JP3699669B2 - 溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼に関する。より詳しくは、火力発電所、民生用ボイラーで利用される排煙設備で、酸性硫安による溶融塩腐食に対して優れた抵抗性を有し、ステンレス鋼よりも経済性に優れる鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所やごみ焼却施設の排煙設備においてアンモニア注入による脱硝装置が設置される場合、不可避的なリークアンモニアと排ガス中の硫黄酸化物が反応し、下記の二つに大別される腐食の主原因となり、設備の運用、維持管理上の問題となっていた。
【０００３】
第一は、１５０℃程度の低融点化合物である酸性硫安が形成され、ダクトや熱交換器に融着して、これを腐食させるといった問題があった。さらに、融着した酸性硫安および鋼の腐食生成物により、ダクトや熱交換器などが閉塞するといった問題があった。
【０００４】
第二に、融着した酸性硫安と、溶融酸性硫安と鋼との腐食生成物とが溶解した水溶液によって激しい腐食が生じるといった問題があった。排煙系統の差圧を適正に維持するためには、付着した酸性硫安を定期的に除去する必要がある。例えば、回転再生式空気予熱器にスートブローを設置し、定期的に付着塩を吹き飛ばしたり、排煙設備を定期的に水洗して付着塩を洗い流したりしている。酸性硫安および溶融酸性硫安の鉄腐食生成物（アンモニア硫酸鉄塩）は、可溶性で、加水分解によって溶液のｐＨを１程度まで容易に酸性化する。それゆえ、頻繁な水洗は、煙道、熱交換器、煙突などの鋼製設備機器の腐食を促し、設備寿命が短くなるといった問題があった。
【０００５】
これら問題に対して、ボイラーの操業条件の調整、例えば、注入アンモニア量の抑制による酸性硫安生成量の抑制、といった消極的な回避が試みられてきた。
【０００６】
しかし、上記の排煙設備部材の材質を改善することによってこれを解決できる方法は開発されておらず、抜本的な解決がなされていないといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、火力発電所やごみ焼却施設の排煙設備における上記の問題を、鋼材の材質を改善することによって解決することを課題とし、酸性硫安による溶融塩腐食に対して優れた抵抗性を有する鋼、すなわち、溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．００３〜０．２％、Ｓｉ：１．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．１〜１％、Ｃｒ：４．５〜６．５％、Ｎｉ：０．１〜０．５％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｓｂ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。
（２）質量％で、さらに、Ｍｏ：０．０２〜１％、Ｓｎ：０．００５〜０．２％、Ｐｂ：０．０１〜０．１％を１種または2種以上を含有することを特徴とする（１）記載の溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。
（３）質量％で、さらに、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明にかかる鋼の成分元素とその添加量について説明する。
【００１０】
本発明鋼の骨子は、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｂの複合添加により、(1)溶融酸性硫安中における耐食性と、(2)酸性硫安と、溶融酸性硫安と鋼との腐食生成物とを溶解した水溶液中での耐食性の二つをともに向上させるものである。図１は、酸性硫安と、溶融酸性硫安と鋼との腐食生成物とを溶解した水溶液環境における耐食性に及ぼすＣｒ含有量の効果を示すものであるが、充分な効果を得るためには、４．５％以上のＣｒ添加が必要であることがわかる。図２は、溶融酸性硫安中の耐食性に及ぼすＣｒ添加量の影響を示すものである。Ｃｒの単独添加では、溶融酸性硫安中の腐食速度が改善されないことがわかる。それゆえ、４．５％以上のＣｒ添加鋼の場合、第三元素の複合添加により溶融塩中での耐食性を向上させる必要がある。発明者らは、４．５％以上のＣｒ含有鋼の溶融酸性硫安中の耐食性に及ぼす複合添加元素の効果を検討した結果、耐食性の改善には、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂの添加が有効であることが判明した。さらに、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｂの複合添加により、顕著な耐食性改善効果が得られることが判明した。図３は、溶融酸性硫安中の耐食性に対する６％Ｃｒ鋼へのＳｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｂの複合添加の効果を示す。Ｃｒ添加鋼においてＳｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｂを複合添加すると、耐食性が改善されるだけでなく、Ｃｒを単独添加したものより優れた耐食性を示すＣｒ無添加の鋼材と比較しても飛躍的に耐食性が向上することがわかる。特に、Ｓｉが１％を超えて添加するとその効果が増す。
