JP2000290755A - 高耐食性鋼及び石炭火力プラント用煙突 - Google Patents

高耐食性鋼及び石炭火力プラント用煙突

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JP2000290755A
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Taikan Horikoshi
大寛 堀越
Hideto Kimura
秀途 木村
Sadahiro Yamamoto
定弘 山本
Toshio Takano
俊夫 高野
Katsuyuki Hirao
克之 平尾
Katsutoshi Hajima
克利 羽島
Ryuichiro Ebara
隆一郎 江原
Yoshikazu Yamada
義和 山田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
JFE Engineering Corp
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、石炭燃焼型プラントにおける酸
露点による酸性環境での耐全面腐食性、及びClイオン
が結露水中に凝縮濃化する高濃度のClイオン環境での
耐食性に優れる鋼を提供する。 【解決手段】 重量%でC:0.02%以下、Cr:2
1%以上、27%以下、Ni:18%以上、27%以
下、N:0.01〜0.3%、Cu:0.1〜2.0
%、更に耐孔食性、耐隙間腐食性のためMo,Wの一種
または二種を、Mo+1/2×W:3〜5%の範囲で含
有し、かつ、Ni−0.6Cr+1.5(Mo+1/2
×W)+7.5Cu+122N≧35を満たし耐全面腐
食性を向上させたことを特徴とする、残部Fe及び不可
避的不純物からなる高耐食性鋼。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭火力プラント
で使用可能な安価で耐食性に優れた鋼及び同鋼を内筒に
用いた石炭火力プラント用煙突に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、火力発電プラントの高性能化の一
環として、石炭燃焼型プラントで使用可能な安価で耐食
性に優れた鋼の開発が進められている。火力発電プラン
トの煙突・煙道では、排ガス中に含まれるSOx,NO
x,CO2等による酸露点腐食、及びClイオンによる
孔食、隙間腐食等の局部腐食が発生することが知られて
いる。
【0003】従来、このような環境でも使用できる耐食
材料としてNi基合金のハステロイ276が開発され、
メンテナンスフリーを目的に一部のプラントで用いられ
ている。しかし、非常に高価な合金のため、より安価で
耐食性に優れる合金の開発が、望まれていた。上記腐食
環境での耐食性を、煙突内の凝結水を模擬した水溶液環
境での浸漬試験により評価し、種々の新しい合金の開発
が行われている。
【0004】特開平2−170946号公報では、重量
%で、C:0.004〜0.05%、Si:5%以下、
Mn:2%以下、Cr:18〜25%、Ni:14〜2
4%、Mo:1〜4.5%、Cu:0.5〜2%、A
l:0.05%以下、N:0.01〜0.3%、P:
0.03%以下、S:100ppm以下、O:50pp
m以下で、残部が実質的にFeと不可避的不純物からな
る合金において、煙突、煙道および脱硫装置環境での耐
全面腐食性を満足させるための指数:G.I.値=−C
r+3.6Ni+4.7Mo+11.5Cuが60≦
G.I.≦90、耐隙間腐食性の特性を満足させるため
の指数:C.I.値=−Cr+0.4Ni+2.7Mo
+Cu+18.7Nが35≦C.I.値≦50とする技
術が開示されている。
【0005】特開平10−237601号公報では、重
量%で、C:0.05%以下、Si:1%以下、Mn:
2%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、
Cr:18〜24%、Ni:16〜26%、Mo:4〜
6.5%、N:0.1〜0.3%、Cu:0〜3.0
%、W:0〜3.0%、Al:0〜0.05%、Ca:
0〜0.005%、Mg:0〜0.005%、B:0〜
0.002%含有するとともに、PI値=Cr+3.3
(Mo+0.5W)+16N,Ni−bal.値=Ni
+30(C+N)+0.5Mn−1.1(Cr+1.5
Si+Mo)において、35≦PI値≦50、−2.5
≦Ni−bal.値≦1とし、耐中性塩化物腐食性オー
ステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、石炭焚
き火力プラントの中でも、脱硫装置を簡略化したシング
ルループ形式の新プラントでは、Clイオンが結露水中
に凝縮濃化し、従来の環境よりもさらに高Clイオン濃
度の使用環境となることが想定され、酸露点による酸性
環境での耐全面腐食性に優れ、且つ高濃度のClイオン
環境での耐食性に優れた合金が必要とされる。
【0007】本発明の対象とするClイオンは1000
0ppm以上であり、従来のほぼ10倍以上の高濃度と
なっている。上述した特開平2−170946号公報は
50%H2SO4+1000ppmClイオン環境での材
