JP3296111B2 - 耐排ガス腐食性に優れた鋼 - Google Patents

耐排ガス腐食性に優れた鋼

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JP3296111B2 JP25176294A JP25176294A JP3296111B2 JP 3296111 B2 JP3296111 B2 JP 3296111B2 JP 25176294 A JP25176294 A JP 25176294A JP 25176294 A JP25176294 A JP 25176294A JP 3296111 B2 JP3296111 B2 JP 3296111B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、LNGを主燃料とする
火力発電プラント(以下、火力プラントと略す。)等の
燃焼排ガス(以下、排ガスと略す。)の煙道、もしくは
煙突に使用される、排ガスの露点腐食に対して良好な耐
食性を有する鋼に関するものである。
【0002】
【従来の技術】火力プラント等の排ガス中には、ほとん
どの場合にCO2 、NOX 、SOX 等の水溶液となった
場合に、腐食性の強い酸となる成分を含む。そのため、
排ガスが通流する煙突、煙道の構成材料においては、排
ガス中の水分の凝結に伴う露点腐食が問題となってい
る。
【0003】これらの排気系、すなわち煙道、煙突およ
び煙ダクト等の排ガスに接する内筒材料の内、特に高い
信頼性を要求される部分には、耐全面腐食性や耐隙間腐
食性上の観点から、SUS304等のオーステナイト系
ステンレス鋼が用いられてきた。
【0004】また、さらに腐食性の大きい排ガスが通流
する重油専焼ボイラや石炭焚きボイラにおいては、SU
S304鋼以上にCr含有量を高めた、例えば25Cr
オーステナイト系ステンレス鋼が用いられる場合もあ
る。
【0005】また、これら以上に高い耐食性を持つ鋼と
しては、例えば特開平2−170946号公報や特開平
4−346638号公報に、Cr、Ni、Mo、Cu、
N等の増量を図った高合金鋼が開示されている。
【0006】一方、最近の火力プラントにおいては、L
NG等の資源量が豊富で、しかも排ガスが比較的クリー
ンな燃料の使用が推進される傾向がある。また、従来の
燃料を用いたプラントにおいても環境対策を図る必要性
から、脱硝、脱硫等の設備を備えることも一般化してお
り、多くのプラントにおいて結果的にNOX 、SOX
の有害成分の量は1000ppm以下に低下している。
【0007】これらの排ガスが比較的クリーンなプラン
トにおいては、SUS304等のオーステナイト系ステ
ンレス鋼が有する高い耐食性は必ずしも必要とされてお
らず、例えばSUS430等の17Crフェライト系ス
テンレス鋼なども用いられている。
【0008】また、このようなマイルドな腐食環境に使
用可能な材料として、例えば、特開平6−192788
号公報、および特開平6−192789号公報には、炭
素鋼の3倍以上の耐食性を持つ、低C−低Mn−P−C
u−Ni鋼、および低C−低Mn−Cu−Ni−Mo鋼
が開示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上に
示された技術の内で、ステンレス鋼は高価であり、高合
金鋼はさらに高価である。また一般的に、オーステナイ
ト系ステンレス鋼や高合金鋼には、応力腐食割れの問題
があり、これを回避するためには相当のコストと手間を
必要とする。
【0010】フェライト系ステンレス鋼も、SUS30
4等のオーステナイト系ステンレス鋼に比較して必ずし
も安価ではなく、またこの系のステンレス鋼には溶接部
の低靭性等の欠点もあり、有効な解決策ではない。
【0011】一方、低C−低Mn−P−Cu−Ni鋼お
よび低C−低Mn−Cu−Ni−Mo鋼は、耐食性の確
保のために、低Cおよび低Mn化を必須としており、構
造用材料として必ずしも充分な強度を有していないと予
想される。
【0012】以上のような理由により、LNGを主燃料
とする火力プラントや、他の燃料を用いてはいるが、排
ガス中のNOX 、SOX の濃度が低い火力プラントにお
いては、排ガスに対する耐食性と経済性の適当なバラン
スを有する、また使いやすい鋼の開発が待たれていた。
【0013】このような火力プラントの排ガス環境に使
用される鋼に顕在する最大の問題点は、CO2 を含む排
ガスの露点腐食(以下CO2 腐食と略す。)による材料
損傷である。排ガス中のCO2 濃度は燃料により多少異
なるが、通常は10%程度である。LNG専焼プラント
においても同様であり、これに耐える鋼が求められてい