【００１１】
Ｃは、溶融酸性硫安中の耐食性の観点から、その量は少ないほど好ましいが、強度を確保するためには０．００３％以上の添加が必要であるので、下限値を０．００３％とした。０．２％を超えると耐食性および冷間加工性が損なわれるので、０．００３〜０．２％を限定範囲とした。特に伝熱エレメント用鋼板として加工性が求められる場合、０．００３〜０．００９％が好ましい。
【００１２】
Ｓｉは、溶融酸性硫安中の耐食性を確保する上で、０．６％以上の添加が必須である。過度の添加は靭性および加工性の劣化を招くため、０．６〜２％を限定範囲とした。溶融酸性硫安中で十分な耐食性を得るためには１％超〜２％の添加が好ましい。さらに、耐食性、鋼の製造性、溶接性などを考慮した場合、１．２〜１．６％が好ましい。
【００１３】
Ｍｎは、鋼の強度確保および脱酸のため０．１％以上添加するが、過度の添加は、強度過剰および冷間加工性を損なうので、０．１〜２％を限定範囲とした。
【００１４】
Ｐ、Ｓは不純物元素であり、それぞれ０．０５％を超えると耐食性が低下するので少ないほど好ましく、０．０５％以下を限定範囲とした。
【００１５】
Ｃｕは、溶融酸性硫安中の耐食性および酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性を確保するためには、０．１％以上の添加が必要である。１％を超えて添加すると強度の過度の上昇および製造性、冷間加工性の低下を招くため、０．１〜１％を限定範囲とした。好ましくは、０．２〜０．６％の添加が冷間加工性および耐食性のバランスに優れている。
【００１６】
Ｃｒは、酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性を確保するために、４．５％以上添加する。溶融酸性硫安中の耐食性の面ではＣｒは少ないほどよい。６．５％を超えて添加しても酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性が飽和するのと、溶融酸性硫安中の耐食性が低下するので、４．５％〜６．５％を限定範囲とした。また、４．５〜６．５％Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｂの複合添加効果によって、耐硫酸露点腐食性は、４．５〜６．５％Ｃｒ単独添加系に比較して飛躍的に改善される。
【００１７】
Ｎｉは、酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性の確保を目的に０．１％以上添加するが、それらの効果は０．５％で十分なので０．１〜０．５％を限定範囲とした。
【００１８】
Ｓｂは、本発明のＣｒ添加鋼の溶融酸性硫安中耐食性を改善するために、０．０５％以上添加するが、０．３％を超えて添加してもその効果は飽和するので、０．０５〜０．３％を限定範囲とした。熱間加工性の観点から、０．０５〜０．１５％がより好ましい。
【００１９】
Ａｌは、脱酸元素として０．００５％以上添加する。Ａｌ添加量の増加に従って酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性は向上するが、過度の添加は熱間加工性を損なうため、０．００５％〜０．５％を限定範囲とした。Ａｌを通常の脱酸目的で添加する場合は、０．００５〜０．０５％の範囲がより好ましい。
【００２０】
以上、これらの基本成分で本発明鋼としての特性を発揮できるが、以下の元素を選択的に添加することで、より大きな効果が期待できる。
【００２１】
Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂは溶融酸性硫安中の耐食性および酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性を一層向上させるのに有効な元素であり、それぞれ、Ｍｏ：０．０２〜１％、Ｓｎ：０．００５〜０．２％、Ｐｂ：０．０１〜０．１％を限定範囲とした。
【００２２】
Ｂは、０．００５０％以上添加すると溶融酸性硫安中の粒界腐食性抵抗性を高め、耐食性を向上させる。また、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｂ鋼の熱間加工時におけるＣｕ，Ｓｂの粒界偏析を抑制し、粒界強度を高めて熱間割れを防止するのも有効な元素で、０．０００５〜０．００５０％を限定範囲とした。
【００２３】
本発明の鋼は、転炉、電気炉等の溶製炉において鋼を溶製し、必要に応じて、脱ガス装置、取鍋などにおいて二次精錬を施して、所定の鋼成分とした後、この溶鋼を連続鋳造により、あるいは鋼塊とした後分塊圧延して、鋼片とする。その後、この鋼片を、加熱しあるいは加熱することなく、熱間圧延して、熱延薄鋼板や厚鋼板とし、さらに冷間圧延して冷延薄鋼板等の鋼板として使用できるほか、熱間圧延により形鋼、棒鋼、線材あるいは鋼管など、その耐蝕用鋼部材として多様な形で使用することができる。
【００２４】
【実施例】
