JP5800735B2

JP5800735B2 - 耐酸露点腐食鋼および排ガス流路構成部材

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Publication number: JP5800735B2
Application number: JP2012059684A
Authority: JP
Inventors: 幸男片桐; 森川　茂; 茂森川; 藤原　進; 進藤原
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: JP2013194251A

Description

硫黄酸化物や塩化水素を含むガスと接触する部材の表面では、ガスの露点より低温状態においていわゆる「硫酸凝結」が生じる。その部材が金属である場合には硫酸を含む凝結水によって腐食が進行し問題となることがある。このような凝結水中の酸による腐食を本明細書では「硫酸露点腐食」と呼んでいる。本発明は硫酸露点腐食に対する抵抗力を付与した鋼、およびそれを用いた排ガス流路構成部材に関する。

火力発電所の燃焼排ガスは主に、水分、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）、塩化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素、酸素などで構成されている。特に排ガス中に三酸化硫黄が１ｐｐｍでも含まれていると排ガスの露点は１００℃以上に達することが多く、硫酸凝結が生じやすい。このような排ガスの流路を構成する金属部材（例えば煙道のダクト壁や煙突を構成する部材、集塵器部材、排ガスの熱を利用するための熱交換部材など）には、耐硫酸露点腐食性に優れた材料を適用する必要がある。

特公昭４３−１４５８５号公報特開２００３−２１３３６７号公報

耐硫酸露点腐食性を改善した鋼としてＳｂ添加鋼が知られている（特許文献１、２）。しかしながら、Ｓｂは高価な元素であり鋼材のコスト増を招く要因となるとともに、鋼材原料としてＳｂを多量に消費する場合には原料調達面において不安がある。また、Ｓｂ添加により鋼の熱間加工性が低下する。さらに、人体に対するＳｂの毒性レベルについては必ずしも明確にはされておらず、腐食による金属元素の溶出を考慮するとＳｂの使用はできるだけ避けることが安全上望ましい。

一方、ステンレス鋼は一般に耐酸性も良好であるが、酸の濃度や温度によってはＳｂ添加鋼よりも腐食が進行しやすい場合もある。すなわち、ステンレス鋼は高価であるとともに硫酸露点腐食に対して万全な材料であるとは言えない。

本発明はこのような現状に鑑み、普通鋼をベースとした鋼において、Ｓｂ添加に頼ることなく耐硫酸露点腐食性を改善すること、望ましくはさらに凝結水中に含まれる塩酸に対する耐食性（耐塩酸露点腐食性）をも改善することを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｃｕを添加した鋼において、不純物元素のＰとＳの含有量を特定の狭い範囲に厳密にコントロールしたとき耐硫酸露点腐食性が改善できることを見出した。また、微量のＭｏを含有させた場合に耐硫酸露点腐食性を損なうことなく凝結水中に含まれる塩酸に対する耐食性（耐塩酸露点腐食性）をも改善できることがわかった。すなわち、Ｓｂのような特殊元素を含有しない、一般的な鋼成分元素からなる鋼において、上記目的を達成しうる成分組成範囲の「解」が存在することが明らかとなった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。

上記目的を達成するために本発明では、質量％で、Ｃ：０.００５〜０.２００％、Ｓｉ：０.２０〜０.８０％、Ｍｎ：０.０５〜１.５０％、Ｐ：０.００２〜０.０２０％、Ｓ：０.００５〜０.０１５％、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.０５〜０.３０％、Ａｌ：０.００５〜０.１００％、Ｍｏ：０.００５％以上０.０１０％未満、残部Ｆｅおよび不純物からなる耐酸露点腐食鋼を提供する。

また本発明では、上記の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材を提供する。

ここで、排ガス流路構成部材とは、排ガス流路の構造物（例えばダクトや煙突等）を構成する部材、および排ガス流路内に配置される部材（例えば集塵器や熱交換器の部材）をいう。熱交換器の部材としては例えば熱を受け取る流体が流れる管に取り付けられた「冷却フィン」が挙げられる。

本発明によれば、Ｓｂを添加することなく耐硫酸露点腐食性あるいはさらに耐塩酸露点腐食性を改善した鋼が提供可能となった。この鋼は一般的に使用されている鋼成分元素のみからなり特殊元素を含まないので原料コストが安い。また、特殊元素添加による熱間加工性低下も回避される。さらに、人体に対する毒性が懸念されるＳｂを使用しないので安全面においても有利である。したがって本発明は、特に石炭焚火力発電所における燃焼排ガス流路の構築に有用である。

硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＰ含有量の影響を例示したグラフ。硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＳ含有量の影響を例示したグラフ。硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。

発明者らの詳細な検討によれば、Ｃｕ添加鋼において不純物元素であるＰとＳの含有量を厳密に調整することによって耐硫酸露点腐食性を向上させることができる。また微量のＭｏを含有させるとさらに耐塩酸露点腐食性をも向上させることができる。このような耐硫酸露点腐食性や耐塩酸露点腐食性の向上メカニズムについては必ずしも十分に解明されていないが、現時点において以下のような知見が得られている。

（１）Ｃｕは難溶性のＣｕＳ皮膜の形成に有効であり、この皮膜が特に硫酸に対する抵抗力を高める。
（２）Ｐの低減はフェライトおよび旧オーステナイト結晶粒界を清浄化するため、結晶粒界の腐食を抑制する。
（３）Ｓの低減により鋼中の硫化物系介在物量が低減するため、腐食されやすい介在物と地鉄との境界面が減少し腐食速度が低減する。ただし、Ｓ含有量が過小であるとＣｕＳ皮膜が形成されにくくなり腐食減量は逆に増大する。
（４）Ｍｏの含有量が増大すると耐硫酸性が低下する。ただし、微量のＭｏを添加した領域において耐硫酸露点腐食性が最も改善される。
（５）一方、Ｍｏの含有により腐食電位が貴に移行して耐塩酸性が向上する。耐硫酸性に加えて耐塩酸性をも改善可能なＭｏの含有量範囲が存在する。

〔耐硫酸露点腐食性〕
図１、図２、図３に、それぞれ硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＰ含有量、Ｓ含有量およびＭｏ含有量の影響を例示する。この浸漬試験は重油（石炭）の燃焼ガスを想定した非常に厳しい条件として、硫酸濃度４０質量％、温度６０℃、浸漬時間６ｈの条件を採用したものである。使用した鋼は、図１のものはＳ：０.００８〜０.０１０質量％、図２のものはＰ：０.０１０〜０.０１２質量％、図３のものはＰ：０.０１０〜０.０１２質量％、Ｓ：０.００８〜０.０１０質量％であり、いずれもＰ、Ｓ、Ｍｏ以外の残部元素の含有量は全て本発明規定範囲内にある。

上記の硫酸浸漬試験条件において、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する従来の耐酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね１０〜２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈの範囲にある。図１、図２、図３からわかるように、Ｐ含有量が０.０２０質量％以下、Ｓ含有量が０.００５〜０.０１５質量％、Ｍｏ含有量が０〜０.０３０質量％の組成範囲において、従来のＳｂ添加鋼並みの優れた耐硫酸露点腐食性が得られる。

〔耐塩酸露点腐食性〕
図４に塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示する。試験条件は、塩酸濃度１質量％、温度８０℃とし、浸漬時間は６ｈである。図４からわかるように、Ｍｏの微量添加により耐塩酸性が急激に改善される。耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の同時改善を重視する用途では図３の結果と併せてＭｏ含有量を０.００５〜０.０３０の範囲とすればよい。

〔成分元素〕
本発明鋼の成分元素について説明する。成分元素に関する「％」は質量％を意味する。
Ｃは、耐硫酸露点腐食性への影響が小さく、一般の構造用材料としての強度を確保するために０.００５〜０.２００％とする。

Ｓｉは、耐硫酸腐食性を向上させる作用を有するので０.２０％以上の含有量を確保する。ただし、過度のＳｉ添加は熱延時のデスケール性を低下させ、スケール疵の増大を招く。さらに溶接性を低下させる要因ともなる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.８０％以下に制限される。

Ｍｎは、鋼の強度調整に有効であり、またＳによる熱間脆性を防止する作用を有するので０.０５％以上の含有量を確保する。０.３０％以上とすることがより効果的であり、０.５０％以上に管理してもよい。ただし多量のＭｎ含有は耐食性低下の要因となることがある。Ｍｎ含有量は１.５０％まで許容され、１.２０％以下、あるいは１.００％以下の範囲に管理してもよい。