る。
【0014】また、LNG専焼プラントにおいても燃料
の運用に関する種々の事情から、一時的に、あるいは恒
常的に少量の重油等の他の燃料が混焼される場合もあ
り、CO2 腐食のだけでなく、少量のNOX やSOX
含む排ガスの露点腐食(以下SOX 腐食と略す。)に対
しても耐食性を持つ鋼が求められている。
【0015】同様に、脱硝、脱硫等の設備を有するLN
G以外の燃料を用いる、排ガスが比較的クリーンな火力
プラントにおいても、CO2 腐食ならびに排ガス中に微
量に含まれるNOX 、SOX 等によるSOX 腐食にたい
して耐食性のある鋼が求められている。
【0016】鋼の表面に形成されたクロム酸化物の層
(不働態皮膜)は、化学的に安定性が高く耐食性に有効
であり、CO2 腐食環境中および環境中に微量のN
X 、SO X がふくまれる場合のSOX 腐食環境中にお
いても、耐食性を向上させるとしてよい。
【0017】そして、このクロム酸化物の層を、鋼の表
面に形成させるためには、Crの一定量以上の添加が必
要であることはよく知られている。しかしながら炭素鋼
においては、排ガスの腐食環境中における、Crの添加
量と耐食性の関係を調査した例は、ステンレス鋼におけ
る場合と異なり、きわめて少ない。
【0018】排ガス環境中において耐食性を得るための
Cr添加量の最適化、あるいはCrの効果を補完し、も
しくは代替する他元素の効果等については、従来、特定
できないものとして扱われてきた。さらにはSOX に起
因する硫酸露点腐食(SOX腐食に近似)に対しては、
Crの添加がその量によってはむしろ逆効果となってい
る場合すら報告されている。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、CO2
NOX 、SOX 濃度等の環境条件が、広い範囲に変化し
て特定されない場合は、これらの環境中におけるCrや
添加元素による防食効果は様々に変化し、その有効性が
明瞭でないが、環境条件が一定の範囲に特定される場合
は、有効な添加元素およびその添加量について、適正範
囲を特定できるはずであるとの観点に立ち研究をすすめ
た。
【0020】また、この環境中における腐食は、Cr等
の耐食性に有効な添加元素の大量添加のみでは解決でき
ず、耐食性に寄与する元素の適正量の添加と共に、金属
組織の制御なども併せて始めて解決されると考えて研究
をすすめた。
【0021】まず、LNGを主燃料とした場合の排ガス
や、脱硝、脱硫等の設備が完備した他の燃料を用いる排
ガスが比較的クリーンなプラントの場合の前提とした、
CO 2 が20%未満、NOX が50ppm未満、SOX
が0.1%未満の環境条件下では添加元素の効果が明瞭
なことを見い出した。
【0022】そこで、本発明者らは、上記の環境中にお
ける元素の組み合わせも含めた有効元素、及びそれらの
適正添加範囲を明らかにするために、組成を種々に変化
させた鋼を溶製・圧延し、CO2 腐食およびSOX 腐食
環境中における耐全面腐食性および耐局部腐食性の調査
をおこなった。
【0023】その結果、LNGを主燃料とする排ガス等
のCO2 腐食およびSOX 腐食環境中での鋼の全面腐食
に対して効果のある添加元素は、Cr、S、Cu、N
i、Mo、Sb、Sn、Pbであること、また、局部腐
食に対しては、Mo、Nが有効であることを見い出し、
さらにそれらが、適正な組成範囲で添加されている場合
にかぎり、有効であることも明らかにし、本発明を完成
させた。
【0024】その要旨は、重量%で、C:0.15%以
下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:
0.5〜3.5%、S:0.01〜0.03%、Cu:
0.1〜1.0%、Ni:0.05〜0.5%、Mo:
0.02〜0.5%、Al:0.1%以下、N:0.0
01〜0.05%、Sb:0.2%以下(0%を含
む)、Sn:0.1%以下(0%を含む)、Pb:0.
1%以下(0%を含む)を含み、残部がFeおよび不可
避的不純物よりなり、さらに、(1)式で表示した各元
素の重量%より求められるW値が1.0〜3.5の範囲
内にある耐燃焼排ガス腐食性に優れた鋼である。
【0025】 W=0.7Cr+Cu+2Ni+Mo+5Sb+6Sn+5Pb (1) 但し、(1)式において、各元素記号はその元素の重量
%を表す。
【0026】
【作用】以下に、本発明における添加元素等の限定理由
について述べる。Cは鋼に強度を与える添加元素である
が、0.15%を越えて添加すると溶接性およびCO2
腐食およびSOX 腐食環境中における耐全面腐食性なら
びに耐局部腐食性を劣化させるため,その添加量は0.
