効な耐食性改善効果を示す。これらの効果はＣｒ含有量が多いほど大きくなるが、Ｃｕを過剰に添加すると耐孔食性や耐隙間腐食性を阻害する側面も生じてくる。したがって、本発明では、Ｃｕ含有量は１.０質量％を上限とする。

Ｎｉ＋Ｃｕ：０.６質量％以上
本発明では、１６質量％以上のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼におけるＮｉ，Ｃｕの孔食や隙間腐食の進行抑制作用を活用していることを最大の特徴としている。そして、上記作用はＮｉとＣｕの一種以上を合計で０.６質量％以上とすることにより発現するので、本発明では、Ｎｉ：０.１〜２.０質量％及びＣｕ：０.１〜１.０質量％の一種以上をＮｉ＋Ｃｕで０.６質量％以上含有することを必須とする。

Ｎｂ：０.０５〜０.２質量％
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ，Ｎとの親和力が強く、フェライト系ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を防止するのに有効な元素である。しかし、過剰に添加すると溶接高温割れが生じるようになるばかりでなく、溶接部靭性も低下する。さらに、過剰なＮｂはステンレス鋼を硬質にして加工性を低下させ、かしめ接合時に間隙を形成する原因となる。本発明ではマフラーでのかしめ接合性を損なわない量として上限は０.２質量％とする。下限は、粒界腐食を防止する観点から決定され、０.０５質量％以上を必要とする。

Ｔｉ：０.０５〜０.５質量％
Ｔｉは、本発明を構成する上で重要な元素である。Ａｌとの複合添加により、排気ガスによる加熱で鋼の表面にＡｌ酸化物皮膜を形成し、Ｆｅ及びＣｒの酸化を抑制し、耐食性の低下を抑える。さらに、Ｎｂと同様、Ｃ，Ｎを固定する作用も有する。この作用は０.０５質量％以上の含有で発現する。しかし、Ｔｉの添加量が多くなると、素材の表面品質や溶接性を低下させる。したがって、０.５質量％を上限とする。

Ａｌ：０.０２〜１.０質量％
Ａｌは鋼の脱酸材として用いられる元素であるが、Ｔｉと複合して添加することで、排気ガスによる加熱で鋼の表面にＡｌ酸化物皮膜を形成し、Ｆｅ及びＣｒの酸化を抑制し、耐食性の低下を抑える。したがって、比較的高い温度の加熱を受ける部材に適用する場合に有効に作用する。Ａｌ含有量が０.０２質量％に満たないＡｌ量では有効なＡｌ酸化物皮膜は形成されない。逆に１.０質量％を超えて添加すると、素材の表面品質や溶接製を低下させることになる。したがって、１.０質量％を上限とする。

以上で説明した合金成分以外は不純物である。ステンレス鋼に不可避的に混入しやすい不純物としては、Ｖ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｂ，ＲＥＭ等が挙げられる。これらは、副原料、電気炉を構成する耐火煉瓦や炉壁の付着物、スラグ等からの混入が考えられる。Ｎ，Ｍｏの混入は特に不具合を生じないので０.３質量％を上限とする。Ｃａ，Ｂ及びＲＥＭは、本発明では耐食性を阻害したり、表面性状を悪化したりすることのない許容量である０.００３質量％を上限とする。

以上に説明したフェライト系ステンレス鋼を素材として、自動車用排ガス流路部材を製造する。製造される自動車用排ガス流路部材としては、エキゾーストマニホールド，フロントパイプ，触媒コンバータ，センターパイプ，マフラー，テールパイプ等が挙げられる。各部材の形状構造に応じて公知の製造方法が採用される。成形手段に制限はない。例えば、エキゾーストマニホールドでは所要径に造管された鋼管にバルジ加工を施すことによって製造してもよい。或いは、マフラーでは、適宜形状の成形されたシェル，トッププレート，エンドプレート，バッフルプレート，インナーチューブ，テールチューブ等が組み立てられ、溶接法やかしめ法で固定されている。

実施例１
表１に示す化学成分を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延によって板厚３.０ｍｍの熱延板を製造した。この熱延板を板厚１.０ｍｍまで冷間圧延し、９７５〜１０５０℃で仕上げ焼鈍を施し、酸洗した後、試験に供した。
表１中、Ｎo.１〜６は、本発明で規定する組成範囲の鋼であり、いずれもＮｂとＴｉを複合添加し、微量のＡｌをも含有させた鋼である。Ｎo.１は１８％Ｃｒ鋼に０.５％のＣｕを添加した鋼である。また、No.２〜５は２０％Ｃｒ鋼で、このうちNo.２はさらに０.５％のＮｉを、No.３はさらに０.８％のＣｕを、No.４はさらに０.５％ずつのＮｉとＣｕを、No.５はさらに１％のＮｉを添加した鋼である。さらに、No.６はＣｒ量を２４％に増量した鋼にさらに０.５％ずつのＮｉとＣｕを含有させた鋼である。