料開発が課題であり、特開平10−237601号公報
は中性塩化物環境を対象とし、腐食試験溶液のClイオ
ン濃度は20000ppmと高濃度であるが、硫酸濃度
は中性環境における材料開発を課題としている。
【0008】従って、酸性、高濃度Clイオン環境下に
おける材料開発は従来、行われておらず、新たな合金の
開発が課題となっている。この発明は、酸露点による酸
性環境での耐全面腐食性、高濃度のClイオン環境での
耐食性に優れた合金を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ni,C
r,Mo,Cu,Nの各成分を調合し、圧延後200〜
20℃/min冷却まま、または圧延後固溶化熱処理し
た供試鋼を用い、高濃度のClイオンの存在する硫酸溶
液中で全面腐食試験、耐隙間腐食性および耐SCC性を
実施し、耐食性に及ぼす各成分について検討を行った。
【0010】本発明はそれらの結果を得てなされたもの
で、すなわち本発明は、 1. 重量%で、C:0.02%以下、Cr:21%以
上、27%以下、Ni:18%以上、27%以下、N:
0.01〜0.3%、Cu:0.1〜2.0%、更にM
o,Wの一種または二種を、Mo+1/2×W:3〜5
%の範囲で含有し、かつ、Ni−0.6Cr+1.5
(Mo+1/2×W)+7.5Cu+122N≧35を
満たし、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特
徴とする高耐食性鋼。
【0011】2. 更に、B:0.01%以下もしくは
Zr:0.5%以下の一種または二種を含有する1記載
の高耐食性鋼。
【0012】3. 更に、Ca:0.02%以下、A
l:0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.
04%以下、Y:0.1%以下の一種または二種以上含
有する1または2記載の高耐食性鋼。
【0013】4. 更に、Ti:0.5%以下、Nb:
0.8%以下、Ta:1.6%以下、V:1.0%以下
の一種または二種以上含有する1または2記載の高耐食
性鋼。
【0014】5. 更に、Ca:0.02%以下、A
l:0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.
04%以下、Y:0.1%以下の一種または二種以上を
含有し、かつTi:0.5%以下、Nb:0.8%以
下、Ta:1.6%以下、V:1.0%以下の一種また
は二種以上含有する1または2記載の高耐食性鋼。
【0015】6. 1〜5記載の高耐食性鋼を内筒に用
いた石炭火力プラント用煙突。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の高耐食性鋼の成分限定理
由について説明する。
【0017】Cr:21〜27% ステンレス鋼の基本成分であり、耐孔食性、耐隙間腐食
性を向上させる目的で添加するが、硫酸環境中での耐全
面腐食性を劣化させる場合がある。21%未満では耐孔
食性、耐隙間腐食性が劣化し、27%を超えて添加する
と、本発明で想定する使用環境での耐食性が劣化すると
ともに、相バランスがくずれ金属間化合物相の形成を促
進し、耐粒界腐食性を低下させるため、21〜27%と
する。
【0018】Ni:18〜27% 硫酸、高濃度Clイオン環境での耐全面腐食性向上に有
効な元素であり、本発明の環境で良好な耐食性を確保す
るため、および、Cr,Mo,N添加においてもオース
テナイト相を安定化させるため、18%以上添加する。
27%を超えて添加しても、耐食性向上の効果は飽和
し、経済性を損なうため、18〜27%とする。
【0019】N:0.01〜0.3% 耐孔食性、耐隙間腐食性の向上に有効な元素であり、
0.01%以上添加する。0.3%を超える添加では特
殊な精錬方法が必要で、経済性を損なうため、0.3%
以下とする。
【0020】Cu:0.1〜2.0% 硫酸、高濃度Clイオン環境での耐全面腐食性向上に有
効な元素であり、0.1%以上の添加が必要であるが、
2.0%を超えると効果が飽和するため、2.0%以下
とする。
【0021】Mo+1/2×W:3〜5% Mo,Wはいずれも耐孔食性、耐隙間腐食性向上に有効
な元素であり、本発明では一種または二種を添加し、M
o+1/2×Wにより添加量を規定する。Mo+1/2
×Wが3%未満では効果が不十分であり、5%以上であ
ると、相バランスがくずれ、FeやCr等との金属間化
合物相が形成され、耐粒界腐食性が低下するため、5%
を上限とする。
【0022】C:0.02%以下 Crと結合して炭化物を生成し、耐食性を劣化させるた
め、添加量は少ないほど望ましい。0.02%以下であ
れば耐食性の劣化が少ないため、0.02%を上限とす
る。
【0023】Ni−0.6Cr+1.5(Mo+1/2
×W)+7.5Cu+122N≧35 このパラメータは耐食性を示す耐腐食指数(Isc)
で、耐全面腐食性、耐隙間腐食性、および耐SCC性に
優れた鋼とするため、35以上に規定する。図1は耐全
面腐食試験として実環境模擬の腐食試験溶液:50%H
2SO4+20000ppmClイオン溶液中での、80
℃で24時間浸漬における腐食速度とIscの関係を示
すもので、Isc≧35で腐食速度はほぼ安定し、良好