15%以下とする。
【0027】Siは鋼の脱酸に重要な元素であるが、
1.0%を越えて添加すると延性が劣化するため添加量
の上限を1.0%とする。
【0028】Mnは鋼に強度に寄与するが、2.0%を
越えて添加すると、溶接性およびCO2 腐食およびSO
X 腐食環境中における耐全面腐食性ならびに耐局部腐食
性を劣化させるため、その添加量を2.0%以下とす
る。
【0029】CrはCO2 腐食およびSOX 腐食環境中
における耐全面腐食性確保の観点から非常に有効な添加
元素である。その効果は0.5%以上で顕著になる。一
方、3.5%越えるとCO2 腐食環境中での耐局部腐食
性およびSOX 腐食環境中での耐全面腐食性ならびに耐
局部腐食性が低下するため、その添加量の範囲を0.5
〜3.5%とする。
【0030】SはCuと共存してSOX 腐食環境中での
耐全面腐食性向上に寄与する元素である。その効果は
0.01%以上で顕著になる。一方、0.03%を越え
て添加すると熱間加工性が劣化するため、その添加量は
0.01〜0.03%の範囲とする。
【0031】CuはSと共存してSOX 腐食環境中での
耐全面腐食性向上に寄与する元素である。その効果は
0.1%未満では十分でない。一方、1.0%を越えて
添加すると鋼の延性を低下させるため、その添加量は
0.1〜1.0%とする。
【0032】NiはCO2 腐食およびSOX 腐食環境中
での耐全面腐食性向上に有効な元素である。また、Cu
割れを防止するための重要な添加元素でもある。比較的
高価な添加元素であり、経済性から少量の添加が望まし
いが、0.05%未満ではその効果は十分でない。一
方、0.5%を越えて添加しても、その効果は飽和する
ため、添加量の範囲は0.05〜0.5%とする。
【0033】Moは、CO2 腐食およびSOX 腐食環境
中での耐全面腐食性ならびに局部腐食性に対し有効な添
加元素であるが、その効果は0.02%未満では明瞭で
ない。一方、0.5%越えて添加すると多量の炭化物を
生じ、延性および溶接性に問題を生じるため、その添加
量は0.02〜0.5%の範囲とする。
【0034】AlはSiと同様に鋼の脱酸に重要な元素
であるが、0.1%を越えて添加すると延性が劣化する
ため、その添加量は0.1%以下とする。
【0035】Nは鋼に少量含まれて強度特性を向上さ
せ、また、CO2 腐食およびSOX 腐食環境中における
耐局部腐食性に対して有効な元素であるが、0.001
%未満では効果がない。また0.05%を越えて含有さ
せると、溶接性および熱間加工性を劣化させるため、そ
の含有量は0.001〜0.05%とする。
【0036】SbはCO2 腐食およびSOX 腐食環境中
における耐全面腐食性向上に有効な元素であるが、0.
2%を越えて添加すると延性が劣化するため、その添加
量の上限は0.2%以下とする。SnもCO2 腐食およ
びSOX 腐食環境中における耐全面腐食性向上に有効な
元素であるが、0.1%を越えて添加すると延性が劣化
するため、その添加量の上限は0.1%とする。 Pb
もSbおよびSnと同様に、CO2 腐食およびSOX
食環境中における耐全面腐食性向上に有効な元素である
が、0.1%を越えて添加すると延性が劣化するため、
その添加量は0.1%以下とする。
【0037】以上の限定に加え、有効元素の重量%の一
次式として W=0.7Cr+Cu+2Ni+Mo+5Sb+6Sn+5Pb (1) で示すW値を1.0〜3.5の範囲内とする。(ただし
添加しない元素は、ゼロとして取り扱う)1.0未満の
場合は、有効元素の量が不足するため、CO2腐食およ
びSOX 腐食環境中における耐全面腐食性が充分でな
い。
【0038】また、3.5を越える場合は、CO2 腐食
腐食環境中における耐局部腐食性およびSOX 腐食腐食
環境中における耐全面腐食性ならびに耐局部腐食性が低
下するため、その上限を3.5とする。
【0039】なお、本発明鋼には通常に鋼に含まれる程
度の不可避的不純物は許容される。例えば、Pは鋼の熱
間加工性を劣化させる不純物であり、その量は少ないほ
どよいが、0.03%程度は含有してよい。
【0040】
【実施例】次に、本発明の実施例について述べる。表1
に示す組成を持つ本発明鋼、および比較鋼を150kg
w誘導溶解炉により溶解し、25kgwインゴットに分
割鋳造後、1150℃に均熱し、熱間圧延機により15
mm厚に圧延した。圧延仕上げ温度は850℃を目標と
しており、圧延後に直ちに水冷を行い、試験片を切り出
し加工した。
【0041】