これに対して、Ｎo.７〜１０は比較鋼である。このうち、No.７は、11Cr−0.2TiのSUS409Lで主としてマフラー以外の排ガス流路部材として使われているものである。また、No.８は，18Cr−0.5MoのSUS436J1L、No.９は、18Cr−1MoのSUS436Lであり、マフラーとして多用されている鋼である。さらに、No.１０は、さらに高耐食性を有する18Cr−2MoのSUS444である。ただし、No.１０の鋼は、耐力が350N／mm²を超えており、かしめ接合を施す部材に供することはできない。
なお、No.１〜６の本発明鋼は、耐力が何れも350N／mm²を下回っており、かしめ接合性は良好である。

煮沸・結露試験
排気ガスの凝縮と蒸発が繰り返されるマフラーの内部湿食を模擬するため、図１に示す試験方法によって供試鋼の耐食性を評価した。
試験片は、板厚１.０ｍｍの各供試鋼から５０ｍｍ×１２０ｍｍと、５０ｍｍ×９０ｍｍの短冊型試験片を切り出し、重ね合わせて中央部をスポット溶接して隙間構造試験片を作製した。試験液は実車マフラーから採取した凝縮水の分析例を参考にして模擬凝縮水を作成した。表２に模擬凝縮水の組成を示す。なお、試験液の調整はいずれもアンモニウム塩で行った。表中のイオン種では塩化物イオンと亜硫酸イオンは腐食性が強い。これらのイオンは実車マフラーの凝縮水で分析される量よりも高い濃度に設定している。

煮沸・結露試験では、試験片を試験液に半浸漬状態で浸漬し、４時間煮沸して試験液を６倍まで濃縮し、その後、温度３０℃、相対湿度８０％の結露条件で２０時間保持した。これを５回繰り返し、排気ガスによる加熱を模擬して３００℃×２時間（試験ａ）と５００℃×２時間（試験ｂ）の加熱を加えるサイクルを２回繰り返した。なお、試験ａは通常の走行でマフラーが受ける加熱温度を想定したものであり、試験ｂは長期間の急坂走行でマフラーが到達する温度を想定したものである。
そして、煮沸・結露試験後、スポット溶接のナゲットをドリルにてくり貫き、隙間面に生じた侵食深さを測定した。その測定結果を表３に示す。

表３に示す結果から明らかなように、加熱温度の高い試験ｂは試験ａに比べて腐食性が強く、マフラーに使用されているNo.８及びNo.９にも０.２ｍｍを超える侵食が生じていた。本発明例であるNo.１〜６では、いずれも比較例のNo.８及びNo.９と同等若しくは同等以上の耐食性を示した。なかでも、１％のＮｉを添加したNo.５及び２４％ＣｒにＣｕ及びＮｉをそれぞれ０.５％添加したNo.６では、隙間腐食による侵食が現行のマフラー材のそれよりも浅く、耐食性に優れていた。

実施例２
凝縮水に対する耐湿食性の他に、寒冷地を走行する自動車にはその排ガス流路部材の外面に対して耐塩害性が要求される。そこで、塩水噴霧−乾燥繰り返し試験（ＣＣＴ）にて本発明鋼の耐塩害性を調査した。
試験片は、各供試鋼から５０ｍｍ×１００ｍｍの短冊型試験片を切り出し、切断端面をシリコン樹脂でシールし、７５度の角度で試験機にセットした。
ＣＣＴは、通常、塩水噴霧−乾燥−湿潤の３ステップからなっている。本実施例では、ステンレス鋼の赤さび発生に寄与しない塩水噴霧時間は短くしている。具体的には、「５％食塩水を３５℃で１５分噴霧する塩水噴霧→相対湿度３５％，温度６０℃で１時間保持する乾燥→相対湿度９５％，温度５０℃で３時間保持する湿潤」を１サイクルとしたものを２００サイクル繰り返すＣＣＴを行った。
そして、耐塩害性の評価として試験片に生じた侵食深さを測定した。その結果を表３に併せて示す。

表３の結果からわかるように、本発明鋼の孔食深さはいずれも０.２ｍｍ以下であり、０.５〜２％のＭｏを含む鋼の孔食深さと同等以上の耐塩害性を有していることが確認された。
実施例１と同様に、１％のＮｉを添加したNo.５及び２４％ＣｒにＣｕ及びＮｉをそれぞれ０.５％添加したNo.６では孔食は浅く、孔食や隙間腐食に対してＣｒ量の増加は、ＮｉやＣｕの局部腐食の進行を抑制する作用をより効果的にすることが確認できた。

排気ガスの結露環境を模して行った煮沸・結露試験方法を説明する図隙間試験片の形状を説明する図

Claims

Ｃ：０.０１５質量％以下，Ｓｉ：２.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｐ：０.０４５質量％以下，Ｓ：０.０１０質量％以下，Ｃｒ：１６〜２５質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.２質量％，Ｔｉ：０.０５〜０.５質量％，Ｎ：０.０２５質量％以下，Ａｌ：０.０２〜１.０質量％、さらにＮｉ：０.１〜２.０質量％及びＣｕ：０.１〜１.０質量％の一種以上をＮｉ＋Ｃｕで０.６質量％以上含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を素材として構成されたことを特徴とする自動車用排ガス流路部材。