な耐食性が得られている。
【0024】耐局部腐食性の評価として、耐隙間腐食性
を塩ビ製の人工すきま冶具を取り付けた平板試験片を用
いて、上記腐食試験溶液中での浸漬試験を行った。その
結果、Isc≧35で良好な耐隙間腐食性が得られるこ
とが確認された。また、同腐食液でUベンドによるSC
C試験を行った結果、やはりIsc≧35で良好な耐S
CC性の得られることが確認された。
【0025】B:0.01%以下,Zr:0.5%以下 B,Zrは合金の製造過程で、熱間加工後の冷却中での
析出物の粒界析出を遅らせる効果があり、耐粒界腐食性
向上に効果を発揮するため、少量を添加しても良い。た
だし、Bを0.01%、Zrを0.5%を超えて含有す
ると、粒界に低融点の化合物を生じやすく、熱間加工初
期に割れを生じやすくなるため、添加量はBを0.01
%以下、Zrを0.5%以下とする。
【0026】さらに耐食鋼としての適性を高めるため
に、下記の元素群から一種または二種以上の元素を含ん
でも良い。これらの群に属する元素の具体的な作用効果
は下記のとおりである。
【0027】Ca,Al,La,Ce,Y:いずれも鋼
中において硫化物、酸化物を生成し、脱硫、脱酸作用に
より熱間加工性を改善する効果を有するため、任意に添
加することができる。しかし、多量に添加すると熱間加
工性に悪影響を及ぼすようになるため、添加する場合
は、Caは0.02%、Alは0.1%、Laは0.0
4%、Ceは0.04%、Yは0.1%を上限とする。
【0028】Ti,Nb,Ta,V:いずれも強力な炭
化物生成元素であり、Cr炭化物による耐食性劣化を防
止する働きがあるため、任意に添加することができる。
しかし、多量に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼす
ようになるため、添加する場合は、Ti:0.5%、N
b:0.8%、Ta:1.6%、V:1.0%を上限と
する。
【0029】上記成分組成を有する耐食性鋼は酸露点に
よる酸性環境での耐全面腐食性に優れ、かつ高濃度のC
lイオン環境での耐食性に優れているので、例えば、脱
硫装置を簡略化したシングルループ形式の石炭焚火力プ
ラントの煙突の内筒を構成することができる。
【0030】
【実施例】表1、2に本発明材の化学成分、及び耐食性
評価試験の結果を、表3,4に比較材の化学成分および
耐食性評価試験の結果を示す。耐食性評価は、Clイオ
ン濃度環境下での全面腐食試験、人工すきまを付与した
Clイオン濃度環境下でのすきま腐食試験、及び合金と
しての相の安定性、析出物生成の有無を判断するための
粒界腐食試験により行った。
【0031】供試鋼は実験炉真空溶解し、得られた鋼塊
を1150℃に加熱し分塊圧延および仕上げ圧延、焼鈍
の工程により鋼板とした。Clイオン濃度環境下での全
面腐食試験、およびすきま腐食試験は、実環境模擬溶液
として、50%H2SO4+20000ppmClイオン
溶液を用い、80℃で24時間浸漬後、腐食速度を測定し
た。
【0032】粒界腐食試験としては、JISG0572
に準拠した硫酸・硫酸第二鉄試験(ストライカー試験)
を行った。また、圧延後の表面疵をスラブ最先端部を中
心にカウントし、単位表面積あたりの割れもしくは疵個
数として求め、熱間加工性の評価を行った。
【0033】鋼No.1〜No.12に本発明鋼を示
す。本発明鋼は全面腐食、すきま腐食とも腐食速度は5
g/m2・h以下であり、良好な耐食性を示した。ま
た、粒界腐食試験でも1g/m2・h以下の腐食速度で
あり、健全な組織を有することが確認された。さらに、
表面疵も軽微であり、優れた熱間加工性が得られてい
た。
【0034】鋼No.13〜No.30に比較材を示
す。No.30は、本発明の特徴である耐腐食指数Is
c≧35を満足しておらず、高Clイオン濃度環境下で
の耐食性が劣り、5g/m2・hを超える大きな腐食速
度を示す。No.14,16,18,20,24,26
はIsc≧35は満足するが、それぞれNi,Cr,
N,Cu,Mo+1/2×Wが不足し、高Clイオン濃
度環境下での腐食速度が5g/m2・hを超え、耐食性
に劣っている。
【0035】No.13はCが過剰で粒界への炭化物析
出により、耐粒界腐食性が劣り、その結果高Clイオン
濃度環境下での耐食性も大幅に劣化している。No.1
7はCr量が、No.25,27はMo+1/2×Wが
過剰で、金属間化合物の析出により耐粒界腐食性が劣化
し、高Clイオン濃度環境下でも大きな腐食速度を示し
ている。逆にNo.15,21では各々Ni,Cu量が
過剰添加で、経済性に劣る。
【0036】また、No.19は、N量が過剰で精錬工
程における経済性に劣る。一方、No.22,23,2
8,29は各々、B,Zr,Ca,Ti量が過剰で、粒
界延性が低下し、表面割れが発生する。尚、この現象は
Al,La,Ce,Y,Nb,Ta,Vが過剰の場合も
同様である。No.13,14,16は前述の従来技術
に記載された鋼であるが、本発明が対象とする環境にお
いては十分な耐食性が得られていない。
【0037】上記の実験室検討結果を受けて、実製造ラ
インで計14チャージの試験圧延を実施した。大型炉真
空溶解後、得られた鋼塊を分解圧延、仕上げ圧延、焼鈍
の工程により、厚鋼板とし、それらから試験片を採取