Ｐは、耐食性や熱間加工性、溶接性を劣化させるので０.０２０％以下に制限され、０.０１８％以下とすることがより好ましい。耐硫酸腐食性をより一層向上させるためにはＰ含有量の低減が有効となるが、過度の低減は製鋼負荷を増大させコストを押し上げる要因となるので、０.００２％以上の含有量とすればよい。

Ｓは、耐食性や熱間加工性を劣化させるので０.０１５％以下に制限される。ただし、耐硫酸露点腐食性に関しては、Ｓ含有量を低減していくと腐食速度が逆に増大に転じるようになることがわかった（図２）。これは、Ｃｒを含有しない本発明対象鋼の場合、耐硫酸性向上に対するＣｕＳ皮膜の寄与が大きいものと考えられ、Ｓ含有量が少なくなると、このＣｕＳ皮膜の形成が不十分になるためではないかと推察される。種々検討の結果、Ｓ含有量は０.００５％以上とすることが極めて効果的である。

Ｃｕは、耐硫酸腐食性を向上させるために有効であり、０.１０％以上の含有量を確保する必要がある。しかし、過度のＣｕ含有は熱間加工性を低下させる要因となるので、０.５０％以下に制限される。

Ｎｉは、Ｃｕ添加による熱間加工性の低下を抑制する作用があるので、０.０５％以上の含有量を確保する。０.１０％以上とすることがより効果的である。ただし、Ｎｉは耐硫酸腐食性を劣化させる要因となるので０.３０％以下に制限される。

Ａｌは、製鋼時の脱酸のために必要な元素であり、０.００５％以上の含有量とする。０.０１０％以上とすることがより効果的である。しかし、Ａｌは熱間加工性を低下させる要因となるので０.１００％以下に制限される。

Ｍｏは、前述のように耐塩酸性を向上させるために極めて有効な元素であるため、必要に応じて耐塩酸露点腐食性を重視する場合に添加すればよい。耐塩酸性向上作用を十分に発揮させるためには０.００５％以上のＭｏ含有を確保することが効果的である（図４）。ただし、Ｍｏ含有量が増加すると耐硫酸露点腐食性の低下を招くので、Ｍｏを添加する場合は０.０３０％以下の範囲で行う。一方、特に優れた耐硫酸露点腐食性を安定して実現するためにはＭｏ含有量を０〜０.０１０質量％未満の範囲にコントロールすることが好ましい。

表１に示す鋼を溶製し、常法により板厚２.０ｍｍの熱間圧延鋼板（供試材）を作製した。各供試材から切り出した試験片を用いて、図１、図２、図３、図４のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での硫酸浸漬試験および塩酸浸漬試験を行った。耐硫酸露点腐食性評価は、硫酸浸漬試験での腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。また、耐塩酸露点腐食性評価は、塩酸浸漬試験での腐食速度が４ｍｇ／ｃｍ²／ｈ以下のものを◎（優秀）、４超え〜２０ｍｇ／ｃｍ²／ｈのものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。

また、表１に示した各鋼の鋳造スラブからＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、ＪＩＳＧ０５６７に従い８５０℃、９００℃、９５０℃の３水準の温度で高温引張試験を行った。試験は、赤外線加熱炉を用い、大気中で試験片の平行部全体を加熱し、所定温度に達して１０分間保持したあと、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎとなるように引張荷重を付与して試験片を破断させた。試験片の温度は、平行部ほぼ中央に接続した熱電対により測定し、所定温度±１０℃の範囲に制御した。

上記３水準すべての温度において破断面が延性であったものを○（熱間加工性；良好）、いずれかの温度で脆性破面が認められたものを△（熱間加工性；やや不良）と判定した。
これらの結果を表２に示す。

一方、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有するＮｏ.２９（従来の耐酸露点腐食鋼に相当するもの）は、耐硫酸露点腐食性は良好であるが熱間加工性に劣った。なお、Ｎｏ.２７はＮｉの添加量が少ないため熱間加工性に劣った。

Claims

質量％で、Ｃ：０.００５〜０.２００％、Ｓｉ：０.２０〜０.８０％、Ｍｎ：０.０５〜１.５０％、Ｐ：０.００２〜０.０２０％、Ｓ：０.００５〜０.０１５％、Ｃｕ：０.１０〜０.５０％、Ｎｉ：０.０５〜０.３０％、Ａｌ：０.００５〜０.１００％、Ｍｏ：０.００５％以上０.０１０％未満、残部Ｆｅおよび不純物からなる耐酸露点腐食鋼。
請求項１に記載の鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材。