【表1】
【0042】腐食試験は80℃純水中に、ガスバブリン
グした飽和濃度溶液中に浸漬して行った。ガス組成は1
0%CO2 残部N2 ガス、及び10%CO2 +0.1%
SO X (SO2 )残部N2 ガスであり、それぞれLNG
専焼(腐食環境1)、およびLNG+重油混焼(腐食環
境2)の排ガスをシミュレートしている。
【0043】表中の1〜12が本発明鋼であり、13〜
29が比較鋼である。17、20〜23は高温での延性
が不足しており、熱間圧延時に表面割れおよび耳割れが
生じた。
【0044】Cr、Cu、Ni、Mo、Sb、Sn、P
bが、腐食環境1において有効であり)、Cr、S、C
u、Ni、Mo、Sb、Sn、Pbが腐食環境2におけ
る腐食減量に非常に大きな影響を与えていることがわか
る。
【0045】これらの元素の効果を先に示したW値で整
理したものが図1である。図においては横軸にW値を、
縦軸に腐食環境1、及び2における腐食減量をとって示
している。(なお、図中には、たとえば比較鋼17、1
8はのせておらず、また表1中に示していない鋼の結果
ものせており、表1の鋼とは厳密には対応していな
い。)
【0046】腐食環境1においては、腐食減量はW値の
増加とともに減少の傾向を示すが、腐食環境2において
はW値が1.0未満の範囲においては、W値の増加とと
もに腐食減量が減少するものの、Wが3.5を越えると
逆に増加の傾向に転じることがわかる。
【0047】
【発明の効果】本発明鋼は、LNGを主成分とする等の
比較的クリーンな燃料を用いる火力プラントの煙道およ
び煙突用として、良好な耐全面腐食性および耐局部腐食
性を示すと考えられる。
【0048】また、LNG以外の成分、即ち、重油、ナ
フサ、石炭等を混焼する場合も、それらがある範囲内に
限定されているかぎりは同様であり、さらにLNG以外
の燃料を用いる火力プラントの場合も、排ガスが比較的
クリーンな場合は、同様に優れた耐食性をしめすと期待
される。
【0049】実用性の上からも、本発明鋼は、使用上の
制限が多くかつ高価なステンレス鋼またはステンレスク
ラッド鋼等に比較して、合金元素の添加量が少ない鋼で
あるため、加工性や溶接性等の施工性に優れており、さ
らに、経済性や省資源の観点からも極めて有用な鋼であ
る。
【0050】なお、本発明鋼は厚板圧延、ホットストリ
ップミル圧延等による鋼板および鋼帯、マンネスマン
法、ユージンセジュルネ法等による継目無鋼管、電縫
管、スパイラル鋼管、UOE鋼管等の各種溶接鋼管、条
鋼、棒鋼等の全ての熱間圧延鋼材、およびそれらの冷
間、温間圧延及び加工品においても以上に示した特性を
発揮するものであり、製造方法および製品形状は問わな
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】W値と、腐食減量の関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−144012(JP,A) 特開 平7−286241(JP,A) 特開 平5−339674(JP,A) 特開 昭62−146247(JP,A) 特開 昭52−119412(JP,A) 特開 昭52−82622(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 38/00 - 38/60

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、C:0.15%以下、Si:
    1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:0.5〜
    3.5%、S:0.01〜0.03%、Cu:0.1〜
    1.0%、Ni:0.05〜0.5%、Mo:0.02
    〜0.5%、Al:0.1%以下、N:0.001〜
    0.05%、Sb:0.2%以下(0%を含む)、S
    n:0.1%以下(0%を含む)、Pb:0.1%以下
    (0%を含む)を含み、残部がFeおよび不可避的不純
    物よりなり、さらに、(1)式で表示したW値が、1.
    0〜3.5の範囲内にあることを特徴とする耐燃焼排ガ
    ス腐食性に優れた鋼。 W=0.7Cr+Cu+2Ni+Mo+5Sb+6Sn+5Pb (1) 但し、(1)式において、各元素記号はその元素の重量
    %を表す。
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