し、腐食試験に供した。表5、6に化学成分および腐食
試験結果を示す。
【0038】No.31〜35は発明鋼で、いずれも高
Clイオン濃度環境下での耐全面腐食試験、耐すきま腐
食試験での腐食速度が5g/m2・h以下であり、良好
な耐食性を示した。また、ストライカー試験での腐食速
度も1g/m2・h以下であり、本発明鋼が石炭焚き火
力プラントの煙突材料として適用可能なことが確認され
た。
【0039】一方、比較例No.36,37,38は耐
食指数Iscの値が本発明の適正範囲より低く、高Cl
イオン濃度環境下での腐食速度は5g/m2・hを超え
る値を示した。また、Ni,Cr,Mo+1/2×W量
が本発明範囲外で低いNo.39,40,42も、高C
lイオン濃度環境下での耐食性が劣化している。
【0040】No.41,43は逆にCr,Mo+1/
2×W量が適正範囲より高いため、金属間化合物の析出
により耐粒界腐食性が劣化し、高Clイオン環境での腐
食速度も5g/m2・hを超える大きな値を示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】
【表6】
【0047】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
石炭焚き煙突の内筒の環境下における耐食性に優れ、か
つ、表面疵低減や成分適正化による製造コストの低減が
可能な鋼を提供することが可能で、それを用いた高性能
煙突等によるプラントのメンテナンスコスト低減など産
業上有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐食指数Iscと実試験環境模擬溶液中試験
(50%H2SO4−20000ppmClイオン溶液、
80℃、24時間浸漬)での腐食速度の関係を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 秀途 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山本 定弘 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 高野 俊夫 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 平尾 克之 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内 (72)発明者 羽島 克利 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内 (72)発明者 江原 隆一郎 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 山田 義和 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Fターム(参考) 3K070 BA05 BA13

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、C:0.02%以下、Cr:
    21%以上、27%以下、Ni:18%以上、27%以
    下、N:0.01〜0.3%、Cu:0.1〜2.0
    %、更にMo,Wの一種または二種を、Mo+1/2×
    W:3〜5%の範囲で含有し、かつ、Ni−0.6Cr
    +1.5(Mo+1/2×W)+7.5Cu+122N
    ≧35を満たし、残部Fe及び不可避的不純物からなる
    ことを特徴とする高耐食性鋼。
  2. 【請求項2】 更に、B:0.01%以下もしくはZ
    r:0.5%以下の一種または二種を含有する請求項1
    記載の高耐食性鋼。
  3. 【請求項3】 更に、Ca:0.02%以下、Al:
    0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.04
    %以下、Y:0.1%以下の一種または二種以上含有す
    る請求項1または2記載の高耐食性鋼。
  4. 【請求項4】 更に、Ti:0.5%以下、Nb:0.
    8%以下、Ta:1.6%以下、V:1.0%以下の一
    種または二種以上含有する請求項1または2記載の高耐
    食性鋼。
  5. 【請求項5】 更に、Ca:0.02%以下、Al:
    0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.04
    %以下、Y:0.1%以下の一種または二種以上を含有
    し、かつTi:0.5%以下、Nb:0.8%以下、T
    a:1.6%以下、V:1.0%以下の一種または二種
    以上含有する請求項1または2記載の高耐食性鋼。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5記載の高耐食性鋼を内筒に
    用いた石炭火力プラント用煙突。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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