表１に示す化学組成の鋼を５０ｋｇアーク真空溶解炉で溶製し、鋼塊とした後分塊圧延して鋼片とした。その後この鋼片を再加熱し、熱間で板厚６ｍｍの鋼板に圧延し、この鋼板から機械加工によって腐食試験片を製作し、下記の腐食試験を実施した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（１）溶融酸性硫安中の腐食試験
酸性硫安（NH₄HSO₄）と、溶融酸性硫安中での鋼の主たる腐食生成物と推定される硫酸第二鉄（Fe₂(SO₄)₃）とをモル比で３：１に混合した塩をセラミック製容器に入れ、試験片を埋没させた。容器を恒温オーブンに装入し、250℃に保持し、２週間後に取り出して試験片の腐食減量を測定し、耐食性を評価した。
【００２７】
（２）酸性硫安と、溶融酸性硫安と鋼との腐食生成物とを溶解した水溶液を用いた乾湿繰り返し腐食試験
純水100mlに対して酸性硫安およびアンモニア硫酸鉄塩（アンモニオジャロサイト）を各々10g溶解させた試験溶液を調整し、その溶液で乾湿繰り返し腐食試験を４０℃で実施した。浸漬：１０分、乾燥：５０分のサイクルで、合計３３４サイクル後に試験片の腐食減量を測定し、耐食性を評価した。
【００２８】
表２に、上記（１）、（２）の腐食試験結果を示す。腐食試験結果における腐食減量は、いずれもＡ１鋼の腐食減量を１００とした時の他の鋼の腐食減量、すなわち、相対腐食量として表わした。比較鋼であるＡ１は、低合金の耐硫酸露点腐食鋼（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｌｏｗ Ａｌｌｏｙ Ｓｔｅｅｌ ＣＲＬＳと略記）、Ａ２は、普通鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１一般冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ）であるが、双方とも、溶融酸性硫安中、および酸性硫安溶解水溶液における耐蝕性が低い。また、Ａ３は、５％Ｃｒを含有する低炭素鋼であり、酸性硫安溶解水溶液中の耐食性はＡ１，Ａ２に比べてよいものの、溶融酸性硫安中の耐食性はＡ１，Ａ２よりも低い。
【００２９】
また、Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７はＣｒ６％を含有し、酸性硫安溶解水溶液中の耐食性はＡ１，Ａ２に比べて改善され、さらに、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｂが複合添加されるが、Ａ４はＳｉが、Ａ５はＣｕが、Ａ６はＮｉが、Ａ７はＳｂがそれぞれ不足しているために、溶融酸性硫安中の耐食性の改善は充分ではない。
【００３０】
また、Ａ８は、Ｃｒ含有量が４．３９％と低いため、複合添加による溶融酸性硫安中および、酸性硫安溶解水溶液中の耐食性の向上は、充分ではない。これに対して、本発明鋼であるＢ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ１８、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２４は、本願の規定する鋼組成範囲にあり、溶融酸性硫安中および、酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性の何れの特性とも優れていることが判る。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明鋼は、溶融酸性硫安中の耐食性と、酸性硫安を溶解した水溶液中での耐食性とを併せて有している。本発明鋼は、火力発電所の排煙設備、たとえば、煙道、回転再生式空気予熱器、煙突、排煙脱硫装置、ガス再加熱器において使用すれば、優れた耐食性による設備寿命の延伸を図りながら、操業条件の制約なしに溶融酸性硫安による閉塞の問題を解決でき、その産業上の価値は極めて高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性硫安と、溶融酸性硫安と鋼との腐食生成物とを溶解した水溶液中での耐食性に及ぼすＣｒ添加の効果を示す図。
【図２】溶融酸性硫安中の耐食性に及ぼすＣｒ添加の影響を示す図。
【図３】６％Ｃｒ鋼の溶融酸性硫安中の耐食性に及ぼす複合添加の効果を示す図。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．００３〜０．２％、
   Ｓｉ：１．２〜２％、
   Ｍｎ：０．１〜２％、
   Ｐ ：０．０５％以下、
   Ｓ ：０．０５％以下、
   Ｃｕ：０．１〜１％、
   Ｃｒ：４．５〜６．５％、
   Ｎｉ：０．１〜０．５％、
   Ａｌ：０．００５〜０．５％、
   Ｓｂ：０．０５〜０．３％
   を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。
2. 質量％で、さらに
   Ｍｏ：０．０２〜１％
   Ｓｎ：０．００５〜０．２％
   Ｐｂ：０．０１〜０．１％
   の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。
3. 質量％で、さらに、
   Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融酸性硫安腐食抵抗性に優れた鋼。

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