JP5686632B2

JP5686632B2 - 耐硫酸露点腐食鋼および排ガス流路構成部材

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Publication number: JP5686632B2
Application number: JP2011043183A
Authority: JP
Inventors: 幸男片桐; 藤原　進; 進藤原
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP2012180546A

Description

硫黄酸化物や塩化水素を含むガスと接触する部材の表面では、ガスの露点より低温状態においていわゆる「硫酸凝結」が生じる。その部材が金属である場合には硫酸を含む凝結水によって腐食が進行し問題となることがある。このような凝結水中の硫酸による腐食を本明細書では「硫酸露点腐食」と呼んでいる。本発明は硫酸露点腐食に対する抵抗力を付与した鋼、およびそれを用いた排ガス流路構成部材に関する。

火力発電所や廃棄物焼却施設の燃焼排ガスは主に、水分、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）、塩化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素、酸素などで構成されている。特に排ガス中に三酸化硫黄が１ｐｐｍでも含まれていると排ガスの露点は１００℃以上に達することが多く、硫酸凝結が生じやすい。

硫酸凝結が生じる温度（硫酸露点）は燃焼排ガス組成によって変動するが、一般に１００〜１５０℃程度となることが多い。このため排ガス流路のなかでも比較的低温となる金属部材（例えば煙道のダクト壁や煙突を構成する部材、集塵器部材、排ガスの熱を利用するための熱交換部材など）には、耐硫酸露点腐食性に優れた材料を適用する必要がある。耐硫酸露点腐食性を改善した鋼としてＳｂ添加鋼が知られている（特許文献１、２）。

特公昭４３−１４５８５号公報特開２００３−２１３３６７号公報

しかしながら、Ｓｂは高価な元素であり鋼材のコスト増を招く要因となるとともに、鋼材原料としてＳｂを多量に消費する場合には原料調達面において不安がある。また、Ｓｂ添加により鋼の熱間加工性が低下する。さらに、人体に対するＳｂの毒性レベルについては必ずしも明確にはされておらず、腐食による金属元素の溶出を考慮するとＳｂの使用はできるだけ避けることが安全上望ましい。

一方、ステンレス鋼は一般に耐酸性も良好であるが、酸の濃度や温度によってはＳｂ添加鋼よりも腐食が進行しやすい場合もある。すなわち、ステンレス鋼は高価であるとともに硫酸露点腐食に対して万全な材料であるとは言えない。

本発明はこのような現状に鑑み、普通鋼をベースとした鋼において、Ｓｂ添加に頼ることなく、耐硫酸露点腐食性を改善させることを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｃｕを添加した鋼において、特にＭｏおよび不純物元素のＰとＳの含有量を特定の狭い範囲に厳密にコントロールしたとき、耐硫酸露点腐食性が改善されることを見出した。すなわち、Ｓｂのような特殊元素を含有しない、一般的な鋼成分元素からなる鋼において、上記目的を達成しうる成分組成範囲の「解」が存在することが明らかとなった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.００５〜０.２００％、Ｓｉ：０.０１〜０.８０％、Ｍｎ：０.０３〜１.５０％、Ｐ：０.００２〜０.０２０％、Ｓ：０.００１〜０.０１５％、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.０５〜０.３０％、Ｃｒ：０〜０.３０％、Ｍｏ：０.０１０〜０.０３０％未満、Ａｌ：０.００５〜０.１００％、残部Ｆｅ及び不純物からなる耐硫酸露点腐食鋼によって達成される。

また本発明では、上記の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材が提供される。

ここで、Ｃｒの下限の０％は、通常の製鋼における分析手法にて測定限界以下である場合を意味する。排ガス流路構成部材とは、排ガス流路の構造物（例えばダクトや煙突等）を構成する部材、および排ガス流路内に配置される部材（例えば集塵器や熱交換器の部材）をいう。熱交換器の部材としては例えば熱を受け取る流体が流れる管に取り付けらた「冷却フィン」が挙げられる。

本発明によれば、Ｓｂを添加することなく耐硫酸露点腐食性を改善した鋼が提供可能となった。この鋼は一般的に使用されている鋼成分元素のみからなり、特殊元素を含まないので、原料コストが安い。また、特殊元素添加による熱間加工性低下も回避される。さらに、人体に対する毒性が懸念されるＳｂを使用しないので安全面においても有利である。したがって本発明は、特に石炭焚火力発電所における燃焼排ガス流路の構築に有用である。

硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＰ含有量の影響を例示したグラフ。塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＳ含有量の影響を例示したグラフ。

本発明の対象となる鋼は、Ｃｕ含有鋼において微量のＭｏを添加し、さらに不純物元素であるＰとＳの含有量を特定範囲に低減した点に特徴がある。このような組成範囲において耐硫酸露点腐食性が顕著に改善される理由は現時点で必ずしも明確でないが、以下のようなことが考えられる。
（１）Ｃｕは難溶性のＣｕＳ皮膜の形成に有効であり、この皮膜が特に硫酸に対する抵抗力を高める。
（２）Ｍｏの添加は一般的には耐硫酸性を劣化させるが、微量のＭｏを含有させた場合には腐食速度が低下し、耐硫酸露点腐食性が向上する傾向を呈することがわかった。このメカニズムの詳細については現時点で未解明である。
（３）Ｐの低減によりフェライト粒界および旧オーステナイト粒界が清浄化され、粒界腐食が抑制される。
（４）Ｓの低減により鋼中の硫化物系介在物の量が減少し、この種の介在物と鋼素地の界面で生じやすい腐食の進行が抑制される。

〔耐硫酸露点腐食性〕
以下において、成分組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
図１、図２および図３に、それぞれ硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量、Ｐ含有量およびＳ含有量の影響を例示する。試験片は、常法により作製した板厚２.０ｍｍの熱延鋼板（焼鈍されていないもの）から切り出した。試験片の表面は＃３２０湿式研磨仕上げとした。硫酸水溶液は、重油（石炭）の燃焼ガスを想定した非常に厳しい条件として、硫酸濃度４０質量％、温度６０℃、浸漬時間６ｈとした。使用した鋼は以下の組成を有するものである。
・図１の鋼；Ｐ：０.００８〜０.０１３％、Ｓ：０.００６〜０.０１２％、その他の元素：本発明規定範囲内
・図２の鋼；Ｓ：０.００７〜０.０１１％、Ｍｏ：０.０１３〜０.０２８％、その他の元素：本発明規定範囲内
・図３の鋼；Ｐ：０.００９〜０.０１３％、Ｍｏ：０.０１５〜０.０２６％、その他の元素：本発明規定範囲内

この浸漬試験において、Ｓｂを含有する従来の耐硫酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね１０〜２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈの範囲にある。図１に示されるように、Ｍｏ含有量を微量範囲で厳しくコントロールすることにより硫酸水溶液に対する耐食性が向上する領域が現れ、従来のＳｂ含有鋼並みの優れた耐硫酸露点腐食性が得られることがわかった。このＭｏ微量添加による効果を十分に発揮させるためには、図２、図３に見られるようにＰおよびＳの含有量を特定範囲に制限する必要がある。

〔成分元素〕
本発明鋼の成分元素について説明する。
Ｃは、耐硫酸露点腐食性への影響が小さく、一般の構造用材料としての強度を確保するために０.００５〜０.２００％とする。

Ｓｉは、製鋼時の脱酸に有効な元素であり、本発明ではＳｉ含有量０.０１％以上の鋼を対象とする。０.０５％以上のＳｉ含有量を確保することがより効果的である。Ｓｉは耐硫酸腐食性の向上には有利に作用する傾向にあるが、過度のＳｉ添加は熱延時のデスケール性を低下させ、表面肌の悪化やスケール疵の増大を招く。さらに溶接性を低下させる要因ともなる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.８０％以下に制限される。

Ｍｎは、鋼の強度調整に有効であり、またＳによる熱間脆性を防止する作用を有する。本発明ではＭｎ含有量０.０３％以上の鋼を対象とする。０.１０％以上のＭｎ含有量とすることがより効果的であり、０.３０％以上、あるいは０.５０％以上のＭｎ含有量に管理してもよい。ただし、過剰のＭｎ含有は耐食性低下の要因となることがある。種々検討の結果、Ｍｎ含有量は１.５０％まで許容され、１.２０％以下、あるいは１.００％以下の範囲に管理してもよい。

Ｐは、耐食性、熱間加工性、溶接性などを劣化させる要因となる。特に耐硫酸露点腐食性を従来のＳｂ添加鋼並みに安定して低減させるためには、Ｐ含有量を０.０２０％以下に制限する必要がある。０.０１５％以下とすることがより好ましい。Ｐ含有量が低いほど耐硫酸露点腐食性の向上には有利となるが、反面、過度のＰ低減は製鋼負荷を増大させコストを押し上げる要因となる。種々検討の結果、Ｐ含有量は０.００２〜０.０２０％の範囲で調整すればよい。

Ｓは、耐食性や熱間加工性を劣化させる要因となる。特に耐硫酸露点腐食性を従来のＳｂ添加鋼並みに安定して低減させるためには、Ｓ含有量を０.０１５％以下に制限する必要がある。０.００８％以下とすることがより好ましい。Ｓ含有量が低いほど耐硫酸露点腐食性の向上には有利となるが、反面、過度のＳ低減は製鋼負荷を増大させコストを押し上げる要因となる。種々検討の結果、Ｓ含有量は０.００１〜０.０１５％の範囲で調整すればよい。

Ｃｕは、耐硫酸露点腐食性を向上させるために有効であり、本発明では０.１０％以上のＣｕ含有量を確保する必要がある。しかし、過度のＣｕ含有は熱間加工性を低下させる要因となるので、０.５０％以下に制限される。

Ｎｉは、Ｃｕ添加による熱間加工性の低下を抑制する作用を発揮する元素である。本発明ではＮｉ含有量０.０５％以上の鋼を対象とする。０.１０％以上のＮｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＮｉ含有は耐硫酸露点腐食性を低下させる場合があることがわかってきた。種々検討の結果、Ｎｉ含有量は０.３０％以下の範囲とする。

Ｃｒは、耐食性の向上に有効な元素であるが、発明者らの検討によると、後述のように微量のＭｏを含有させた鋼における耐硫酸露点腐食性の改善に対してはあまり有効ではない。このため、本発明ではＣｒを含有させなくてもよい。一般的な耐食性の向上など、従来から知られているＣｒの作用を活用するためには０.１０％以上のＣｒ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＣｒ含有は耐硫酸露点腐食性を劣化させる要因となる。種々検討の結果、Ｃｒ含有量は０.３０％以下に制限される。０.２５％以下に管理してもよい。

Ｍｏは、耐硫酸腐食性を劣化させる要因を有する元素であると考えられてきた。しかしながら発明者らの詳細な研究によれば、Ｍｏを微量添加した場合に限って、耐硫酸腐食性が向上するという現象が認められた（前述図１参照）。具体的にはＭｏ含有量を０.０１０〜０.０３０％未満の狭い範囲に厳密にコントロールすることによって、従来のＳｂ添加鋼並みの優れた耐硫酸露点腐食性を実現することが可能となる。したがって本発明ではＭｏ含有量を０.０１０〜０.０３０％未満とする。Ｍｏの微量添加により耐硫酸腐食性が向上するメカニズムについてはまだ十分に解明されていない。

Ａｌは、製鋼時の脱酸に有効な元素であり、本発明ではＡｌ含有量０.００５％以上の鋼を対象とする。０.０１０％以上のＡｌ含有がより効果的であり、０.０２０％以上とすることが一層効果的である。しかし、Ａｌは熱間加工性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は０.１００％以下に制限される。

表１に示す鋼を溶製し、常法により板厚２.０ｍｍの熱延鋼板（供試材）を作製した。各供試材から切り出した試験片を用いて、図１〜図３のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での硫酸浸漬試験を行った。耐硫酸露点腐食性評価は硫酸浸漬試験での腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。
なお、表１中で含有量を−（ハイフン）で示した箇所は、通常の製鋼工程における分析手法にて測定限界以下であることを意味する。

また、表１に示す各鋼の鋳造スラブから熱間引張試験片を切り出し、８５０〜９５０℃の温度範囲で熱間引張試験を行った。その全ての温度域において破断面が延性であったものを○（熱間加工性；良好）、いずれかの温度で脆性破面が認められたものを△（熱間加工性；やや不良）と判定した。
これらの結果を表２に示す。

表１、表２からわかるように、本発明で規定する組成を有する鋼は、耐硫酸露点腐食性、が良好であり、熱間加工性にも問題はなかった。なお、Ｎｏ.２３はＮｉ含有量が低いために熱間加工性に劣った。Ｓｂを含有するＮｏ.２６（従来の耐酸露点腐食鋼に相当するもの）は、耐硫酸露点腐食性は良好であるが熱間加工性に劣った。

Claims

質量％で、Ｃ：０.００５〜０.２００％、Ｓｉ：０.０１〜０.８０％、Ｍｎ：０.０３〜１.５０％、Ｐ：０.００２〜０.０２０％、Ｓ：０.００１〜０.０１５％、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.０５〜０.３０％、Ｃｒ：０〜０.３０％、Ｍｏ：０.０１０〜０.０３０％未満、Ａｌ：０.００５〜０.１００％、残部Ｆｅ及び不純物からなる耐硫酸露点腐食鋼。
請求項１に記載の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材。